【発明の詳細な説明】
つや消し効果を有する放射線硬化可能な水性塗料
技術分野
本発明は、（ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１
つの水と相溶性の結合剤、（ｂ）少なくとも１つのつや消し剤、（ｃ）場合によ
っては酸を中和剤として含有する水、（ｄ）場合によっては他の充填剤および／
または顔料、（ｅ）場合によっては光重合開始剤および（ｆ）場合によっては他
の助剤および／または添加剤を含有するつや消し効果を有する放射線硬化可能な
水性塗料に関する。
背景技術
アクリル酸エステルを基礎とする材料を、放射線、殊にＵＶ線によって硬化す
ることは公知である。しかしこの場合、表面を硬化する際に空気の存在が障害に
なるという問題が生じる。
ドイツ連邦共和国特許第２６２５５３８号明細書の記載からは、還元剤もしく
は連鎖移動化合物としてアミンを含有する、光重合可能な被覆材が公知である。
このような遊離アミンの使用は、このアミンが可塑剤として作用する可能性があ
り、ならびに表面上で望ましくない被膜、およびわずらわしい臭気をもたらすと
いう欠点を有する。
なお重合可能な基を含有する分子中にアミノ基を導入することによって、前述
の欠点を有しない、硬化の際に重合導入されるアミンが得られる。導入の公知の
方法は、二重結合の豊富な分子へのアミンの付加であり、この付加はマイケル付
加と同様に進行し、および例示的にＦ．メラー(F.Moeller)、Houben-Weyl、第１
１／１巻（１９５７）、２７７〜２８０ページ中に記載されている。米国特許第
２７５９９１３号明細書の記載は、活性化されたエチレン性二重結合を完全に変
換させる等モル量での、活性化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリ
レートへのアミンの付加を示している。アクリレートへのアミノアルコールの付
加による体系的な試験は、Ｎ．オガタ(N.Ogata)およびＴ．アサハラ(T.Asahara)
、Bull.Chem.Soc.Jap.39、１４８６〜１４９０ページにより実施された。
ドイツ連邦共和国特許第２３４６４２４号明細書には、多価アルコールのアク
リルエステルおよび第二脂肪族一官能性アミンから出発する、放射線硬化可能な
材料の製造が記載されている。この材料は、貯蔵安定性の減少という欠点を有す
る。さらに第二アミンの付加は、分子のアクリルエステル官能価の減少をもたら
し、ひいては放射線誘発された重合に対して架橋性の減少をももたらす。
欧州特許出願公開第０２８０２２２号明細書の記載からは、アクリル酸または
メタクリル酸と多価アルコ
ールとのエステルと、第一モノアミンとからなる付加生成物が公知であり、この
場合、モノアミンと、エステルの（メト）アクリル性二重結合とのモル比は、０
.０５：１〜０.４：１である。欧州特許出願公開第０２８０２２２号明細書に記
載の付加生成物は、空気中で硬化する、放射線硬化可能な材料中に使用される。
しかし、欧州特許出願公開第０２８０２２２号明細書から公知の生成物の貯蔵安
定性は、不十分である。即ち、付加生成物を貯蔵する際には明白な粘度上昇が記
録されるべきである。さらに４価のポリオールと第一モノアミンとからなる付加
生成物の場合、相容性の問題が生じる。この種の生成物は混濁しているか、もし
くは乳白色の外観を有する。さらに欧州特許出願公開第０２８０２２２号明細書
中に記載された、アミン変性された材料の場合の欠点は、得られた付加生成物中
で、例えばベンゾフェノンを用いて開始された系に対して十分に高い窒素含量を
保証するため、比較的高いモノアミン含量が必要とされることである。十分に高
い窒素含量は、常用の放射線量の場合に、実地において十分、かつ完全に進行す
る光重合を配慮するため、必要である。
欧州特許出願公開第０００２４５７号明細書には、形成されたプラスチック部
材のためのプラスチックが記載されており、この場合、プラスチックは高められ
た温度で硬化される。プラスチックは、アクリル酸エ
ステルモノマーと、少なくとも３のアミン水素−官能価を有するアミンとからな
るマイケル付加生成物である。成分は、アクリレートとアミン水素との当量比０
.５〜２.０の場合に反応される。
米国特許第４５４７５６２号明細書および同第４６７５３７４号明細書の記載
からは、ポリアクリレートおよびモノアミン、ジアミンまたはポリアミンを基礎
とする、放射線硬化可能で溶剤不含の組成物が公知である。適当なジアミンおよ
びポリアミンとしては、１個を上回る第一アミノ基を有する種類が挙げられる。
このポリアミンを使用する場合、高架橋性、高分子、ひいては高粘度の被覆材が
