JP3172807B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被覆用塗料組成物に関
し、更に詳しくは特定のグラフト共重合体と変性ビニル
系共重合体、およびポリイソシアネート化合物とを含有
する、特にメタリックベースコート用に有効な被覆用組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の補修や、産業機械、建造
物、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際
し、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料およびア
ミノーアクリル樹脂塗料などが用いられているが、常温
乾燥性、塗り肌、耐候性などの点から自動車補修用塗料
の分野ではアクリルウレタン塗料が主流となっている。
この分野においては、近年アルミニウムペーストを含有
した塗料（以下メタリックベースと記載）に透明なクリ
ヤーを塗装する、いわゆるメタリック仕上げ色が主流に
なっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】メタリック仕上げ色に
おいて問題となるのは、メタリックベース塗装時にアル
ミニウムの分布および配向が不均一になりムラのできる
こと（フキムラと以下記載）と、メタリックベースを常
温にて指触乾燥まで放置後、その上にクリヤーを塗装す
るが、クリヤー塗装により、その下層メタリックベース
中のアルミニウムの分布および配向が不均一になりムラ
の出来ること（モドリムラと以下記載）である。

【０００４】この問題を解決する手段として、メタリッ
クベースの樹脂組成中にニトロセルロース或いはセルロ
ースアセテートブチレートのような繊維素誘導体を一部
含有させ、乾燥性を早めアルミニウムの配向をコントロ
ールしたり、水酸基含有グラフト重合体の分子量を比較
的高くして塗装後の塗膜粘度が高くなるようにしたり、
又、さらにクリヤーに使用する樹脂とのＳＰ値を異らせ
たりしているが、フキムラ、モドリムラを解決するに至
っていないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、フ
キムラ、モドリムラの生じないメタリックベーース用被
覆組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、 「（１） 〔Ｉ〕（ａ）マクロモノマー １０〜３
０重量％ （ｂ）スチレン ０〜３０重量％、および （ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０〜９０重量
％を共重合させてなる水酸基価６０〜１２０の水酸基含
有グラフト共重合体 〔ＩＩ〕（ａ）セルロースアセテートブチレート５〜７
５重量％、及び （ｂ）水酸基を含有する官能性ビニルモノマーの少くと
も１種１〜５０重量％と共重合可能な他のビニルモノマ
ー９９〜５０重量％とからなるビニルモノマー混合物９
５〜２５重量％を共重合させることにより得られる変性
ビニル系共重合体及び 〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート化合物を含有することを
特徴とする被覆用組成物 （２） 〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の混合比が〔Ｉ〕／〔ＩＩ〕
＝１０／９０〜９０／１０の範囲である１項記載の被覆
用組成物 （３） グラフト重合体〔Ｉ〕が重量平均分子量１０，
０００〜６０，０００で、かつガラス転移温度が０〜８
０℃の範囲である１項記載の被覆用組成物 （４） （ａ）マクロモノマーが末端に重合性不飽和基
を有するオリゴマー又はポリマーである、１項ないし３
項のいずれか１項に記載された被覆用組成物。 （５） （ａ）マクロモノマーがカルボキシル基を有す
るメルカプタン系連鎖移動剤の存在下でラジカル重合性
モノマーを重合させて生成した末端カルボキシル基を有
するオリゴマー又はポリマーの末端カルボキシル基にエ
ポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させ
て得た物である、１項ないし３項のいずれか１項に記載
された被覆用組成物。 （６） ポリイソシアネートの配合量が共重合体中の水
酸基の和に対して当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５２〜
２．０である１項ないし５項のいずれか１項に記載され
た被覆用組成物。」に関する。

【０００７】

【作用】前述のように本発明は〔Ｉ〕水酸基含有グラフ
ト共重合体と、〔ＩＩ〕変性ビニル共重合体と、〔ＩＩ
Ｉ〕ポリイソシアネート化合物よりなる被覆組成物であ
る。以下各成分と作用について詳細に説明する。

