CN1742060A - 粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

用于热和辐射可固化的粉末涂料的树脂，在同一分子中包含烯属不饱和基团和至少一种选自环氧基和酸基的其他反应性基团，其制备方法和其用于粉末涂料组合物的用途。

Description

粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及粉末涂料组合物，特别是热和辐射可固化的粉末涂料组合物，其制备方法，及其于粉末涂料(特别是用于汽车表面涂覆)上的应用。
背景技术
近年来，粉末涂料在涂料工业上越来越受欢迎，这是因为固有地这些涂料的挥发性有机溶剂含量低，在施用期间内的释放明显降低的原因。环氧基缩合聚合物和丙烯酸系树脂(EP-A 0509393)曾被用来作为这些涂料的成膜聚合物。
EP-A 0842204中曾描述以热或辐射可固化的固态不饱和树脂为基础的粉末涂料组合物。由US 6384102已经知道制自丙烯酸聚合物且辐射或热可固化的不饱和树脂的使用。这两篇文献中，仅非常少的缩水甘油基可用于与酐或酸基的反应或彼此的反应(均聚反应)。
任选在催化剂存在下，以双酚A为基础并含有缩水甘油基的固态环氧树脂单独(导致均聚反应)或与含有酸或酐基的树脂结合用于粉末涂料组合物为本领域所熟知。
含有脂环族羟基的固态环氧树脂单独或与含有酸或酐基的树脂结合用于粉末涂料组合物报导于WO 02/062867。
由EP-A 0509393已经知道固态饱和半结晶聚酐树脂与含有缩水甘油基的树脂结合用于粉末涂料组合物。
US-A 0519379报导以不饱和二酸为基础的固态不饱和半结晶聚酐的使用。
由现有技术已经知道的所有这些体系制得的涂层的耐划伤性欠佳。类似地，需改善其耐化学品性质。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的这些已知缺点。
本发明涉及可热或辐射固化的粉末涂料组合物，包含具有环氧基的至少一种树脂A和其有酸和/或酸酐基的至少一种化合物B，其特征在于树脂A具有0.2mol/kg-3.4mol/kg的比环氧基含量，且如果化合物B具有酸基团，则化合物B具有150mg/g-600mg/g的酸值，特征还在于组分A和B的至少一种含有烯属不饱和基，该热固化通过还氧基与酸和/或酸酐基的反应进行。
本发明的一个实施方案是包含至少一种树脂A的粉末涂料组合物，该树脂A具有环氧基和烯属不饱和基两者。此树脂A优选在室温为固体，即，熔点至少30℃的结晶树脂和玻璃化转变温度至少30℃的无定形树脂，含有环氧基和不饱和基，优选选自：
a)固态丙烯酸系树脂A1，其玻璃化转变温度(以差示扫描量热法测定，第二热循环，加热速率20K/分钟)Tg至少30℃，优选至少35℃，特别优选至少38℃，环氧基比含量是0.2至3.4mol/kg，优选0.25至2.9mol/kg，特别优选0.28至2.5/kg(相当于“环氧基当量重”，分子量除以每分子的环氧基数，范围为300至4500克/mol，优选340至4000克/mol，特别优选400至3570克/mol)，烯属双键比含量是0.2至3.4mol/kg，优选0.25至2.9mol/kg，特别优选0.28至2.5mol/kg(相当于“不饱和度重量”，分子量除以每分子的烯属双键数，范围为300至4500克/mol，优选340至4000克/mol，特别优选400至3570克/mol)，
b)固态含脂环族羟基的树脂A2，其玻璃化转变温度(如前文定义测定)Tg至少30℃，优选至少35℃，特别优选至少38℃，环氧基比含量是0.2至3.4mol/kg，优选0.25至2.9mol/kg，特别优选0.28至2.5mol/kg(相当于“环氧基当量重”，分子量除以每分子的环氧基数，范围为300至4500克/mol，优选340至4000克/mol，特别优选400至3570克/mol)，烯属双键比含量是0.2至3.4mol/kg，优选0.25至2.9mol/kg，特别优选0.28至2.5mol/kg(相当于“不饱和度重量”，分子量除以每分子的烯属双键数，范围为300至3570克/mol，优选340至4000克/mol，特别优选400至3570克/mol)，和
c)以双酚A或苯酚或甲酚清漆为基础的树脂A3，其Tg至少30℃，优选至少35℃，特别优选至少38℃，环氧基比含量是0.2至3.4mol/kg，优选0.25至2.9mol/kg，特别优选0.28至2.5mol/kg(相当于“环氧基当量重”，分子量除以每分子的环氧基数，范围为300至4500克/mol，优选340至4000克/mol，特别优选400至3570克/mol)，烯属双键比含量是0.2至3.4mol/kg，优选0.25至2.9mol/kg，特别优选0.28至2.5mol/kg(相当于“不饱和度重量”，分子量除以每分子的烯属双键数，范围为300至4500克/mol，优选340至4000克/mol，特别优选400至3570克/mol)。
环氧基比含量“SEC”定义为环氧基的物质的量n(EP)和物质的质量mB的比值(因此是所谓“环氧值”或“环氧基当量重”的倒数)；SI单位是“mol/kg”
                         SEC＝n(EP)/mB
类似地，烯属双键的比含量定义为烯属双键的物质的量n(＞C＝C＜)和物质的质量mB的比值(因此是所谓“不饱和度当量重”的倒数)；SI单位是“mol/kg”。
