DE3508399C2 - 2-component coatings and their use - Google Patents

2-component coatings and their use

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DE3508399C2
DE3508399C2 DE19853508399 DE3508399A DE3508399C2 DE 3508399 C2 DE3508399 C2 DE 3508399C2 DE 19853508399 DE19853508399 DE 19853508399 DE 3508399 A DE3508399 A DE 3508399A DE 3508399 C2 DE3508399 C2 DE 3508399C2
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Description

Es ist bekannt, ungesättigte Verbindungen, wie Zimtsäureester, mit H-aktiven Verbindungen, z. It is known that unsaturated compounds, such as cinnamic esters, with H-active compounds, eg. B. Malonsäureester oder Acetessigester, durch Michael-Addition unter Bildung von substituierten Verbindungen, z. B. malonic ester or acetoacetic ester, by Michael addition to form substituted compounds, for example. B. substituierten Malonsäureestern, umzusetzen (Krauch-Kunz "Namensreaktionen der organischen Chemie" 5. Auflage 1976, Seite 42). B. implement substituted malonic acid esters, (Krauch-Kunz "Name Reactions of Organic Chemistry" 5th edition 1976 page 42).

Ferner ist es bekannt, ein OH-Gruppen enthaltendes Acrylatharz bzw. ein mit ε-Caprolacton modifiziertes Acrylatharz im Gemisch mit Polyisocyanaten als Zweikomponentenlacke zu verwenden (DE-PS 30 05 945, 30 27 776 und 31 48 022). Further, it is known, an OH-group-containing acrylate resin or a modified with ε-caprolactone acrylate in admixture with polyisocyanates as a two-component coatings to be used (DE-PS 30 05 945, 30 27 776 and 31 48 022). Eine weitere Druckschrift beschreibt die Umsetzung von Epoxygruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisaten mit einem teilblockierten Isocyanat und die Verwendung des Reaktionsproduktes als Lackbindemittel (DE-OS 31 30 545). Another reference describes the reaction of epoxy group-containing acrylate copolymers with a partially blocked isocyanate and the use of the reaction product as paint binders (DE-OS 31 30 545).

Die bekannten Produkte haben sich zum Teil gut bewährt. The known products have proved successful in some cases. Es wurde jedoch schon versucht, umweltfreundlichere Produkte herzustellen, indem man von Systemen ohne freies Isocyanat ausgeht. However, it has been attempted to produce more environmentally friendly products, by starting from systems without free isocyanate.

So ist in einer anderen Druckschrift ein Oxazolidin enthaltendes Acrylatharz beschrieben, das Wasser oder Luftfeuchtigkeit als Härter nutzt (EP-OS 34 720). Thus, in another document, an oxazolidine-containing acrylate resin is described that water or humidity uses as a curing agent (EP-OS 34 720). Dieses System hat den Nachteil, daß die gehärtete Oberfläche einem tieferen Eindringen von Wasser in die unteren Schichten des Überzugs entgegenwirkt und so eine vollständige Härtung durch die ganze Schichtdicke verhindert. This system has the advantage that the hardened surface counteracts a deeper penetration of water into the lower layers of the coating and thus prevents complete curing through the entire film thickness the disadvantage.

Es ist auch ein ohne Isocyanat reagierendes Zweikomponenten- System bekannt. It is also known a no isocyanate reactive two-component system. Dieses besteht aus einem Epoxygruppen enthaltenden Acrylharz, das mit einem anderen Acrylharz, das tertiäre Aminogruppen enthält, härtbar ist. This consists of an epoxy group-containing acrylic resin containing with another acrylic resin, the tertiary amino groups, is curable. Bei dem nach diesem Verfahren hergestellten Produkt führt der zu geringe Vernetzungsgrad zu einer ungenügenden chemischen Beständigkeit, so daß die mit diesem System hergestellten Überzüge nur für ein beschränktes Anwendungsgebiet geeignet sind. With the produced according to this method product of too low a degree of crosslinking resulting in insufficient chemical resistance, so that the coatings produced by this system are suitable only for a limited area of ​​application.