【０００８】〔Ｉ〕水酸基含有グラフト共重合体 本発明における〔Ｉ〕水酸基含有グラフト共重合体を得
るための（ａ）マクロモノマーは、重量平均分子量１，
０００〜２５，０００さらには１，５００〜１５，００
０の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が
１，０００より小さいと得られる塗膜のフキムラ、モド
リムラが低下する傾向があり、一方、２５，０００より
大きいと共重合する（ｂ）スチレンおよび（ｃ）その他
のエチレン性不飽和単量体との共重合反応性が悪くなる
傾向がある。

【０００９】本発明においてマクロモノマーとは末端に
重合性不飽和基を有するオリゴマー又はポリマーを意味
し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｎｏｍｅｒの
略である。本発明におけるマクロモノマーにおいて、末
端に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば リビングポリマーアニオンに塩化アリル、メタクリ
ル酸クロリド等を作用させる方法、リビングポリマーア
ニオンにエピクロルヒドリンを作用させポリマー末端に
にグリシジル基を導入し、このものに（メタ）アクリル
酸等の不飽和カルボン酸を反応させる方法。 カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動
剤、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸等の存在下でラジカル
重合性モノマーを重合させて末端カルボキシル基を有す
るオリゴマー又はポリマーを得、この末端カルボキシル
基にメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基と重合性不飽
和基とを有する化合物を反応させる方法、 水酸基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、例えば
２−メルカプトエタノール等の存在下でラジカル重合性
モノマーを重合させて末端水酸基を有するオリゴマー又
はポリマーを得、この末端水酸基にジイソシアネート化
合物でイソシアネート化し、このイソシアネート基に
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基と重合
性不飽和基を有する化合物を反応させる方法、又は末端
水酸基を有するオリゴマー又はポリマーに、イソシアナ
ートエチルメタアクリレート等のような重合性不飽和基
を有するモノイソシアネートを反応させる方法、および アミノ基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、例え
ば２−アミノエタンチオール等の存在下でラジカル重合
性モノマーを重合させて末端アミノ基を有するオリゴマ
ー又はポリマーを得、このものに上記と同様にエポキ
シ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させる方
法などが利用出来る。

【００１０】上記マクロモノマーの製法のうち、工業的
製造上有利なラジカル重合法であり、かつ反応が容易で
あることからの方法が特に好ましい。の方法におい
て、末端カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマ
ーにメタクリル酸グリシジル等を反応させる際に用いら
れる反応触媒としては、三級アミン、四級アンモニウム
塩が使用できる。マクロモノマーの着色を防ぐ為には四
級アンモニウム塩例えばテトラブチルアンモニウムプロ
マイド等を使用するのが好ましい。

【００１１】本発明における（ａ）マクロモノマーの構
成単位は公知のエチレン性不飽和単量体であり、代表例
を示すと、例えば、 （Ａ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の（メタ）
アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１６アルキルエステル （Ｂ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ_２〜_１６
アルコキシアルキルエステル （Ｃ）アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ_２〜_３のアルケニルエステル （Ｄ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のＣ_２〜_８ヒドロキシアルキルエステル （Ｅ）市販品としはダイセル化学工業株式会社の製品で
あるプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１モルにε−カプロラクトン１モルを付加したモノ
マー、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−３、プラ
クセルＦＭ−５、（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、３モ
ル、５モル付加したモノマー）、ユニオンカーバイド社
（米）の商品であるＴＯＮＥ Ｍ−１００（アクリル酸
２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モ
ルを付加したモノマー）などの水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステル１モルとラクトン類１〜５モルとの付加
物 （Ｆ）ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の
（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド：アクリル酸、メタクリル
酸：等のアクリル系不飽和単量体 （Ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレ
イン、メタアクロレイン、ブタジエン、イソプレンなど
アクリル系不飽和単量体以外の不飽和単量体を挙げるこ
とができ、これらは所望の物性に応じて適宜使用され
る。

【００１２】本発明におけるマクロモノマーは上記した
エチレン性不飽和単量体を前記の〜などの方法によ
って得られる。〜のラジカル重合による方法におい
ては、メルカプタン系の連鎖移動剤とともに重合開始
剤、特にアゾ系開始剤を使用して上記エチレン性不飽和
単量体を重合させることが出来る。

【００１３】本発明においては上記（ａ）マクロモノマ
ーを（ｂ）スチレンおよび（ｃ）その他のエチレン性不
飽和単量体と共重合させて水酸基含有グラフト共重合体
とするが、（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体とし
ては、前記（ａ）マクロモノマーの構成単位で挙げたエ
チレン性不飽和単量体のうちスチレンを除いたものが使
用出来る。