含有环氧基和不饱和基的固态丙烯酸系树脂A1可得自，如：含有缩水甘油基的固态丙烯酸系树脂A11与烯属不饱和单羧酸A12或烯属不饱和酸酐A13(如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或乙烯基乙酸)或烯属不饱和二羧酸的半酯A14(如：富马酸、马来酸或四氢邻苯二甲酸的烷基酯，其中的烷基具有1至20个碳原子，优选1至8碳原子，特别优选1至4个碳原子)或酸酐(如：马来酸或四氢邻苯二甲酸酐)的反应。含有缩水甘油基的丙烯酸系固态树脂A11可于第一个步骤中制自：甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他烯属不饱和单体(如：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸烷基酯或苯乙烯)与添加的常用热引发剂(如：过氧化物或偶氮化合物)在有或无溶剂或其他组份时的聚合反应。聚合反应终了时，含有缩水甘油基的熔融的丙烯酸系树脂设定在120至190℃的温度，任选地，抗氧化剂(如：亚磷酸盐或位阻酚或位阻胺)和/或聚合反应抑制剂(如：吩噻嗪或氢醌衍生物(氢醌本身或其低级烷基醚))以相当于以第二个步骤的反应物总质量计的质量分率为0.01至1％量添加。可任选添加缩水甘油基和酸或酸酐基之间的反应的催化剂。这样的催化剂的实例包括胺(如：咪唑啉)、膦(如：三苯基膦)、铵盐(如：四丁基溴化铵)、鏻盐(如：三苯基乙基溴化鏻)。相对于第二步骤的反应物总质量，这些催化剂用量优选为0.05至1％。之后，在反应的第二步骤中，选自A12至A14的含酸或酸酐基的不饱和单体缓慢地加至熔融树脂中。监控反应的进行，如：测定所得聚合物的酸值和其他参数(如：粘度和环氧基残存量)。
含有羟基、环氧基和不饱和基团的固态脂环族树脂A2可得自，如，含羟基和环氧基的固态脂环族树脂A21与烯属不饱和单羧酸A12或烯属不饱和酸酐A13(如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或乙烯基乙酸)或烯属不饱和二羧酸的半酯A14(如：富马酸、马来酸或四氢邻苯二甲酸的烷基酯，此烷基具有1至20个碳原子，优选1至8碳原子，特别优选1至4个碳原子)或酸酐(如：马来酸或四氢邻苯二甲酸酐)的反应。
含有羟基和环氧基的脂环族固态树脂A21可于反应的第一个步骤中制自第一羧酸A211或这样的酸的混合物、或酐或这样的酐的混合物(选自四取代的四氢邻苯二甲酸或其酐，取代基R1至R4选自H和CH3)；通式X-(OH)n(其中X是具有2至55个碳原子的直链或支链烷基、具有2至55个碳原子的直链或支链链烯基、具有2至55个碳原子的直链或支链烷叉基、具有2至55个碳原子的脂环残基或具6至55个碳原子的芳基，n是介于2和4之间的整数)表示的二醇A212或这样的二醇的混合物；和式R-(C-OOH)m表示(其中R是具有1至36个碳原子的直链或支链烷基、具有5至36个碳原子的环烷基、具有5至36个碳原子的环烯基或具有8至36个碳原子的芳族残基，m是介于2和4之间的整数)的第二种羧酸A213(其与A211不同)或这样的酸的混合物或其酐或这样的酐的混合物的聚酯化反应；其中A211和A213之间的物质的量的比为100∶0至5∶95mol/mol，其中，A212中含有的羟基总数与组份A211和A213中的羧基总数(酐基计为两个)之间的比值介于1.005和1.5之间。之后，使用过氧化物将此聚酯环氧化，优选在溶剂中进行。有机或无机过氧化物可以作为合适的过氧化物。优选使用过氧基羧酸作为过氧化物，特别优选单过苯二甲酸。过氧化氢也为优选化合物。之后借蒸馏移除溶剂。
蒸馏步骤终了时，熔融树脂冷却至130至190℃，并任选添加前述定义的抗氧化剂(如：亚磷酸盐或位阻酚或位阻胺)和/或聚合反应抑制剂(如：吩噻嗪或氢醌衍生物)，其添加量相当于反应的第二步骤的反应物总量的质量分数的0.01至1％。可以任选添加环氧化物和酸或酸酐基之间的反应的催化剂。这样的催化剂例包括胺(如：咪唑啉)、膦(如：三苯基膦)、铵盐(如：四丁基溴化铵)、鏻盐(如：三苯基乙基溴化鏻)。这些催化剂优选使用比例相当于反应的第二步骤的反应物总量的质量分数的0.05至1％。之后，在反应的第二步骤，选自A12至A14的含有酸或酸酐的不饱和单体缓慢加至熔融树脂中。监控反应的进行，如：测定所得聚合物的酸值和其他参数(如：粘度和环氧基残存量)。
含有环氧基和不饱和基团的树脂A3优选得自含环氧基-苯氧基的树脂A31与烯属不饱和单羧酸A12或烯属不饱和酸酐A13(如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或乙烯基乙酸)或烯属不饱和二羧酸的半酯A14(如：富马酸、马来酸或四氢邻苯二甲酸的烷基酯，此烷基具1至20个碳原子，优选1至8碳原子，特别优选1至4个碳原子)或酸酐(如：马来酸或四氢邻苯二甲酸酐)之间的反应。树脂A31可以基于双酚A环氧树脂A311，以苯酚清漆为基础的环氧树脂A312，以甲酚清漆为基础的环氧树脂A313。以双酚A为基础的环氧树脂A311可在反应的第一个步骤中，经由TAFFY法，由双酚A和表氯醇制得，其中，过量表氯醇决定环氧树脂的数均摩尔量，或在所谓的增进(advancement)法中(其中，双酚A与双酚A的二缩水甘油醚反应)制得。