得られ、この被覆材は反応希釈剤および溶剤の添加なしで、過度に高い塗布粘度
を有するか、もしくは固体の生成物をもたらす。
米国特許第４０４５４１６号および同第３８４５０５６号明細書は、アミンア
クリレートを基礎とする放射線硬化可能な被覆材に関し、この被覆材は、ポリア
クリレートと、少なくとも１個のアミン水素を有するアミンとの反応によって得
られる。適当なアミンとしては、第一モノアミンおよび第二モノアミンならびに
ポリアミンが挙げられる。上記の米国特許明細書の記載によれば、ポリアミン成
分としては、１個を上回る第一アミノ基を有するポリアミン、専ら第二アミンを
有するポリアミン、または第二アミノ基および第三アミノ基を有するポリアミン
が挙げられる。１個を上回
る第一アミノ基を有するポリアミンを使用する場合、貯蔵安定性の少ない不均質
な付加生成物が得られ、専ら第二アミノ基を有するポリアミン、例えばピペラジ
ンの使用により、不十分な反応性または非相容性に基づき不均質な混合物がもた
らされる。第二アミノ基および第三アミノ基を有するポリアミンの使用は、分子
のアクリル酸エステル官能価もしくはメタクリル酸エステル官能価の減少をもた
らすだけである。
記載された被覆材は、殊に装飾の目的に使用され、この場合、例えば木材下地
上での特別な装飾効果は、つや消しする被覆剤の使用によって達成される。
つや消しされた表面は、一般にいわゆるつや消し剤を用いて表面を構成するこ
とによって達成される。
この場合、市場で一般的な、公知技術水準に基づく被覆剤は、つや消し効果の
達成に必要な光沢度の減少を、全く達成しないか、あるいは専ら生態学的および
／または健康上懸念される溶剤を使用することによって得られるにすぎない。ま
た市場で一般的な被覆材の場合、しばしばそれぞれ使用されるつや消し剤と結合
剤との間の分布の問題が起こり、このことは光沢度の偏倚および塗料表面の不均
質性をまねく。
発明の開示
したがって前述から生じる課題は、前述の欠点を克服し、かつ十分な貯蔵安定
性、良好な反応性、低い粘度およびその結果生じる、比較的良好に生じる被膜特
性、殊に被膜硬度を有する放射線硬化可能な塗料を提供することである。
さらに、殊に生態学的理由から、モノマー添加剤、またはいわゆる反応希釈剤
の使用、ならびに有機溶剤の添加は、十分に断念されるはずであった。
生じる被覆は、下塗り、殊に重要な下塗り、例えばフィルム被覆された圧縮材
、またはプラスチック、例えばポリ塩化ビニルまたはポリプロピレン上で良好な
付着力を有するはずである。
特に、つや消しされた表面からぼんやりしたつや消しの外観に至るまでを有す
る被覆を可能にし、同時に塗料成分としての有機溶剤および／または反応モノマ
ー希釈剤を完全に回避しつくすような塗料が、提供されるべきであった。さらに
塗料中でのできるだけ均質なつや消し剤の分布、殊に高度な作業安全性を可能に
するための被覆の製造が必要とされる。
驚くべきことに、冒頭に記載された課題を有利に解決する、
（ａ）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１つの水と
相溶性の結合剤 ４０〜８５重量％、有利に５０〜７５重量％、
（ｂ）つや消し剤 １〜２０重量％、有利に５〜１５重量％、
（ｃ）場合によっては中和剤として酸を含有する、水 ５〜４０重量％、有利に
１０〜３０重量％、
（ｄ）他の充填剤および／または顔料 ０〜２５重量％、有利に０〜２０重量％
、
（ｅ）ＵＶ使用の場合の光重合開始剤 ０〜６重量％、有利に３〜５重量％、
（ｆ）他の助剤および／または添加剤 ０〜１５重量％、有利に０〜１０重量％
、
を含有するつや消し効果を有する放射線硬化可能な水性塗料が見出された。
この場合、結合剤（ａ）として有利に、水と相容性である、即ち、目視可能な
相分離なしに、少なくとも一定の混合比で水と混合可能な、有利にエトキシル化
されたポリオールの（メト）アクリル酸エステルが使用される。このような水と
の相容性は、有利に（メト）アクリル化されたポリエーテルポリオールを用いて
実現されるが、このポリエーテルポリオールは、分子量６００〜１０００ダルト
ンを有するエトキシル化されたポリオールからなり、このポリオールは（メト）
アクリル酸でエステル化されており、有利にＯＨ価１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／
ｇおよび粘度３００〜１０００ｍＰａｓを有し、有利に１０〜２０回エトキシル
化されており、有利にエトキシル化されたペンタエリトリットから構成されてお
り、有利にポリエーテルポリオール５０〜７５重量％、（メト）アクリル酸２０