【００１４】上記（ａ）〜（ｃ）成分の共重合は、溶液
重合法により過酸化物開始剤やアゾ系開始剤などの重合
開始剤の存在下でラジカル重合することによって行なう
ことが出来、（ｂ）および（ｃ）成分が幹ポリマーを形
成し、（ａ）成分が側鎖を形成するグラフト共重合体が
得られる。上記（ａ）〜（ｃ）成分を共重合して得られ
るグラフト共重合体は塗膜を形成する主成分であり、水
酸基価６０〜１２０の範囲内である必要があり、（ａ）
成分および／又は（ｃ）成分に水酸基を有する物を使用
して上記範囲内のグラフト共重合体とする。水酸基価が
６０より小さいと塗膜の架橋密度が低くなり塗膜物性が
悪くなる。一方、水酸基価が１２０より大きいとグラフ
ト共重合体の粘度が高くなり塗装時の不揮発分が低くな
って塗装作業性に悪影響を及ぼす。

【００１５】また、水酸基含有グラフト共重合体は重量
平均分子量１０，０００〜６０，０００の範囲内である
ことが望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満で
あると満足なモドリムラの防止効果が得られ難く、一方
重量平均分子量が６０，０００を超えるとスプレー塗装
時の微粒化が悪く、また塗装後のレベリング性が劣るた
めフキムラの発生が多くなる傾向がある。さらに水酸基
含有グラフト共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜
８０℃の範囲内にあることが望ましい。Ｔｇが０℃未満
であると初期乾燥性の低下ならびにモドリムラの発生を
招く傾向があり、一方Ｔｇが８０℃を超えると乾燥が速
すぎフキムラを発生させる傾向がある。

【００１６】上記、水酸基含有グラフト共重合体製造に
おける（ａ）〜（ｃ）成分の合計量に対する各成分の配
合量は、下記範囲内である。 （ａ）成分 １０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０
重量％ （ｂ）成分 ０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重
量％ （ｃ）成分 ４０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０
重量％ 上記配合量において、（ａ）成分が３重量％未満である
とフキムラ防止の効果が十分ではなく、またフキムラ防
止については（ａ）成分が３〜３０重量％の範囲で十分
であり、（ａ）成分を３０重量％を超える量配合しても
フキムラの更なる防止はほとんど認められず、かえって
塗膜の耐久性を低下させる。また（ｂ）成分の量が１０
重量％未満ではフキムラが悪化し一方、（ｂ）成分が５
０重量％を超えると相溶性が悪くなる傾向がある。本発
明における（ａ）マクロモノマーの市販品としては東亜
合成化学株式会社の、下記表１に示す製品ＡＡ−２、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−２、ＡＢ−６などを挙げることが出来
る。

【００１７】

【表１】

【００１８】次に本発明における〔ＩＩ〕変性ビニル系
共重合体について以下説明する。

【００１９】〔ＩＩ〕変性ビニル系共重合体 本発明で用いる変性ビニル系共重合体はセルロースアセ
テートブチレートとビニルモノマー混合物のグラフト共
重合体であってアルミニウムの分布と配向をコントロー
ルしてフキムラやモドリムラを防止する作用を奏する
が、このグラフト共重合体も塗膜を形成する成分でもあ
る。