作为起始化合物的苯酚和甲酚清漆A321和A331可通过甲醛与苯酚或甲酚或它们的混合物的酸催化缩合反应的已知方法制得。通过清漆与表氯醇的反应引入环氧基。市售环氧树脂(如：Epikote 3033，得自Resolution Deutschland GmbH；DER664，得自DOW Chemical等)是含环氧基的聚苯氧基树脂A31的典型例子，其可用以制备含不饱和度的聚苯氧基树脂A3。为了制备树脂A3，在反应的第二步骤中，选自A31至A33的环氧树脂加热至120至170℃，并任选添加抗氧化剂(如：亚磷酸盐或位阻酚或位阻胺)和/或自由基聚合反应抑制剂(如：吩噻嗪或氢醌衍生物)，其添加量相当于第二步骤的反应物总量的质量分数的0.01至1％。可以任选添加环氧化物和酸或酸酐基之间的反应催化剂。这样的催化剂例包括胺(如：咪唑啉)、膦(如：三苯基膦)、铵盐(如：四丁基氯化铵)、鏻盐(如：三苯基乙基溴化鏻)。这些催化剂优选使用比例相当于第二步骤的反应物总量的质量分数的0.05至1％。之后，在反应的第二步骤，选自A12至A14的含有酸或酸酐基的不饱和单体缓慢加至熔融树脂中。监控反应的进行，如：测定所得聚合物的酸值和其他参数(如：粘度和环氧基残存量)。
本发明的另一实施方案是热和辐射可固化的粉末涂料组合物，其包含至少一种含有烯属不饱和基团和酸和/或酸酐基的树脂B，其熔点至少30℃，优选至少40℃，特别优选至少45℃。优选的树脂B的酸值或部分酸值为20至600毫克/克，优选50至550毫克/克，特别优选150至500毫克/克，烯属双键的比含量是0.2至3.4mol/kg，优选0.25至2.9mol/kg，特别优选0.28至2.5mol/kg(此相当于“不饱和度重量”，分子量除以每分子的烯属双键数，范围为300至4500克/mol，优选340至4000克/mol，特别优选400至3570克/mol)。优选，B是固体和半结晶，优选被不饱和基团部分封端。
酸值根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)的定义，为中和目标样品所须的氢氧化钾质量mKOH与样品质量mB(或在溶液或分散液情况下，是样品中的固体质量)之间的比值，常用单位是“毫克/克”。含有水解形成酸基的基团的样品中，通过样品与单官能醇之间的反应，和之后以氢氧化钾中和所形成的半酯来测定部分酸值。
此处所谓半结晶树脂是指其至少10％质量分数为结晶，即，在晶体熔解温度的膨胀计分析中有密度改变。
含有烯属不饱和基和酸基和/或酸酐基(优选含酸和酸酐基两者)的树脂B可制自含有酐基的固态饱和半结晶化合物B1与含有具环氧基的不饱和单体(如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的反应。
固态半结晶聚酐化合物B1优选为脂族或脂环族聚羧酸(优选为二羧酸)的聚酐为佳，其重均分子量为1000至5000克/mol(通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定)。也可以使用EP-A 0299420中描述的聚醇改性的聚酐，其利用聚酐与每分子具至少二(优选三或以上)个羟基的脂族化合物的反应。优选是三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和树脂多元醇(如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇)，优选每分子平均具有至少二(尤其优选至少2.5)个羟基。脂族二羧酸优选选自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。特别优选己二酸和十二烷二酸。根据EP-B 0509393，可由这些酸制备酸酐：使所述酸或所述酸的混合物与乙酸酐反应。在减压下加热以移除过量乙酸酐，直到反应物中基本上没有乙酸酐为止。也可以借由添加羟基羧酸(其引入聚缩物中)以改性聚酐。这样的羟基羧酸熔点优选介于40和150℃之间，如：12-羟基硬脂酸、2-，3-或10-羟基十八酸和2-羟基肉豆蔻酸。
本发明的另一实施方式是热和辐射可固化的粉末涂料组合物，其包含至少一种含有环氧基和烯属不饱和基团的树脂A及含有烯属不饱和酸和/或酸酐基的至少一种化合物B。
粉末涂料组合物可通过混合A和B并在混合A和B之前向单一树脂A、树脂A的混合物、单一化合物B、化合物B的混合物，或在混合A和B之后，向一种或多种树脂A和一种或多种化合物B的混合物中添加惯用粉末涂料添加物，如：光引发剂、流动助剂、UV吸收剂、光稳定剂、脱气剂、流平剂、表面改性剂、颜料、填料或含有一或多种该添加剂的母体混合物制备。
在优选实施方案中，也可以向一或多种树脂A、一或多种化合物B，或一或多种树脂A与一或多种化合物B的混合物中，添加EP-A 509393中所述的脂族二羧酸的固体半结晶聚酐或EP-A 509 393中所述的含缩水甘油基的丙烯酸系树脂，其数均分子量为1000至10000克/mol，玻璃化转变温度为30至90℃，是具有衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的质量分率至少20％的结构部分的共聚物。