〜５０重量％および常用の助剤０〜５重量％からなり、および有利にＵＶ−開始
剤、特に有利にベンゾフェ
ノンを含有する。
本発明のもう１つの実施態様の場合、（メト）アクリル酸エステルの水との相
容性は、前記の（メト）アクリル酸エステル、有利に前記の（メト）アクリル化
されたポリエーテルポリオールにジアミンおよび／またはポリアミン（Ｂ）を付
加し、引続き酸を用いてアミノ基を中和させることによって達成されることがで
きる。
ジアミンおよび／またはポリアミン（Ｂ）としては、第一アミノ基および第三
アミノ基を有するジアミンが有利であり、この場合ジアミン（Ｂ）の第一アミノ
基と、オリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）の（メト）アクリル性二重結合
との比は、０．０１：１〜０.２：１、特に有利に０．０３：１〜０.１：１であ
る。
さらに、つや消し剤（ｂ）としては有利に表面処理された層状珪酸塩、または
低密度を有するポリアミドが有利である。
発明を実施するための最良の形態
水と相容性の結合剤（ａ）
請求項３の記載により水と相容性の結合剤（ａ）として使用される（メト）ア
クリル化されたポリエーテルポリオールは、分子量５００〜１０００ダルトン、
有利に７００から９００ダルトンを有するエトキシル化されたポリオールからな
り、このポリオールはアク
リル酸および／またはメタクリル酸でエステル化されている。
本発明の有利な実施態様の場合、（メト）アクリル化されたポリエーテルポリ
オール（ａ）は、ポリエーテルポリオール５０〜７５重量％、有利に５５〜６５
重量％、（メト）アクリル酸２０〜５０重量％、有利に３０〜４５重量％と、常
用の助剤０〜５重量％とからなる。
使用できるエーテルアルコールは、一般にエトキシル化度１０〜２０、有利に
１３〜１７を有し、この場合、エトキシル化度は、開始剤分子として使用される
ポリオール１モルに対して平均して付加される、酸化エチレンのモル数が記載さ
れる。特に有利には、エトキシル化度３〜６および分子量２２４〜４００ダルト
ンを有する、エトキシル化された３価アルコールおよび／または４価のアルコー
ルが使用される。有利には、分子量５００〜１０００ダルトン、有利に７００〜
９００ダルトンを有するエトキシル化されたペンタエリトリットが使用される。
１つの例はエトキシ単位１５個を用いてエーテル化されているペンタエリトリッ
トである。
有利には、ＯＨ価１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利に２５０〜３２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、および粘度３００〜１０００ｍＰａｓ、特に有利に４００〜６
００ｍＰａｓを有するポリエーテルポリオールである
。
アクリル酸および／またはメタクリル酸を用いてエステル化されるヒドロキシ
ル基含有ポリエーテルは、周知の方法により２価アルコールおよび／または多価
アルコールと、種々の量の酸化エチレンとの反応によって得られる（例えば、Ho
uben-Weyl、第１４／２巻、Makromolekulare Stoffe II，1963参照）。
ポリエーテルポリオールは、本質的に酸化プロピレン単位を有しない。このこ
とは、アルコキシル化反応の際には、酸化エチレンとともにいずれにせよ副次的
な量の酸化プロピレンが存在していてよいことを意味する（酸化エチレンと酸化
プロピレンとのモル比は少なくとも５：１である）。
（メト）アクリル化されたポリエーテルポリオールの製造には、有利に次の方
法が使用される：
まず、ポリエーテルポリオールおよび（メト）アクリル酸を、発生する反応水を
除去するために使用される連行剤の存在下に、７０〜１１０℃、有利に８０〜１
００℃に加熱する。この場合、沸点が６０〜１１０℃、有利に７０〜９０℃であ
る物質だけが、連行剤として当てはまる。反応温度は、酸価が６０〜８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満、有利に６５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に減少するまで、維持され
る。この場合、ポリエーテルポリオールの含量は、通常５０〜７５重量％、有利
に５５〜６５重量％である。（メト）アクリル酸を２
０〜５０重量％、有利に３０〜４５重量％の量で添加する。それとともに、なお
反応混合物に、重合抑制剤、例えばヒドロキノン、エステル化反応を促進させる
触媒、ならびに酸化防止剤を添加する。
さらに本発明の実施態様の場合、水と相容性の結合剤（ａ）は、１分子当たり
