JPS5934742B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、熱流動性及び機
械的強度が良好で比較的安価な粉体塗料用樹脂組成物に
関する。

熱硬化型粉体塗料は、最近の省資源、脱公害という社会
的要求に適合する。之その理由は、該塗料が厚塗り可能
で長期使用に耐えうるし、溶剤、水等の揮発性成分を含
まないので大気汚染、排水処理等の問題が少ないからで
ある。現在熱硬化型粉体塗料用樹脂としては、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が知られてお
り、これら樹脂を種々組合わせて粉体塗料が開発されて
きた。耐食性、耐薬品性及び金属密着性にすぐれ、架橋
時の揮発成分の発生がないためピンホールの発生が少な
く、溶融時の粘度が低いので平滑な表面が得られるなど
の特徴を有するエポキシ樹脂は、反面、耐候性及び保色
性が悪いので、建材、自動車、電気製品等への適用に難
点がある。ポリエステル樹脂は二次転移点を高くしても
、溶融粘度を低くおさえることが可能で、ブロッキング
性とレベリング性とのバランスもとりやすいうえ、肉持
ち感等の見た目の良さ、塗膜の抗張力等も良好である。
反面通常の架橋剤としてのプロツクイソシアネート使用
時のプロツキング剤脱離に伴う発泡問題等の作業性の難
点の他耐アルカリ性が低い、表面硬度が足りない、黄変
し易い等塗膜自体もやや欠点を有する。一方アクリル樹
脂自体は耐候性、保色性、オーバーベーク性等で他樹脂
に優れ、金属密着性、光沢等も良いため、美粧用として
最適と言えるが、浩融粘度がやや高く、塗料の流動性が
悪く、さらに前２者に比較して一般に高価となつてしま
う難点がある。本発明は、架橋時に揮発成分がなく、従
つて作業上の問題が少なく、出来た塗膜の物性が良好で
、比較的安価な塗料用樹脂組成物を提供することを目的
とする。本発明は、 １（１−ａ）構造式 〔式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３で、Ｒ２は炭素数１から２２
までのアルキル基である〕で示される単量体の１種又は
２種以上の混合物５５重景％以下と、（１−ｂ）構造式 〔式中ＲはＨ又はＣＨ３である〕で示される単量体の１
種又は２種以上の混合物４５重量％以下と、（１−ｏ）
単量体（１−ａ）及び（１−ｂ）と共重合可能な単量体
の１種又は２種以上の混合物０な（・し５５重量％とを
共重合して得られる数平均分子量が１０００〜３０００
０であり、二次転移点が２００ないし８５℃であるアク
リル系共重合体、２酸化が２０〜３００であり、平均分
子量が１０００〜３００００で分子中に少くとも２個以
上のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂及び、
３（３−ａ）構造式 〔式中Ｒ，はＨ又はＣＨ３でありＲ２は炭素数１から２
２までのアルキル基である〕で示される単量伸の１種又
は２種以上の混合物２０ないし９９．９重量％と、（３
−ｂ） 単量体（３−ａ）と共重合し得るカルボキシル
基又よグリシジル基を含有する単量体の１種又は２種以
上の混合物０．１重量％以上５重量％未満と、（３−ｃ
） 単量体（３−ａ）及び（３−ｂ）と共重合可能な単
量体の１種又は２種以上の混合物０ないし４９．９重量
％とを共重合して得られた分子量が２０００〜１０００
００であり、二次転移点が２『Ｃ以下となるアクリル系
共重合体の組合せからなり、樹脂〔１〕が５ないし４０
重量％であり、樹脂（２）が６０ないし９５重量％であ
り、樹脂（３）が０．０２ないし５重量％であり、樹脂
（１）、〔匂及び（３）の合計が１００重量％であるこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物である。