在其他优选实施方案中，也可以向一或多种树脂A、一或多种树脂B，或一或多种树脂A与一或多种树脂B的混合物中，添加例如EP-A0842204所述不饱和和/或丙烯酸化的半结晶或无定形聚酯，其为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和含羧基的饱和或不饱和聚酯的反应产物，其玻璃化转变温度至少46℃；EP-A 0585742中的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，其通过质量分率40至80％的具有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯、15至50％带有(甲基)丙烯酰基的一元醇和2至20％其他具有至少一个与异氰酸酯反应的基团但无(甲基)丙烯酰基的化合物的反应制得，或添加这些这些聚酯和(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的混合物。
含有缩水甘油基的丙烯酸系树脂可制自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其他乙烯基单体，如：(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酸或富马酸的二烷酯、苯乙烯和取代的苯乙烯，如：对-甲基苯乙烯或氯苯乙烯和乙烯酯，如：乙酸乙烯酯或versatic酸乙烯酯的自由基引发的聚合反应。聚合反应通过偶氮或过氧基化合物引发，可在溶剂中进行，或在反应性稀释剂(如：ε-己内酯或新癸酸缩水甘油酯)存在时进行。在后一情况中，需要少量酸单体(如：(甲基)丙烯酸)与稀释剂于开环条件下反应。
粉末涂料组合物的制备和应用以现有技术为基础，涂料施用于许多不同的基底上，即，纸、卡片、木材、纤维板、织物、金属、塑胶等。
令人惊异地，已经发现到以含环氧基或酸基的饱和树脂和含不饱和基团的树脂的简单物理混合物为基础的涂料的施用性质与本发明的制自树脂A和/或树脂B的涂料性质不同。
令人惊异的效果在于，相对于含丙烯酸系缩水甘油基与聚酐或聚羧酸的结合的标准树脂，其抗划伤和耐化学品性获改善。已经发现如果该粉末涂料组合物既以热(即，通过环氧基与酸或酸酐反应)又以辐射固化，则抗划伤性和耐化学品性显著提高。优选地，辐射在热固化步骤之后进行，其导致尤其光滑和无缺陷表面。尤其优选将涂覆样品置于多于一次(即，两次或三次)辐射处理。这些按直接顺序进行。
以非限制实施例进一步解释和说明本发明。
这些实施例和说明书中所提到的玻璃化转变温度是根据差示扫描量热法，使用20K/分钟加热速率测得，所列的值是第二次加热循环测得值。
碘值是根据DIN 53 241-1的定义，其为添加至使样品的烯属双键褪色的碘质量m1与样品质量mB(就溶液或分散液而言，是指样品中的固体量)之间的比值；惯用单位是“克/(100克)”或“cg/g”。
实施例1(树脂1)
含缩水甘油基和不饱和基团的丙烯酸系树脂
烧瓶中装入900克假枯烯并加热至150℃。于此温度，以8小时时间添加60克过氧化二叔丁基、1000克甲基丙烯酸甲酯、1200克苯乙烯和800克甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。1小时之后，添加30克亚磷酸三苯酯，于160℃、减压闪蒸除溶剂直到固体的质量分率达99.2％(环氧基比含量：1.82mol/kg；“环氧基当量重”或“EEW”：550克/mol)。添加5克氢醌单甲醚和1克吩噻嗪(FTZ)。所得物质均化之后，以10分钟滴加200克甲基丙烯酸。10分钟之后，酸值是1.0毫克/克。再维持于160℃1小时，最后排出混合物。得到下列数据：
酸值：             0.5毫克/克
160℃粘度          8000mPa·s
玻璃化转变温度                 54℃
环氧基比含量                   0.93mol/kg
(“EEW”                                                1200克/mol)
烯属双键比含量                 0.71mol/kg
(“不饱和度重量”                              约1400克/mol)
实施例2(树脂2)
含酐和不饱和基团的聚酐树脂
烧瓶中装入1950克十二烷二酸聚酐并于140℃熔化。聚酐熔化时，添加3克氢醌单甲醚(HQMME)并均质化，并于10分钟期间，添加90克甲基丙烯酸缩水甘油酯。10分钟之后，未测得任何环氧基(环氧基比含量低于0.2mol/kg，“EEW”＞5000克/mol)，于140℃再反应1小时之后，排出半结晶改性的聚酐。自产物得到下列数据：
熔点                      82℃
部分酸值                  400毫克/克
烯属双键比含量            0.31mol/kg
(“不饱和重量”                        约3200克/mol)
环氧基比含量              ＜0.2mol/kg
(“EEW”                                      未测得(＞5000克/mol))
实施例3(树脂3)
含羟基、缩水甘油基和不饱和基团的脂环族聚酯
以下列方式合成WO 02/062867的环氧化物C：
根据下列程序合成聚酯(此文件的聚酯5)：