アクリル酸エステル基および／またはメタクリル酸エステル基少なくとも２個を
有するオリゴマーおよび／またはポリマー（Ａ）と、ジアミンおよび／またはポ
リアミン（Ｂ）とからなる付加生成物（ＡＢ）からなり、この場合、有利に付加
生成物（ＡＢ）のアミノ基は酸を用いて中和されている。
適当な化合物（Ａ）は、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸と、２
価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，
２およびプロピレングリコール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジ
オール−１，２、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、２−メ
チルペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジオール−１，４、ジメチロ
ールシクロヘキサン、およびジエチレングリコール、有利に３価アルコール、例
えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびトリメ
チロールブタン、有利に４価アルコール、例えばペンタエリトリットならびに有
利に多価アルコール、例えばジ（トリメチロールプロ
パン）、ジ（ペンタエリトリット）およびソルビトールとのエステルである。さ
らに、多価脂環式アルコール、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シ
クロヘキサン、多価芳香脂肪族アルコール、例えば１，３−キシリレンジオール
ならびに多価フェノール、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（ビスフェノール−Ａ）が適当である。
有利には、成分（Ａ）としてアクリル酸および／またはメタクリル酸と３価ア
ルコールおよび／または４価アルコールとからなるエステルが使用される。
特に有利には、既に（メト）アクリル化されたポリエーテルポリオールの製造
の場合に記載されているように、前述の多価アルコールは、アクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステル化の前に、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンを
用いてアルコキシル化することによって、高分子エーテルアルコールに移行され
る。その結果、前記のポリエーテルアクリレートまたはポリエーテルメタクリレ
ートが生じる。この種のポリエーテル（メト）アクリレートは、特に有利に成分
（Ａ）として本発明による結合剤（ａ）中で使用される。
アクリル酸および／またはメタクリル酸を用いてエステル化される、ヒドロキ
シル基含有ポリエーテルは、周知の方法（例えば、Houben-Weyl、第ＸＩＶ巻、
２、Makromolekulare Stoffe II、（１９６３）参照
）により、２価アルコールおよび／または多価アルコールと種々の量の酸化エチ
レンおよび／または酸化プロピレンとを反応させることによって得られる。また
テトラヒドロフランまたは酸化ブチレンの重合生成物も使用可能である。
また、成分（Ａ）としては、ポリエステルアクリレートおよび／またはポリエ
ステルメタクリレートもこれに該当する。ポリエステル（メト）アクリレートの
製造には、多価アルコールとして、ヒドロキシル基含有ポリエステル（ポリエス
テルポリオール）が使用される。これらの化合物は、周知の方法（例えば、P．J
．Flory，J．Am．Chem．Soc．58，1877（1936）およびJ．Am．Chem．Soc．63，3
083（1953）参照）により、ジカルボン酸と、ジオールおよびトリオールとをエ
ステル化することによって製造されてよい。
ポリエーテルアクリレートおよびポリエステルアクリレートの製造は、例えば
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３６３７０号明細書中に記載されている
。
成分（Ｂ）として有利な、第一アミノ基および第三アミノ基を有するジアミン
は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルジアミノアルカン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−１
，３−ジアミノプロパンであり、この化合物はジメチルアミノプロピオンニトリ
ルを接触水素添加することによって得られる。このジアミンの製造は、例えば、