本発明で使用する樹脂（１）の構造式 ／ ＣＨ２−Ｃ＼ （式中Ｒ，はＨ又はＣＨ３、▼ＶＶ
ｌＺＲ２は炭素数１から２２までのアルキル基である）
で表わされた単量体（１−ａ）としては、例えばアクリ
ル酸−メチル、一エチル、−ｎ−ブチル、１−ブチル、
−ｔ−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ｎ−オクチル
、−ラウリル、−ステアリル等及びメタアクリル酸一メ
チル、一エチル、ｎ−ブチル、−１−ブチル、−ｔ−ブ
チル、−２−エチルヘキシル、−ｎ−オクチル、−ラウ
リル、−ステアリル等が挙げられる。

また構造式／ ＣＨ＝Ｃ ２＼ （式中ＲはＨ 又はＣＨ３である）で表わされた単量体（１−ｂ）の例
としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチ
ルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル及びメタアク
リル酸β−メチルグリシジルが挙げられる。

樹脂〔匂に比較してアクリル樹脂は熱流動性が悪く、ま
た両者の相溶性は比較的悪いため、組合せる場合アクリ
ル樹脂の混合割合を低くおさえる方が望しい。一方耐候
性、耐汚染性、耐溶剤性等の点から架橋成分としての単
量体（１−ｄ）の量は、アクリル樹脂の混合割合を低く
抑えるために、高くなる。

実際、単量体（１−ｂ）の量が４５重量％未満において
は、充分な架橋密度をもたせるためには、アクリル樹脂
の混合量が高くなり、塗膜の帯色発生や樹脂同士の不相
溶性等の問題が発生し、高価格となるので、単量体（１
−ｂ）の４５重量％未満の量は不適当である。

単量体（１−ｃ）としては、例えばアクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸
ベンジル、メタアクリル酸ベンジル、アクリルアミド等
が挙げられる。本発明では樹脂〔１〕及び〔（１）を得
るための重合としては、塊状重合が懸濁重合、又は溶液
重合より容易である。

本発明での塊状重合は、樹脂フイルムの袋に触媒、添加
剤等を含む単量体混合物を入れ、水槽中で５０℃〜１０
０℃、好ましくは５５℃〜８５℃、で重合させることに
より行なわれ、加熱時の重合発熱による体積膨張をフイ
ルムの伸びと抗張力でカバーする。但し本発明での樹脂
（１）及び〔印の調製方法はこの方法に制限されるもの
ではなく、これら樹脂は他の方法でも充分調製できる。
樹脂（１）の分子量が１０００以下では、強靭な塗膜が
得られないうえ、得られた塗膜は溶剤や汚染に弱くなり
、また、分子量が３００００以上では、樹脂組成物の熱
流動性が悪く、平滑な塗膜が得られないので、かかる分
子量は共に適当でない。樹脂１の重合体の二次転移点は
加熱時の熱流動性に重要な影響を与え、８５℃より高い
と、熱流動性が悪くなり、２０℃より低いと、出来た樹
脂自体が粘着性を帯び、粉体化及び塗装作業性、塗膜の
平滑性並びに塗料安定性が悪くなつてしまうため、かか
る二次転移点は不適当である。本発明に用いうる樹脂〔
匂は、ポリエステル樹脂であつてカルボキシル基を分子
鎖に少くとも２個有するものであればいずれでも良い。

上記ポリエステル樹脂は多価カルボン酸と２価以上の多
価アルコールを含むポリオールとを縮合せしめて、酸価
２０〜３００１平均分子量１０００〜３００００なる樹
脂とすることにより製造される。上記の多価カルボン酸
としては、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族、
芳香族又は脂環式多価カルボン酸又はアラルキル多価カ
ルボン酸類が用いられる。これらにはマロン酸、シユウ
酸、コハク酸、マレイン酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、グルタル酸、α−メチレングルタロ
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸
、無水フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ジメチルテレフタル酸などがある。多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１●３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
１・４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスフエノールＡ１ヘキサメチレングリコール、
ｐ−ジヒドロキシジメチルベンゼン等の如きジオール類
；分子内に１〜１０個のエーテル結合を有するポリアル
キレングリコール類、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等：及び３価以上のポリオー
ル、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１・
３・６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、グルコース類が用いられる。３
価以上のポリオールの使用量はあまり少くすると得られ
るポリエスは低酸価となり、架橋性が弱くなる。