反应器中装760克(5mol)1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、813克(4.9mol)对苯二甲酸和1145克(11mol)新戊二醇和2.8克一丁基亚锡酸。此混合物加热且温度逐渐提高至240℃。蒸除形成的水，以进行酯化反应，直到混合物的酸值低于15毫克/克。
施以略微减压时，反应混合物酸值达低于5毫克/克。
过滤此反应混合物，得到2450克聚酯，其性质如下
碘值：                65cg/g
酸值：                1.6毫克/克
200℃粘度             3680mPa·s
羟值                  25.6毫克/克
玻璃化转变温度Tg：    29℃
之后，根据所引用文献中所列一般程序，将此聚酯予以环氧化：
此聚酯溶解于4400克50℃乙酸乙酯中。一过邻苯二甲酸(monoperphthalic acid)固体(纯度95％，1245克)以1小时时间分批添加。反应混合物连续混合，通过将反应器浸入冷水中将此添加期间内维持于50℃。之后将反应器浸入热水中，放热反应终了之后，反应混合物再维持于50℃达2小时。
过滤此反应混合物，固体以碳酸钠水溶液清洗，冷却至室温之后以水清洗。减压蒸馏以浓缩有机层，于13hPa(13mbar)加热至220℃以使其干燥，制得环氧化的树脂：
碘值：              0.03cg/g
酸值：              0毫克/克
粘度(200℃，锥/板)  1780mPa·s
粘度(160℃)         12000mPa·s
环氧乙烷的mol分率   2.8％
环氧基比含量        1.75mol/kg
(“EEW”                          约570克/mol)
羟值                26.5毫克/克
玻璃化转变温度Tg    44℃
烧瓶中装入2000克此环氧树脂，此物质于170℃熔化。于此温度添加5克HQMME和1克FTZ。所得物质均质化之后，172克甲基丙烯酸以20分钟时间滴加。10分钟之后，酸值是2.5毫克/克。维持于170℃1小时，最后排出此树脂。自树脂样品得到下列数据：
酸值：                0.5毫克/克
160℃粘度             10600mPa·s
玻璃化转变温度Tg      40℃
环氧基比含量          0.77mol/kg
(“EEW”                              1300克/mol)
烯属双键比含量        1.0mol/kg
(“不饱和度重量”             约1000克/mol)
实施例4(树脂4)
以双酚A为基础的含有缩水甘油基和不饱和基团的环氧树脂
烧瓶中装入2000克Epikote 3003(一种双酚A聚苯氧基树脂，其环氧基团比含量约1.3mol/kg，或“EEW”约750克/mol)并加热至140℃。于此温度添加10克HQMME、2克FTZ和2克三苯基乙基溴化鏻。
所得物质均质化之后，72克丙烯酸以10分钟滴加，之后添加86克巴豆酸。10分钟之后，酸值是2毫克/克。
再维持于140℃达30分钟，最后排出树脂。自此树脂样品得到下列数据：
酸值：                 1.5毫克/克
160℃粘度              9000mPa·s
玻璃转化温度Tg         48℃
环氧基比含量           0.30mol/kg
(“EEW”                                3300克/mol)
烯属双键比含量         0.91mol/kg
(“不饱和度重量”              约1100克/mol)
比较例A(树脂A)
含有不饱和基团的丙烯酸树脂
烧瓶中装入900克假枯烯并加热至150℃。于此温度，以8小时时间添加60克过氧化二叔丁基、1500克甲基丙烯酸甲酯、1000克苯乙烯和500克甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。1小时之后，添加30克亚磷酸三苯酯，于160℃、减压闪蒸除溶剂直到固体质量分率达99.2％(环氧基比含量：1.18mol/kg；“环氧基当量重”或“EEW”：850克/mol)。添加5克HQMME和1克FTZ。所得物质均化之后，以10分钟滴加275克巴豆酸。再10分钟之后酸值是2.5毫克/克。再维持于160℃1小时，最后排出混合物。自树脂样品得到下列数据：
酸值：                 1.7毫克/克
200℃粘度              1530mPa·s
玻璃化转变温度Tg       51.6℃
环氧基比含量           ＜0.2mol/kg
(“EEW”                                ＞1500克/mol)
烯属双键比含量         0.91mol/kg
(“不饱和度重量”      约1100克/mol)
粉末涂料组合物的制备及其应用
使用下列粉末涂料组合物进行一系列粉末涂料试验(表中所列组成质量单位是克，所有情况加总至1000克涂料组合物)
前述组合物的粉末于下列条件下挤压：
双螺杆挤压机
温度(℃)：           60；100；130(3个加热阶段)
进料比(％)：         10
旋转速率(rpm)：      300