Houben-Weyl、第１１／１巻、１９５７、５６５ページ、欧州特許出願公開第３
１６７６１号明細書またはP.Lappe，H.SpringerおよびJ.Weber，Cehm．Ztg．111
(4)、１１７〜１２５ページ（１９８７）中に記載されている。
他の適当なジアルキルアミノプロパンは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミ
ノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジアミノプロパン、４−モル
ホリノプロピルアミン、３−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニル−１， ３−ジアミノプロパンである。
本発明による付加生成物の成分（Ｂ）としては、さらに次のものがこれに該当
する：Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，２−ジアミノエタン誘導体、例えばジメチルア
ミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−β−アミノエチルモルホ
リン（製造は、たとえばHoubenWeyl、第１１／１巻、１９５７、５６３ページ参
照）、ニトリルの形成下に１−シアンブタジエン−１，３に第二アミンを１，４
−付加し、引続き接触水素添加させることによって製造可能なＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−１，５−ジアミノペンタン誘導体（製造は、Houben-Weyl、第１１／１巻、
１９５７、２７６ページ参照）。適当なＮ，Ｎ−ジアルキル−１，５−ジアミノ
ペンタン誘導体の例は、ジメチルアミノペンチルアミン、ジエチルアミノペンチ
ルアミン、４−モルホリン
ペンチルアミンである。アミン成分（Ｂ）として特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−ジアミノプロパンである。
付加生成物（ＡＢ）中の成分（Ａ）と（Ｂ）との比は、（Ｂ）の第一アミノ基
と、（Ａ）のアクリル性二重結合、もしくはメタクリル性二重結合との比が、０
.０１：１〜０．２：１であるように選択される。この場合、好ましいのは、０
．０３：１〜０.１：１の比である。
本発明による付加生成物（ＡＢ）は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル（Ａ）、またはこれらのエステルの混合物に、マイケル反応の場合にジ
アミン（Ｂ）を付加することによって製造される。得られたアミン変性されたオ
リゴマーは、未反応のアクリルエステル基および／またはメタクリル酸エステル
基ならびに第三アミノ基を含有している。
つや消し剤（ｂ）
つや消し剤（ｂ）としては、一般に高い寸法安定性を有し、有利に１〜１５μ
ｍ、但し５μｍを上回らない粒度を有し、および大きな粒子は塗料表面中に不規
則性をもたらすので、比較的狭い粒度分布を有し、ならびに塗装の際の被膜形成
工程中につや消し剤の沈殿をもたらす比較的低い密度を有する粒子が使用される
。
有利にはつや消し剤として、孔容積が大きく、相応
して低密度を有する多孔性層状珪酸塩が使用される。このような層状珪酸塩の例
として、平均粒度有利に１〜１０μｍを有する、グレース社(Firma Grace)のシ
ロイド（(Syloid)登録商標）型が挙げられる。
さらにつや消し剤（ｂ）としては、前述の要求を満たすプラスチック粒子を使
用することができる。有利には、ポリアミド粒子、例えば粒度１〜１Oμｍ、寸
法安定性を保証するための高いガラス温度、ならびに大きな孔容積を有する、ア
トヘム社(Firma Atochem)のオルガゾル（(Orgasol)登録商標）型が使用される。
有利には、つや消し剤と一緒にパラフィンワックスを使用し、このパラフィン
ワックスを、水性塗料処方物中につや消し剤を混入する前につや消し剤に添加し
、および／またはつや消し剤と一緒に塗料処方物中に混入する。このようなパラ
フィンワックスは、有利につや消し粒子の表面を被覆し、これは再度の粒子密度
の低下および粒子の疎水性化をもたらす。
水性塗料の残りの成分（ｄ）〜（ｆ）、水性塗料の製造およびその使用
結合剤（ａ）の付加生成物（ＡＢ）への成分（Ａ）と成分（Ｂ）との変換は、
水性塗料の配合前、配合中または配合後に行われてよい。
本発明の実施態様の場合、付加反応を塗料配合前の液相中で、適度な温度で触
媒の不在下に実施する。ジ
アミン（Ｂ）を相応する量でエステル（Ａ）に撹拌下に室温で添加する。この場