一方、該ポリオールを多くすると酸価は大きくなり貯蔵
安定性熱流動性を損うので注意を要する。該ポリオール
の使用量は好ましくは１０モル％〜８０モル％である。
本発明における樹脂（１）及び（２）の組合せにより、
充分な平滑性をもつた塗料が出来るが、加熱時の熱流動
性を向上させ、膜厚を薄くしても平滑性を保持するため
に、樹脂３の混合は非常に有効である。

従来より流動剤として例えばポリアクリル酸２−エチル
ヘキシル等の添加が有効であることが知られている。こ
れらは塗膜の平滑性を向上させるのに役立つが、添加量
に限昇があり、やや多量に使用すると耐溶剤性及び耐汚
染性が落ちてしまう。本発明の樹脂（３）は、平滑性を
向上させつつ耐溶剤性及び耐汚染性の良好な塗膜を得る
ことを可能にする。単量体（３−ａ）としては単量体（
１−ａ）で例示された単量体が使用でき、樹脂（３）中
の割合が２０重量％未満になると、樹脂３の樹脂〔１〕
との相溶性が悪くなるので、かかる割合は適当でない。
単量体（３−ｂ）のうち、カルボキシル基含有単量体と
しては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、クロトン酸等が使用でき、グリシジル
基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタア
クリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル
、メタアクリル酸β−メチルグリシジル等が使用できる
。単量体（３−ｃ）としては、アクリロニトリル、アク
リル酸ベンジル、メタアクリル酸ベンジル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル、塩化ビニル
、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等が使用
できる。この樹脂３の分子量が２０００未満では、塗膜
の耐溶剤性が悪くなり、また１０００００より大きいと
、熱流動性を向上させる作用が乏しいので、かかる分子
量は不適当である。二次転移点も２０℃より大きいと、
熱流動性を向上させる効果がうすくなつてしまう。ノ これら樹脂〔１〕、（２）及び３の混合割合は、樹脂〔
１〕が５ないし４０重量％で、樹脂（２）が６０ないし
９５重量％で、樹月旨４が０．０２ないし５重量％とな
るような割合である。

樹月旨０が５重量％未満では、架橋密度が足りなくなり
、塗膜の耐アルカリ性、及び耐溶剤性が悪くなり、４０
重量％より多いと、樹脂相斤の相溶性が悪く、光沢が落
ち、脆い塗膜が出来、コスト低減が出来ないので、樹脂
〔０のかかる割合は適当でない。樹脂（２）が６０重量
％未満では、コスト低減の効果がなくなるだけでなく、
機械的強度が難点となり、９５重量％より多いと、耐候
性、保色性、及び耐アルカリ性が不満足となる。

樹脂（３）の添加量が多いほどレベリング性向上につな
がるが、全体にややにぶい光沢を呈する傾向があり、５
重量％が限度であり、好ましくは０．０２ないし２重量
％である。樹脂〔１〕と樹Ｖｊ旨匂との配合割合は、樹
脂〔１〕のグリシジル基含有量と樹脂２のカルボン酸含
有量とによつて規定するのが良く、一般に当モルずつに
なるよう組合わされる。上述の樹脂〔１〕、〔匂及び〔
４に、必要に応じて酸化チタン、カーボンブラツク、酸
化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
等の如き顔料の適当量を、エクストルーダ一、バンバリ
ーミキサ一、二ロロール等で溶融混合し、冷却し、粉砕
（５０メツシユ〜３００メツシユ）することにより、粉
体塗料を製造出来る。

得られた塗料は通常、静電塗装にて被塗物に塗布し、１
６００〜２２０℃の強制乾燥器にて１０〜６０分間焼付
けられる。以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