【００２０】変性ビニル系共重合体の各成分を説明し
て、次に共重合体について説明する。 （ａ）セルロースアセテートブチレート 本発明における変性ビニル系共重合体の製造に用いるセ
ルロースアセテートブチレート（以下、これを「ＣＡ
Ｂ」と略称する）は、セルロースの部分アセチル化物を
さらにブチルエステル化して得られるセルロース誘導体
であり、本発明において好適に用い得るＣＡＢは、アセ
チル基含有量が一般に１〜３０重量％、好ましくは１〜
１４重量％で、ブチル基含有量が一般に１６〜６０重量
％、好ましくは３５〜６０重量％であり、そしてＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１３４３−５４Ｔ（ＦｏｒｍｕｌａＡ）に記載さ
れた粘度測定法により測定した場合の粘度が一般に０．
００５〜５秒、好ましくは０．００５〜１秒の範囲に入
るものである。具体的には、米国イーストマン・コダッ
ク社の製造にかかる製品、例えば、商品名〔前者の数字
の２桁目迄はブチル基含量（重量％）を、また同じく３
桁目は水酸基含有量を示し、そして後者の数字は粘度
（秒）を示す〕で、ＥＡＢ−１７１−２、ＥＡＢ−３８
１−０．５、ＥＡＢ−３８１−２、ＥＡＢ−５３１−
１、ＥＡＢ−５５１−０．２、ＥＡＢ−５５１−０．０
１などの等級のものが有利に使用され、中でも相溶性、
溶解性、粘度などの点からみて、ＥＡＢ−３８１−０．
５、ＥＡＢ−５５１−０．２およびＥＡＢ−５５１−
０．０１が特に好適である。

【００２１】（ｂ） ビニルモノマー混合物 本発明に従いＣＡＢと共重合せしめられるビニルモノマ
ー混合物は少なくとも２種の異なるビニルモノマーから
成り、そのうちの少なくとも一成分は、水酸基を含有す
る官能性ビニルモノマーであり、これによって、得られ
る変性ビニル系共重合体中に官能基（水酸基）を導入す
ることが出来る。水酸基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの如
きアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロ
キシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチコールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミドなど
の如きアクリル酸またはメタクリル酸のモノー、もしく
はジ−Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキルアミド等が挙げ
られる。上記水酸基含有ビニルモノマーは単独でまたは
２種もしくはそれ以上組合わせて使用することが出来
る。

【００２２】他方、該水酸基含有ビニルモノマーと併用
される共重合可能な他のビニルモノマーとしては、ラジ
カル重合性のα，β−エチレン性不飽和結合を１〜２
個、好ましくは１個のみ含有する化合物が好適に使用さ
れ、例えば、下記（Ｈ）〜（Ｋ）のものの中から１種ま
たはそれ以上を適当に選んで使用することが出来る。 （Ｈ） スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンの如きビニル芳香族化合物、或いは酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルの如きその他のビ
ニルモノマー；（Ｉ） メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、１−ブチルアクリレー
ト、１−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエス
テル； （Ｊ） アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタク
リルアミドの如きアクリル又はメタクリルアミド。 （Ｋ） グリシジルアクリレート、グルシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルメチルアクリレート、グリシ
ジルメチルメタクリレートの如きグリシジル基含有ビニ
ルモノマー。

【００２３】これらの共重合可能な他のビニルモノマー
はそれぞれ単独で使用することが出来、或いは２種もし
くはそれ以上を組合わせて使用することが出来る。これ
らのビニルモノマーのうち、水酸基含有ビニルモノマー
として２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、また共
重合可能な他のビニルモノマーとしてスチレン及びアク
リル酸又はメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどが好適で
ある。

【００２４】本発明に従い、これら共重合可能な他のビ
ニルモノマーを前記水酸基含有ビニルモノマーと組合わ
せて使用する場合、該水酸基含有ビニルモノマーは、ビ
ニルモノマー混合物の重量を基準にして、１〜５０重量
％、好ましくは５〜３５重量％を占めることが出来、従
って、残りの９９〜５０重量％、好ましくは９５〜６５
重量％が上記共重合可能な他のビニルモノマーとするこ
とが出来る。該水酸基含有ビニルモノマーのビニルモノ
マー混合物に占める割合が１重量％より少ないと形成さ
れる塗膜の架橋反応が不十分となるので、耐ガソリン
性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などが低下し、一方、
５０重量％より多くなると塗膜がもろくなり、しかも耐
薬品性、耐水性、耐候性等が低下する。

【００２５】また、本発明では、上記ビニルモノマー混
合物に、付着性、柔軟性、顔料分散性、相溶性などを改
善する目的で、カルボキシル基含有ビニルモノマーを併
用することが出来る。該カルボキシル基含有ビニルモノ
マーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ル酢酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの
Ｃ３〜Ｃ６不飽和脂肪族−もしくは二塩基酸が好適であ
る。このカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量
は、前記水酸基含有ビニルモノマー、共重合可能な他の
ビニルモノマー及び該カルボキシル基含有ビニルモノマ
ーの合計量（ビニルモノマー混合物）を基準にして、５
重量％以下、好ましくは０．２〜２重量％であって、５
重量％より多くなると耐水性、貯蔵安定性などが低下す
る。