合、温度は約４０℃に上昇させてよい。温度の上昇によって反応は促進され、６
０℃で反応は約１２時間後に消滅する。この場合、得られた混合物の粘度は、一
時的に一定である。再現可能性のため、反応はできるだけ完全に進行すべきであ
り、このことは４０℃を上回る反応温度で達成される。
反応は一般に溶剤なしで実施されるが、しかし、殊に溶剤として固体のジアミ
ンおよび／またはポリアミン（Ｂ）を供給するためには、溶剤が使用されてもよ
い。この場合には、溶剤をマイケル付加の終了後除去する。付加反応の際に望ま
しくない重合が生じないようにするために、一般に反応混合物に重合抑制剤を添
加する。適当な重合抑制剤には、公知の生成物、例えば置換されたフェノール、
例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、例えばメチル
ヒドロキノン、およびチオエーテル、例えばチオジグリコールまたはフェノチア
ジンが属する。
本発明のもう１つの実施態様の場合には、結合剤（ａ）の成分（Ｂ）は成分（
ａ）〜（ｆ）からなる水性塗料配合物の製造中および／または製造後に添加され
、この場合、結合剤（ａ）は単独で成分（Ａ）からなるか、あるいは成分（Ａ）
および（Ｂ）の前付加物からなる。
本発明によれば、成分（Ｂ）の添加に引き続く工程中で、成分（Ａ）と（Ｂ）
とからなる付加生成物（ＡＢ）を、殊に第三アミノ基を少なくとも１つの酸を用
いて中和することによって、水に希釈可能な形に変換する。
塩基性基の中和に適当な酸は、例えば有機酸、例えば乳酸、酢酸またはギ酸、
または無機酸、例えばリン酸または有利に塩酸である。
本発明による放射線硬化可能な組成物は、前記の結合剤とともに、なお他の光
重合可能で、同様にアミン変性されていてよい結合剤を含有することができる。
この種の他のアミン変性された結合剤としては、例えば欧州特許出願公開第０２
８０２２２号明細書、ならびに米国特許明細書第４０４５４１６号、第４５４７
５６２号および第４６７５３７４号の記載から公知の放射線硬化可能な結合剤が
これに該当する。アミン変性されていない結合剤としては、例えばポリエーテル
アクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリ
エステルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エ
ポキシアクリレートおよびエポキシメタクリレートがこれに該当する。
本発明による水性塗料中に場合によっては存在する、例えば密度において、つ
や消し剤（ｂ）と著しく異なる充填剤および／または顔料（ｄ）は、無機材料お
よび／または有機材料であってよい。無機充填剤および／または顔料については
、例示的に次のものが挙げられる：二酸化チタン、炭酸塩、例えば炭酸カルシウ
ムまたはカルシウムーマグネシウム−カルボネート、硫酸塩、例えば硫酸バリウ
ム（重晶石）または硫酸カリウム（石膏）または珪酸塩、例えばカオリン、雲母
または石英紛。無機充填剤および／または顔料（ｄ）の場合、“充填剤”と“顔
料”との概念的な区別はしばしば困難であることが考慮されるべきであり、それ
というのも、例えば硫酸バリウムまたは二酸化チタンのような物質は、同時に充
填剤かつ顔料として作用するからである。有機充填剤および／または顔料は、例
示的におよび代表的に次のものが挙げられる：カーボンブラック、アゾ染料−顔
料またはフタロシアニン染料−顔料。
光硬化可能な水性塗料は、場合によっては成分（ｅ）として、常法によれば光
硬化可能な被覆剤中で使用される光重合開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾ
インまたはベンゾインエーテル、有利にベンゾフェノンをＵＶ調剤中に含有して
いる。被覆剤中に含有されるエステルはアミン変性されており、ひいては相乗作
用を有するので、相乗剤の使用は断念されてよい。
本発明による放射線硬化可能な水性塗料は、場合によっては常用の助剤および
添加剤（ｆ）、例えば消泡剤、流展剤、被膜形成助剤、例えばセルロース誘導体
、滑剤、ならびに１０重量％までの量の溶剤、例えばメトキシプロパノールを含
有する。滑剤は、例えば塗料に対して０.５〜３重量％の含量で、流展剤は塗料
に対して０.２〜１重量％の含量で水性塗料中に存在していてよい。
本発明による変法の場合、水性塗料の粘度および反応性は、使用前にアミン成
分（Ｂ）を添加することによって一定の範囲内で調節することができる。アミン
成分（Ｂ）の添加から被覆材の塗布までの約４８時間の間、アミン（Ｂ）はもは
や遊離した形では存在せず、水性塗料、ことに結合剤（ａ）の常用の成分に、化