以电晕枪将粉末涂料施用于钢板上，于对流炉中在140℃固化30分钟和/或于IR-UV炉中以0.5米/分钟(IR辐射强度32KW/m2；UV约100W/cm；灯与板之间的距离约15cm)固化。各例的膜厚度约85微米。
参考试验1
Synthacryl VSC 1438                667
DDAPA                                270
Additol VXL 9827                   30
Additol 03751                      30
苯偶姻                               3
固化条件：炉，140℃30分钟
参考试验2
树脂A                                967
Irgacure 2959                      10
Irgacure 819                       10
Modaflow MP III                    8
苯偶姻                               5
固化条件：IR和UV，0.5米/分钟
参考试验3
Synthacryl VSC 1438                319
DDAPA                                135
Additol VXL 9827                   30
Additol 03751                      15
Viaktin 03546                      487
Irgacure 2959                      5
Irgacure 819                       5
苯偶姻                               4
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟
参考试验4
Synthacryl VSC 1438                319
DDAPA                                135
Additol VXL 9827                 30
Additol 03751                    15
树脂A                              487
Irgacure 2959                    5
Irgacure 819                     5
苯偶姻                             4
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟
试验1
树脂1                              671
Viaktin 03546                    74
DDAPA                              100
Viaktin 04058                    100
Additol VXL 9827                 30
苯偶姻                             5
Irgacure 2959                    10
Irgacure 819                     10
固化条件：炉，140℃30分钟
试验2
树脂1                              671
Viaktin 03546                    74
DDAPA                              100
Viaktin 04058                    100
Additol VXL 9827                 30
苯偶姻                             5
Irgacure 2959                    10
Irgacure 819                     10
固化条件：IR和UV，0.5米/分钟
试验3
树脂1                          671
Viaktin 03546                74
DDAPA                          100
Viaktin 04058                100
Additol VXL 9827             30
苯偶姻                         5
Irgacure 2959                10
Irgacure 819                 10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟
试验4
树脂1                          592
Viaktin 03546                253
DDAPA                          100
Additol VXL 9827             30
苯偶姻                         5