【００２６】（ｃ）変性ビニル系共重合体 本発明においてビヒクル主成分として用いる変性ビニル
系共重合体は、前記したＣＡＢと上記ビニルモノマー混
合物とを共重合させることによって得られる。ＣＡＢと
ビニルモノマー混合物との共重合の比率は、使用するビ
ニルモノマー混合物の組成およびその割合により代える
ことが出来るが、一般には、ＣＡＢと該ビニルモノマー
混合物との合計量を基準にして、ＣＡＢ５〜７５重量
％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは３
０〜５０重量％の範囲で配合し、また該ビニルモノマー
混合物は９５〜２５重量％、好ましくは９０〜５０重量
％、さらに好ましくは７０〜５０重量％の範囲で配合す
ることが出来る。ＣＡＢの配合量が５重量％より少ない
と前記アクリルエナメルのごとき欠陥が生じ、塗膜の硬
度、耐溶剤性、耐薬品性、耐久性等が劣化し、また、７
５重量％より多くなると塗面に肌アレが生じ、しかも付
着性も低下する傾向がみられる。

【００２７】ＣＡＢと上記ビニルモノマー混合物との共
重合は、ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法に
よって行なうことが有利である。該溶液重合に用いうる
溶媒としては、例えば、ベンゼンやトルエン、キシレン
のごときアルキルベンゼン誘導体；酢酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチル
セロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢
酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン系溶剤等が挙げられ、これ
らを単独で、又は２種以上混合して使用しうる。また、
重合温度は、一般に約５０〜約２００℃、好ましくは約
８０〜約１５０℃の範囲内の温度とすることが出来る。

【００２８】ラジカル重合開始剤としては、中でも、有
機過酸化物タイプのもの、例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ジクミルペルオキシド等の如きペル
オキシド系重合開始剤、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の如きヒドロ
ペルオキシド系重合開始剤が好適に使用され、その他、
ケトンペルオキシド系やペルエステル系の重合開始剤も
また使用可能である。これら重合開始剤はそれぞれ単独
で、或いは２種以上併用して重合反応系に添加される。
さらに、上記のペルオキシド、ヒドロペルオキシド等に
加えて、アゾビスｉｓｏ−ブチロニトリルのようなアゾ
系重合開始剤を併用してもよい。特に、過酸化ベンゾイ
ルが好適である。上記の如き有機過酸化物を重合開始剤
として用いる共重合反応においては、一般に、これらの
重合開始剤が熱分解して発生した有機化合物のフリーラ
ジカルが、炭化水素化合物にいわゆる連鎖移動剤を起こ
し、その炭化水素化合物上に生じたフリーラジカルによ
りビニルモノマーの重合が開始され、炭化水素化合物に
ビニルモノマーが分岐した形で成長し、グラフト共重合
体が形成されると考えられている。ＣＡＢとビニルモノ
マー混合物とを用いた本発明の共重合においても、この
ような反応機構でＣＡＢとビニルモノマー混合物とのグ
ラフト共重合体が形成されるものと考えられる。

【００２９】このようにして形成された変性ビニル系共
重合体、すなわちＣＡＢグラフト共重合体は、有機溶剤
に耐する溶解性及び他の樹脂との相溶性が著しく優れて
いる。なお、本発明においては、配合したＣＡＢの実質
的にすべてがビニルモノマー混合物と共重合しているこ
とが望ましいが、少量のＣＡＢおよび（または）ビニル
モノマー混合物が未反応のまま、該共重合体中に残存し
ていても支障はない。