学的または物理的に結合している。驚くべきことに、アミン添加下に生じた塗料
の、前記塗料配合物に対する反応性は上昇する。試験により、ＵＶ線の下で添加
されるアミン（Ｂ）の量に応じて、ほぼ２倍の反応速度および２倍の粘度が観察
されうることが判明した。
したがって本発明の有利な実施態様の場合、塗料は前記の塗料配合物９５〜１
００重量％、特に有利に９８〜１００重量％、およびアミン成分（Ｂ）０〜５重
量％、特に有利に０〜２重量％からなる。アミン成分（Ｂ）としては、すでに前
記された化合物、すなわち有利に第一アミノ基および第三アミノ基を有するジア
ミン、特に有利にジメチルアミノプロピルアミンがこれに該当する。すでに前述
のように、アミン成分（Ｂ）の添加には、酸を用いた水性塗料の中和が引き続く
。
さらに本発明の実施態様の場合、まず成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）お
よび（ｆ）を含有する非水溶性の前塗料が配合され、この場合、成分（ａ）は水
に不溶性である。このように製造される前塗料は、第二工程では有利に室温ない
し６０℃の温度で、１〜５時間、まずアミン成分（Ｂ）と一緒に撹拌下に混合さ
れ、引続き、アミン成分を中和するための酸を含有する水性成分（ｃ）を用いて
、本発明による塗料に配合する。
被覆剤は、噴霧、ローラー塗布、流し塗り、浸漬、ドクター塗布、刷毛塗り、
注型によって、またはバクメート塗布（Vakumat-Applikation）によって、支持
体、有利にガラス、木材、木工製品または紙上に塗布されてよい。
塗料被膜の硬化は、塗布直後、または存在する水をＵＶ線または電子線を用い
て蒸発させた後に行なわれる。この硬化法のための装置および条件は、文献から
公知であり（例えば、R.Holmes，U.V.and E.B.CuringFormulat1ons for Printin
g Inks, Coatings and Paints, SITA-Technology，Academic Press，London,Uni
ted Kingdom １９８４、７９〜１１１ページ参照）、および他の記載を必要とし
ない。
また本発明による被覆剤は、印刷インキとしても適当である。
本発明による放射線硬化可能な被覆剤は、傑出した貯蔵安定性を有する。この
被覆剤は均質であり、良好な放射線硬化可能性を有し、かつこれらは光硬化後、
傑出した性質を有する被膜を生じる。
さらに、得られた被膜は、ＤＩＮ６７５３０により反射測定法による光沢測定
により測定される、傑出したつや消し効果（同時に高い被膜透明度）を示す。つ
や消し効果を有する物質に対する尺度は、光沢測定の際に検出された反射光の強
度であり−強度が少ないほど、つや消し効果は、ますます顕著になる。
本発明による水性塗料は特に、ガラス、木材、紙、プラスチックまたはあらゆ
る種類の下塗りされた支持体上の上塗り塗料として適当であり、かつガラス、木
材、紙およびプラスチック用の下塗り配合物として使用されてよい。
次に本発明を実施例につき詳説する。別記しない限り、部は重量部を表わす。
実施例：
例１：放射線硬化可能な水性塗料ＳＬ１の配合
本発明による放射線硬化可能な水性塗料ＳＬ１を、次の成分を混合することに
よって製造する：
（ａ）ペルストープ杜(Firma Perstorp)のポリオールＰＰ１５０と、アクリル酸
とから製造されるポリエーテルアクリレート ５８.００部
（ｂ）つや消し剤としてのグレース社(Firma Grace)
の層状珪酸塩 シロイド（Syloid） ＥＤ ５０ １２.００部
（ｃ）水 ２４．４０部
（ｅ）ベンゾフェノン ３．００部
ならびに
（ｆ）滑剤（ランガー＆Co.社(Firma Langer &Co.)のランコ・ワックス（Lanco
Wax）１３６２Ｄ） ２.００部
および
消泡剤（ビューク社（Firma Byk）のビューク（Byk）０２２）
０．６０部
例２：放射線硬化可能な水性塗料ＳＬ２の配合
本発明による放射線硬化可能な水性塗料ＳＬ２を、次の成分を混合することに
よって製造する：
（ａ）バイエル社(Flrma Bayer)のポリオール デスモフェン（Desmophen）５５
０Ｕと、アクリル酸とから製造されるポリエーテルアクリレート９８.２重量％
と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン１.８重量％とからなる混合
物 ４３.７７部
ペルストープ社(Firma Perstorp)のポリオールＰＰ１５０とアクリル酸とから製
造される、ポリエーテルアクリレート
２０．４７部