Irgacure 2959                10
Irgacure 819                 10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟
试验5
树脂1                          592
Viaktin 03546                253
十二烷二羧酸                   100
Additol VXL 9827             30
苯偶姻                         5
Irgacure 2959                10
Irgacure 819                   10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟
试验6
树脂1                            845
Additol VXL 9890               100
Additol VXL 9827               30
苯偶姻                           5
Irgacure 2959                  10
Irgacure 819                   10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟
试验7
树脂1                            647
树脂2                            300
Additol VXL 9827               30
苯偶姻                           3
Irgacure 2959                  10
Irgacure 819                   10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟，3次
试验8
树脂1                            845
DDAPA                            100
Additol VXL 9827               30
Irgacure 2959                  10
Irgacure 819                   10
苯偶姻                           5
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟，3次
试验9
Synthacryl VSC 1438               607
树脂2                               340
Additol VXL 9827                  30
苯偶姻                              3
Irgacure 2959                     10
Irgacure 819                      10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟，3次
试验10
树脂3                               647
树脂2                               300
Additol VXL 9827                  30
苯偶姻                              3
Irgacure 2959                     10
Irgacure 819                      10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟，3次
试验11
树脂4                               647
DDAPA                               300
Additol VXL 9827                  30
苯偶姻                              3
Irgacure 2959                     10
Irgacure 819                      10
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟，3次
试验12
树脂1                              497
树脂2                              230
Additol VXL 9827                 50
Irgacure 2959                    10
Irgacure 819                     10
苯偶姻                             3
Kronos 2160                      200