【００３０】〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート系化合物 ポリイソシアネート化合物は水酸基含有共重合体や変性
ビニル系共重合体を架橋し硬化させる作用を奏する。本
発明における〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート化合物は、
特に耐候性の点で無黄変型ポリイソシアネート化合物が
好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもし
くはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネー
トもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪
族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ
自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価ア
ルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との
付加物、或いは上掲した如き各有機ジイソシアネート同
志の重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体な
どが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては
「バーノックＤＮ−９５０、同−９８０」（以上、大日
本インキ化学工業株式会社製品）、「スミジュールＮ−
３２００、同−３５００、デスモジュールＺ−４３７
０」（住友バイエルウレタン株式会社製品）、「デュラ
ネート２４Ａ−９０ＣＸ、ＴＰＡ−１００」（旭化成工
業株式会社製品）、「タケネートＤ−１１０Ｎ、同−１
４０Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「コロネート
ＨＬ、同ＥＨ」（日本ポリウレタン工業株式会社製品）
等が挙げられる。

【００３１】本発明組成物は前記水酸基含有グラフト重
合体、変性ビニル系共重合体、および上記ポリイソシア
ネート化合物を必須成分とするものであるが、着色剤と
して、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイ
ト、ＭＩＯ、有機及び無機系顔料や、体質顔料、などを
含有し、さらにアクリルポリオールなどの添加樹脂およ
び紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、分散剤、反
応促進剤などの塗料用添加剤などを含有してもよい。本
発明組成物において、前記無黄変型ポリイソシアネート
化合物の配合量は、前記水酸基含有グラフト共重合体中
の水酸基およびアクリルポリオールなどの添加樹脂がさ
らに配合される場合には、その樹脂中の水酸基の和に対
して当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０の範囲内と
なる量使用することが好ましい。かくして得られる本発
明組成物は、一般に塗装直前に水酸基含有グラフト共重
合体および変性ビニル系共重合体を含有する主剤と、ポ
リイソシアネート化合物を含有する硬化剤とを混合して
使用される。本発明組成物の塗装方法としてはスプレー
塗り、ハケ塗り、ローラー塗りなどを塗料塗装分野で公
知の方法が利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜８０μｍ程
度、好ましくは２０〜５０μｍ程度塗装される。本発明
組成物は、水酸基含有グラフト共重合体と変性ビニル系
共重合体およびポリイソシアネート化合物を含有するこ
とにより、塗装作業性、塗膜の耐久性が非常に優れ、特
に自動車補修用塗料分野のメタリックベース用組成物と
して非常に有用な被覆用組成物である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３３】水酸基含有グラフト共重合体の製造 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下用ポンプを備えつけ、それにトルエン２５重量
部、キシレン４３重量部を仕込み、撹拌しながら１１０
℃まで昇温し、後記表２に示す単量体および重合開始剤
の混合物１０１．２重量部を１１０℃以下で滴下用ポン
プを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終
了後６０分間１１０℃に保ち、撹拌を続けた。その後、
追加触媒アゾビスジメチルバレロニトリル０．５重量部
をキシレン１０重量部に溶解させたものを６０分間で一
定速度で滴下した。そして、滴下終了後６０分間１１０
℃に保持し、反応を終了した。得られた水酸基含有グラ
フト共重合体溶液は不揮発分５４．８重量％、ガードナ
ー粘度Ｚ_２の均一で透明な溶液であった。また共重合体
の重量平均分子量は３２，４００水酸基価は８２であっ
た。 製造例２〜３および比較製造例４ 製造例１において、単量体および重合開始剤の混合物、
および追加触媒を表２に示す配合とする以外は同様に行
ない水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた共重合体
溶液および共重合体の性状値を表３に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】変性ビニル系共重合体溶液の製造 製造例５温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた反応器に下記の成分を仕込む。 トルオール ３０重量部 ブチルセロソルブアセテート ２０重量部 ＥＡＢ−５５１−０．２ ５０重量部 （イーストマン・コダック社製のＣＡＢ） 合計 １００重量部 上記の混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間か
かって１００℃まで加熱する。１００℃となり、ＣＡＢ
が完全に溶解したことを確認したのち、下記のビニルモ
ノマー混合物と重合開始剤の混合液をＣＡＢ溶液中に３
時間にわたって滴下する。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２重量部 アクリル酸 １重量部 スチレン ２０重量部 メチルメタクリレート ２０重量部 メチルアクリレート ４７重量部 キシロール ５０重量部 過酸化ベンゾイル ２重量部 合計 １５２重量部 滴下終了後３０分後、アゾビスイソブチロニトリルを
０．５重量部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、１０
０℃に保ち、その後キシロールを加え、固形分含有率５
０重量％の変性ビニル系共重合体溶液Ａを得た。この共
重合体溶液は、無色透明であった。