In der US-PS 4.408.018 werden Acrylpolymere beschrieben, in die Acetoacetat-Gruppierungen eingeführt worden sind und die über die Michael-Addition in Gegenwart starker Basen mit α,β-olefinisch ungesättigten Estern vernetzt werden können. In U.S. Patent No. 4,408,018 acrylic polymers are described, have been introduced into the acetoacetate groups and in the presence of strong bases with α, β-olefinically unsaturated via the Michael addition of esters can be cross-linked. Die Einführung der Acetoacetat-Gruppe erfolgt über die Acetessigester der Hydroxymethylacrylate oder -methacrylate und nachfolgende Copolymerisation mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren oder durch Reaktion OH-gruppenhaltiger Polymere mit dem Vorprodukt der Acetessigesterkomponente, dem Diketen. takes place the introduction of the acetoacetate group via the acetoacetic esters of Hydroxymethylacrylate or methacrylates and subsequent copolymerization with further copolymerizable monomers or by reacting OH group-containing polymers with the precursor of the Acetessigesterkomponente, the diketene. Als organische Komponente, die mit den Acetoacetatgruppen enthaltenen Polymeren vernetzt werden können, sind Polyacrylate mit mehr als zwei Acrylatgruppen, Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureestern und Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit Acrylsäure genannt. As the organic component, which can be crosslinked with the polymers containing acetoacetate groups, polyacrylates with more than two acrylate groups, reaction products of polyisocyanates with hydroxyl group-containing Acrylsäureestern and reaction products of epoxy resins are mentioned with acrylic acid. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß die als Katalysatoren wirkenden starken Basen wie Alkalihydroxide oder -alkoholate zu einer starken Vergilbung und Trübung des Lackes führen. However, these compounds have the disadvantage of acting as catalysts strong bases such as alkali metal hydroxides or alcoholates cause yellowing and a strong turbidity of the paint.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, das Angebot der auf dem Markt befindlichen Lackbindemittel durch ein System zu erweitern, das zur Härtung keine freien Isocyanate benötigt, also umweltfreundlich ist. The invention is based on the object to expand the supply of paint binders on the market by a system that requires no free isocyanates for curing, that is environmentally friendly. Hierbei werden Katalysatoren eingesetzt, die die Topfzeit nicht verkürzen und auch keine Vergilbung der Lackfilme bewirken und die bei Verwendung geringer Katalysatormengen Überzüge ergeben, die hohen Anforderungen hinsichtlich Härtungseigenschaften und chemischer Beständigkeit entsprechen. Here, catalysts are used which do not shorten the pot life and also cause no yellowing of the paint films and the low using quantities of catalyst coatings revealed meet high requirements in terms of curing properties and chemical resistance.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen 2-Komponentenlack bestehend aus The present invention therefore relates to a 2-component lacquer consisting of

  • A) Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen der Formel (I) A) compounds having at least two groups of formula (I)
  • B) Verbindungen, die B) Compounds
    • B1) mindestens zwei aktive H-Atome, oder B1) at least two active hydrogen atoms, or
    • B2) mindestens zwei Gruppen mit aktiven H-Atomen des Typs AH (II), oder B2) at least two groups (containing active H atoms of the type AH II), or
    • B3) mindestens ein aktives H-Atom und mindestens eine Gruppe der Formel (II) enthalten, oder diese bilden, B3) at least one active H atom and at least one group of formula (II), or if the latter,
  • worin bedeuten wherein mean
    X -CO-, das entweder direkt oder über durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen gebildeten Rest eines mehrwertigen Alkohols oder eines Amins an eine weitere R¹R²C=CR³-Gruppe gebunden ist, X is -CO-, which is bonded either directly or via formed by removing two hydrogen atoms, residue of a polyhydric alcohol or an amine to a further R¹R²C = CR³ group,
    R¹ Wasserstoff oder den einwertigen Rest eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 10 C-Atomen R¹ is hydrogen or the residue of a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
    R² Wasserstoff, den einwertigen Rest eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Estergruppe -CO-OR¹⁴ mit dem Rest R¹⁴ eines einwertigen Alkohols mit bis zu 12 C-Atomen, -CN≡N, -NO₂, -CO- NHR¹- oder CO-R¹, R² is hydrogen, the monovalent radical of a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, a -CO-Estergruppe OR¹⁴ with the rest R¹⁴ of a monohydric alcohol having up to 12 carbon atoms, -CN≡N, -NO₂, -CO- NHR¹- or CO-R¹,
    R³ das gleiche wie R² und hiermit gleich oder verschieden, und R³ the same as R² and hereby the same or different, and
    AH in Formel (II) eine der Gruppierungen <CH-, <NH oder -SH, und AH in formula (II) one of the groups <CH-, <NH or -SH, and
  • C) einen Katalysator aus der Gruppe Halogenide von quartären Ammoniumverbindungen, allein oder im Gemisch mit Kieselsäureestern oder organischen Phosphoniumsalze mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylrest und/oder Arylrest, sowie Phosphanen, für sich oder in Kombination mit üblichen Zusatzstoffen. C) a catalyst from the group of halides of quaternary ammonium compounds alone or in admixture with Kieselsäureestern or organic phosphonium salts having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl and / or aryl group, and phosphines, alone or in combination with conventional additives.
    In dem Umsetzungsprodukt ist Komponente A ein Michael-Acceptor, Komponente B) ein Michael-Donator. In the reaction product of component A is a Michael acceptor, component B) a Michael donor.