固化条件：炉，140℃30分钟；及IR和UV，0.5米/分钟，3次
Viaktin，Additol，Modaflow和Synthacryl是Solutia注册商标。
Viaktin 03546是尿烷丙烯酸酯树脂
Viaktin 04058是丙烯酸化的聚酯树脂
DDAPA是十二烷二酸的聚酐
Additol VXL 9827是流动促进剂母体混合物
Additol VXL 9890是固化催化剂母体混合物
Additol 03751是UV稳定剂混合物
Modaflow MP III是二氧化硅负载的流动促进剂
Synthacryl VSC 1438是缩水甘油基丙烯酸系树脂
Kronos2160是NL Chemicals的注册名称，是二氧化钛形式
Irgacure 819和2959是Ciba Specialties的注册商标，是用于UV固化的光引发剂
下表中，列出所得结果：
  耐化学品性质(1)   机械性质(2)   抗划伤性(3)   耐溶剂性(4)
 参考试验1   3   1   3   2
 参考试验2   2   4   2   5
 参考试验3   5   5   5   1
 参考试验4   4   5   4   1
 试验1   3   3   3   3
 试验2   3   4   3   3
 试验3   1   2   1   1
 试验4   1   4   5   1
 试验5   1   4   4   1
 试验6   1   4   4   1
 试验7   1   1   2   1
 试验8   2   2   2   1
 试验9   3   1   2   1
 试验10   2   2   1   2
 试验11   2   1   1   1
 试验12   2   3   3   2
(1)耐化学品性质：板加热至65℃，50微升的硫酸水溶液(36克酸于100毫升溶液中)液滴每1分钟施用1滴持续30分钟，之后以肉眼观察腐蚀情况。根据肉眼观察将试验板分为1至5级(参见下文解释)
(2)耐机械性：根据ASTM D 2795，相同分级
(3)抗划伤性：模拟洗车单元，以含砂的水清洗。以肉眼分级
(4)丙酮双重擦拭试验，根据ASTM 5402
评估：1：极佳，2：良好，3：足够，4：欠佳；5：涂层遭完全破坏
相比于仅具有一种官能团的两种树脂(二者的官能团不同)的混合物，两种类型的官能团(不饱和性和酸或环氧基)组合于相同树脂中，导致更优异的性质。
因此，相比于相同树脂中具有两种官能团的粘合剂，环氧基官能性树脂和不饱和树脂作为粘合剂(参考试验3和4)的涂覆性能欠佳。
以根据本发明的粉末涂料树脂组合物制得的粉末涂料组合物不仅是固体，而且与仅辐射或仅热固化的那些(试验1和2)比较，辐射和热固化(试验3)的整体性能更好。
与不饱和树脂和含有缩水甘油基的树脂的混合物比较时，耐机械和抗划伤性得到改善(参考试验3和4相较于试验8)。
具不同官能团的树脂的混合物的双重固化所得的耐溶剂性令人满意(参考试验3和4)，但耐化学品性、机械性质和抗划伤性欠佳。
令人非常惊讶地，两种官能性并于相同分子中时，耐化学品性获显著改善并保留有利的耐溶剂性质。重覆双重固化的辐射步骤时，耐机械性和抗划伤性可获进一步改善(请参考试验7至12)。
这是非常令人惊异的结果，且因为在所有的四种性能范围中的极佳和均衡的性质，根据本发明制得的涂覆组合物特别可以有利地用于汽车涂覆应用。

Claims (10)

1.一种热和辐射可固化的粉末涂料组合物，包含具有环氧基的至少一种树脂A，和具有酸和/或酸酐基的至少一种化合物B，其特征在于树脂A具有0.2-3.4mol/kg的环氧基比含量，且如果化合物B具有酸基，则化合物B具有150-600mg/g的酸值，并且组分A和B的至少一种含有烯属不饱和基团，该热固化通过环氧基与酸和/或酸酐的反应进行。
2.如权利要求1的粉末涂料组合物，其中树脂A具有烯属不饱和基团和环氧基。
3.如权利要求1的粉末涂料组合物，其中化合物B具有烯属不饱和基团和酸和/或酸酐基。
4.如权利要求2的粉末涂料组合物，特征在于树脂A为固态丙烯酸系树脂A1，其具有玻璃化转变温度Tg为至少35℃，烯属双键比含量为0.2至3.4mol/kg，其中Tg通过差示扫描量热法，第二个热循环，加热速率20K/分钟测定。
5.如权利要求2的粉末涂料组合物，其特征在于树脂A为含有脂环族羟基的固态树脂A2，其具有玻璃化转变温度Tg为至少30℃，烯属双键比含量为0.2至3.4mol/kg。
6.如权利要求2的粉末涂料组合物，其特征在于树脂A为以双酚A或苯酚或甲酚清漆为基础的树脂A3，其具有玻璃化转变温度Tg为至少30℃，烯属双键比含量为0.2至3.4mol/kg。
7.如权利要求3的粉末涂料组合物，其特征在于化合物B为固态聚酐树脂，其具有熔点为至少45℃，部分酸值介于150和600毫克/克之间，以及烯属双键比含量为0.2至3.4mol/kg。
8.如权利要求1的粉末涂料组合物，其中树脂A和化合物B都含有烯属不饱和基团。
9.如权利要求1的粉末涂料组合物，其另外包含一或多种半结晶或无定形不饱和聚酯、脂族二羰酸的聚酐、含缩水甘油基的丙烯酸系树脂，和尿烷(甲基)丙烯酸酯。
10.由权利要求1的粉末涂料组合物制备的涂层，通过将该粉末涂料组合物施用到基底并热和辐射固化。
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