実施例中、特に断りない限り、「部」及び「％」は重量
による。参考例 １ 樹脂〔１〕の製造 メタクリル酸スチアリル２０部と、メタアクリル酸メチ
ル３０部と、メタアクリル酸グリシジル５０部と、２−
メルカプトエタノール３部と、２・２″−アゾビス−（
２・４−ジメチルバレロニトリル）０．３部とを混合し
、混合物をポリエチレンの袋に入れて封じ、この袋を２
枚のステンレス板の間に挟み、６５℃の恒温水槽中に水
平に置き、５時間静置させた。

これにより出来た樹脂は透明な固型樹脂で、数平均分子
量が３Ｘ１０３で、二次転移点が４６℃で、且つエポキ
シ当量が２９４であつた。参考例 ２ 樹脂〔１〕の製造 スチレン１０部と、メタアクリル酸メチル３０部と、メ
タアクリル酸ブチル１０部と、メタアクリル酸グリシジ
ル５０部と、２−メルカブトエタノール３部と、２・２
′−アゾビス−（２・４−ジメチルバレロニトリル）０
．３部とを参考例１と同じ方法で塊状重合させた。

得られた樹脂は３×１０３の数平均分子量と、５４℃の
二次転移点と、２９４のエポキシ当量とを有していた。

参考例 ３樹脂（１）の製造 メタアクリル酸メチル３０部と、メタアクリル酸ブチル
１０部と、アクリル酸エチル５部と、メタアクリル酸グ
リシジル５５部と、２−メルカブトエタノール２．８部
と、２・２１−アゾビス−（２・４−ジメチルバレロニ
トリル）０．２５部とを、参考例１と同じ方法で塊状重
合させた。

得られた樹脂の数平均分子量は５Ｘ１０３で、二次転移
点は５４℃でエポキシ当量は２６６であつた。参考例
４ 樹脂〔１〕の製造 メタアクリル酸ベンジル１３部と、メタアクリル酸メチ
ル３０部と、メタアクリル酸ブチル１０部と、メタアク
リル酸グリシジル４７部と、２−メルカプトエタノール
３部と、２・２′−アゾビスー（２・４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．３部とを、参考例１と同じ方法で塊状
重合させた。

得られた樹脂の数平均分子量は２．５Ｘ１０３で、二次
転移点は６５℃で、エポキシ当量は３１．３であつた。
参考例 ５ 樹月証２の製造 攪拌機、温度計、デカンタ一付コンデンサー及び窒素ガ
ス管を有するフラスコ中に、下記のものを仕込み、Ｎ２
ガスを導入しながら混合物を１８０み〜１９５℃に加熱
攪拌し、キシレンと水との共沸により水を留去し、ポリ
エステルを合成した：得られたポリエステルは２５００
の分子量と、４３の酸価とを有していた。

得られた樹脂を減圧乾燥し、樹脂２として使用した。

参考例 ６ 樹脂２の製造 攪拌機、温度計、デカンタ一付コンデンサー及び窒素ガ
ス導入管を有するフラスコ中に、を入れ、Ｎ２ガスを導
入しながら混合物を１９０〜１９５℃に加熱攪拌し、キ
シレン一水の共沸により水を留出し、ポリエステルを合
成した。

得られたポリエステルは４５００の分子量と、３０の酸
価とを有していた。得られた樹脂を減圧乾燥し、樹脂（
２）として使用した。参考例 ７ 樹脂３の製造 スチレン５部と、アクリル酸２−エチルヘキシル９０部
と、アクリル酸５部と、２−メルカプトエタノール０．
２部と、２・２′−アゾビス−（２・４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．３部とを、参考例１と同じ方法で塊状
重合させた。

得られた樹脂は約３Ｘ１０４の数平均分子量を有してい
て、やや白濁した粘稠液状物であつた。比較例 １ メタアクリル酸メチル４０部と、メタアクリル酸ｎ−ブ
チル１０部と、メタアクリル酸ステアリル３０部と、メ
タアクリル酸グリシジル２０部と、２−メルカプトエタ
ノール３．０部と、２・２１−アゾビス−（２・４−ジ
メチルバレロニトリル）０．３部とからなる混合物を参
考例１と同じ方法で塊状重合させた。