（ｂ）つや消し剤としてのグレース杜(Firma Grace) の層状珪酸塩 シ
ロイド(Syloid)ＥＤ ５０
１０．９４部
（ｃ） １％の塩酸水溶液 １６．２１部
（ｅ）ベンゾフェノン ３．４４部
ならびに
（ｆ）メトキシプロパノール ５．１６部
例３：放射線硬化可能な水性塗料ＳＬ３の配合
本発明による放射線硬化可能な水性塗料ＳＬ３を、次の成分を混合することに
よって製造する：
（ａ）ベルストープ社(Firma Perstorp)のポリオールＰＰ１５０と、アクリル酸
とから製造されるポリエーテルアクリレート ５８．００部
（ｂ）つや消し剤としてのグレース杜(Firma Grace)の層状珪酸塩 シロイド(Sy
loid) ＥＤ ５０
１１．５０部
（ｃ）水 ２２．５０部
（ｅ）ベンゾフェノン ３．００部
ならびに
（ｆ）表面助剤（ランガー＆Ｃｏ．社（Firma Langer&Co.)のランコ・ワックス
（Lanco Wax） １３６２Ｄ） ２．００部
表面助剤（グロールマン社(Firma Grolmann)の滑石 ステアミック（St
eamic）００Ｓ） ２．５０部
および
濃稠化剤（デグッサ社（Firma Degussa AG）の
アエロシル（Aerosil）Ｒ９７２） ０．５０部
例４：水と非相容性の前塗料からの、水と相容性の塗料ＳＬ４の製造
前塗料を、次の成分を混合することによって製造する：
（ａ）：ポリエーテルアクリレート（ＢＡＳＦ社（Firma BASF AG）のラロマー
（Laromer）Ｐ０３３Ｆ） ５８．００部
（ｂ）：つや消し剤としてのグレース社（Firma Grace）の層状珪酸塩 シロイ
ド（Syloid）ＥＤ ５０ １２．００部
（ｅ）：ベンゾフェノン（チバ社(Firma Ciba)のイルガキュア(Irgacure)５００
） ３．００部
ならびに
（ｆ）：表面助剤（ランガー＆Ｃｏ．社（Firma Langer&Co.)のランコ・ワック
ス（Lanco Wax）１３６２Ｄ ２．００部
消泡剤（ビューク社（F1rma Byk）のビューク（Byk）０２２）
０．３０部
消泡剤（ビューク社（Firma Byk）のビューク（Byk）０２４）
０．３０部
前塗料の製造に引続き、まずＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン
２．００部を添加し、次に
室温で３時間撹拌し、最後に３％の塩酸水溶液 ２４．４０部を添加する。
塗布の際に、塗料ＳＬ１、ＳＬ２およびＳＬ３と同様に均質な被覆をもたらす
、均質な塗料ＳＬ４が生じる。
比較例：水との相容性を生じさせない、水中もしくは３％の塩酸水溶液中での前
塗料の分散（塗料ＶＬ１）
まず例４による前塗料を製造し、引続き水もしくは３％の塩酸水溶液を２６．
４０部添加する。
不均一な塗料ＶＬ１が生じ、この塗料は、塗布の際に不均一な被覆をもたらす
。
例５：塗料ＳＬ１、ＳＬ２、ＳＬ３、ＳＬ４およびＶＬ１を塗布した被覆の光沢
測定
光沢測定を、ＤＩＮ６７５３０により、反射測定法で６０度の角度で実施し、
この場合、光沢の尺度は、反射される光束が入射する光電受容体と接続されてい
る測定装置の単位（Ｅ）が使用される。視覚的に良好に見えるつや消し効果は、
６０Ｅ未満の数値（シルク様つや消し効果４０〜５０Ｅ）、特に良好なつや消し
効果は３０Ｅ未満で生じる。
本発明による塗料ＳＬ１、ＳＬ２、ＳＬ３、ＳＬ４ならびに比較塗料ＶＬ１を
、支持体、ポリ塩化ビニルＰＶＣ（プラスチック）、ガラスおよび下塗りしたさ
くらの木ＫＢＨ上で試験した。さくらの木ＫＢＨの被
覆の場合、まず塗料ＳＬ３を下塗りし（ＧＲ）、引続き塗料ＳＬ１とＳＬ２とを
上塗りする（ＤＬ）。塗装および硬化後に生じる塗料層の層厚を、それぞれかっ
こ内に記載した。
塗料の硬化は８０ワット−水銀−ＵＶ照射器の下で行なわれた。この場合、通
常１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー供給が典型的である。
塗料 下記支持体上の光沢測定／Ｅ（塗料の層厚、μｍで）
ガラス ＰＶＣ ＫＢＨ
ＳＬ１ 18(20) 10(12) 10(10 DL)
ＳＬ２ 20(20) 16(12) 12(10 DL)
ＳＬ３ 18(20) 13(12) 18(10)
ＳＬ４ 30(20) 9(12) −
ＶＬ１ 81(20) 45(12) −
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02
(72)発明者 ヨルゲ プリート
ドイツ連邦共和国 ミュンスター ローゼ
ンエック ９
(72)発明者 カール―ハインツ ディッカーホフ
ドイツ連邦共和国 ドレンシュタインフル
ト ガルテンヴェーク 26