【００３７】〔実施例１〕製造例１で得られた５４．８
重量％の水酸基含有グラフト共重合体１６．９重量部
に、製造例５で得られた変性ビニル系共重合体２７．４
重量体、アルミペーストＫ−９８００（旭化成メタル
ズ）を、１１．０重量部、キシロール１０．７重量部、
トルオール２４．０重量部、酢酸ブチル１０．０重量部
を加え、ディスパーで２０分間撹拌し、メタリックベー
スを作成した。

【００３８】〔実施例２〜４、比較例１〜３〕表４に示
す組成で実施例１と同様の方法でメタリックベースを作
成した。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例１〜４、比較例１〜３のメタリック
ベース１００重量部に対し硬化剤であるデュラネートＴ
ＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製 ＨＭＤＩ）を８
重量部添加した後トルオール／キシロール／酢酸エチル
／酢酸ブチル＝５０／２０／１０／２０の組成のシンナ
ーで１１〜１２秒（フォードカップ＃４／２５℃）に希
釈、粘調した。さらにクリヤー塗料としてはレタンＰＧ
−８０ ＳＵクリヤー（関西ペイント株式会社製）１０
０重量部に対して、レタンＰＧ−８０硬化剤（関西ペイ
ント株式会社製）１０重量部添加した後、上記組成のシ
ンナーで、１３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５
℃）に希釈、粘調した。仕上り性評価用塗板としてはブ
リキ板上に、市販ラッカープライマーサーフェーサーを
４０μ塗装し、室温にて、３０分乾燥後に＃４００耐水
研磨紙で研磨した。この上に上記のメタリックベースを
乾燥膜厚で３０μになるようにスプレー塗装しフキムラ
を調査した。さらにメタリックベースが指触乾燥後、上
記クリヤーを乾燥膜厚４０μおよび８０μになるよう塗
装し、両方の塗膜の比較より、モドリムラを評価した。
その結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】 （註） 良好 △ かなりムラがある × 全面ムラがある

【００４２】

【発明の効果】本発明は水酸基含有グラフト重合体とＣ
ＡＢグラフト共重合体とポリイソシアネートを含有する
ことによりフキムラやモドリムラの発生しない優れた被
覆組成物である。

フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−126770（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−85862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63171（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 C09D 101/08 C09D 151/02 C08G 18/63

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ｉ〕（ａ）マクロモノマー １０
   〜３０重量％ （ｂ）スチレン ０〜３０重量％、および （ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０〜９０重量
   ％を共重合させてなる水酸基価６０〜１２０の水酸基含
   有グラフト共重合体 〔ＩＩ〕（ａ）セルロースアセテートブチレート５〜７
   ５重量％、及び（ｂ）水酸基を含有する官能性ビニルモ
   ノマーの少くとも１種１〜５０重量％と共重合可能な他
   のビニルモノマー９９〜５０重量％とからなるビニルモ
   ノマー混合物９５〜２５重量％を共重合させることによ
   り得られる変性ビニル系共重合体及び 〔ＩＩＩ〕ポリイソシアネート化合物を含有することを
   特徴とする被覆用組成物
2. 【請求項２】 〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の混合比が〔Ｉ〕／
   〔ＩＩ〕＝１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項
   １記載の被覆用組成物
3. 【請求項３】 グラフト重合体〔Ｉ〕が重量平均分子量
   １０，０００〜６０，０００で、かつガラス転移温度が
   ０〜８０℃の範囲である請求項１記載の被覆用組成物
4. 【請求項４】 （ａ）マクロモノマーが末端に重合性不
   飽和基を有するオリゴマー又はポリマーである、請求項
   １ないし３のいずれか１項に記載された被覆用組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）マクロモノマーがカルボキシル基
   を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下でラジカル
   重合性モノマーを重合させて生成した末端カルボキシル
   基を有するオリゴマー又はポリマーの末端カルボキシル
   基にエポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反
   応させて得た物である、請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載された被覆用組成物。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネートの配合量が共重合体
   中の水酸基の和に対して当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５
   ２〜２．０である請求項１ないし５のいずれか１項に記
   載された被覆用組成物。