得られた樹脂は３．５×１０３の数平均分子量と、５５
℃の二次転移点と、７３３のエボキシ当量とを有してい
た。比較例 ２ スチレン１・５部と、メタアクリル酸メチル３５部と、
メタアクリル酸ブチル３０部と、メタアクリル酸グリシ
ジル２０部と、２−メルカプトエタノール３０部と、２
・２１−アゾビス−（２・４一ジメチルバレロニトリル
）０．３部とからなる混合物を参考例１と同じ方法で塊
状重合させた。

得られた樹脂は２．５×１０３の数平均分子量と、６３
℃の二次転移点と、７３３のエポキシ当量とを有してい
た。比較例 ３ スチレン５部と、アクリル酸企一エチルヘキシル９５部
と、２−メルカプトエタノール０．２部と、２・２−ア
ゾビス−（２・４−ジメチルバレロニトリル）０．３部
と、を参考例１と同じ方法で塊状重合させた。

得られた樹脂は約３×１０４の数平均分子量を有し、や
や白濁した粘稠液状物であつた。比較例 ４ スチレン０．１部と、アクリル酸２−エチルヘキシル１
．５部と、アクリル酸０．１部と、メタアクリ）｝（ル
酸メチル３０部と、メタアクリル酸ステアリル２０部と
、メタアクリル酸グリシジル５０部と、２−メルカプト
エタノール３．０部と、２・２″−アゾビス−（２●４
−ジメチルバレロニトリル）０．３部とからなる混合物
を、参考例１と同じ方法で塊状重合させた。

得られた樹脂は３×１０３の数平均分子量を有する透明
な固体であつた。実施例１及び２及び比較例５参考例１
−７及び比較例１−４で得られた各樹脂を表−１に記載
の如く配合し、加熱した二ロカールにて溶融混合し、冷
却し、粉砕機にて粉砕して、１５０メツシユの篩にて篩
分けした。

１５０メツシユを通過した粉末をダル鋼板上に１００μ
の厚さに塗布し２００℃で２０分間焼付した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔１〕（１−ａ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｒ＿２は炭素数
   １から２２までのアルキル基である〕で示される単量体
   の１種又は２種以上の混合物５５重量％以下と、（１−
   ｂ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ＿３である〕で示される単量体の
   １種又は２種以上の混合物４５重量％以上と、（１−ｃ
   ）単量体（１−ａ）及び（１−ｂ）と共重合可能な単量
   体の１種又は２種以上の混合物０ないし５５重量％とを
   共重合して得られた、数平均分子量が１０００〜３００
   ００で、二次転移点が２０℃〜８５℃であるアクリル系
   共重合体と、〔２〕酸価が２０〜３００で、平均分子量
   が１０００〜３００００であつて、分子中に少くとも２
   個以上のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂と
   〔３〕（３−ａ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３であり、Ｒ＿２は炭素数
   １から２２までのアルキル基である〕で示される単量体
   の１種又は２種以上の混合物２０重量％ないし９９．９
   重量％と、（３−ｂ）単量体（３−ａ）と共重合し得る
   カルボキシル基又はグリシジル基を含有する単量体の１
   種又は２種以上の混合物０．１重量％以上５重量％未満
   と、（３−ｃ）単量体（３−ａ）及び（３−ｂ）と共重
   合可能な単量体の１種又は２種以上の混合物０ないし４
   ９．９重量％とを共重合して得られた分子量が２０００
   〜１０００００で、二次転移点が２０℃以下であるアク
   リル系共重合体と、の組合せからなり、樹脂〔１〕の割
   合が５ないし４０重量％で、樹脂〔２〕の割合が６０な
   いし９５重量％で、樹脂〔３〕の割合が０．０２ないし
   ５重量％であり、樹脂〔１〕、〔２〕及び〔３〕の合計
   が１００重量％であることを特徴とする粉体塗料用樹脂
   組成物。