Das erfindungsgemäße Produkt hat den Vorteil, daß es aus Komponenten hergestellt wird, die keine toxischen Bestandteile enthalten und die daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden können. The product according to the invention has the advantage that it is made from components that do not contain toxic components and therefore can be used without special precautions the advantage.

Obwohl bei der Umsetzung von Verbindungen A) mit jeweils zwei Gruppen (I) mit Verbindungen B) mit zwei aktiven H- Atomen bzw. zwei Gruppen (II), auch wenn diese nur ein H-Atom enthalten, aufgrund der beiderseitigen Bifunktionalität zu erwarten ist, daß hierbei ausschließlich eine Kettenverlängerung eintritt, erhält man überraschenderweise die erfindungsgemäßen gehärteten vernetzten Umsetzungsprodukte. Although in the reaction of compounds A) with two groups (I) (with compounds B) with two active H atoms or two groups II), even if they contain only one H-atom is expected due to the mutual bifunctionality that are exclusively enters a chain extender, surprisingly obtained cured crosslinked reaction products of the invention. Die wirksamen Gruppen der Verbindungen A) und B) können auch in einem einzigen Molekül enthalten sein, so daß Systeme vorliegen, die durch intermolekulare Vernetzung härtbar und selbstvernetzend sind. The active groups of the compounds A) and B) can also be contained in a single molecule, so that systems exist which are curable and self-crosslinking through intermolecular crosslinking.

Wenn eine höhere Reaktivität und damit stärkere Vernetzung des Produktes angestrebt wird, kann man mit Vorteil so vorgehen, daß in mindestens einer der Verbindungen A) und B) drei oder mehr Gruppen des Typs (I) bzw. aktive H-Atome und/oder Gruppierungen des Typs (II) vorhanden sind. If a higher reactivity and stronger crosslinking of the product is desired, one can proceed with advantage so that in at least one of the compounds A) and B) three or more groups of the type (I) and active H-atoms and / or groups of the type (II) are present.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann der Rest R¹R²C=CR³-X (I) von einer ein- oder mehrfach ungesättigten höchstens zweibasischen Carbonsäure, z. According to one embodiment of the invention, the radical R¹R²C = CR³-X is (I) from a mono- or polyunsaturated at most dibasic carboxylic acid, eg. B. Mono- und/oder Dicarbonsäure, mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, wie Zimtsäure, Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydrid, Mesaconsäure, Fumarsäure, Dehydrolävulinsäure, Sorbinsäure, vorzugsweise jedoch Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure oder deren Anhydrid abgeleitet sein, ferner auch von ungesättigten Ketonen, wie Divinylketon, Dibenzalaceton; For example, mono- and / or dicarboxylic acid having from 2 to 10, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as cinnamic acid, crotonic acid, citraconic acid or anhydride, mesaconic acid, fumaric acid, Dehydrolävulinsäure, sorbic acid, but preferably acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid or anhydride be derived, and also of unsaturated ketones such as divinyl ketone, dibenzalacetone; ferner von ungesättigten Nitrilen, wie Maleinsäuremononitril-monoestern mehrwertigen Alkohole, von Cyanacrylsäureestern der Formel H₂C=C(CN)-COOR, von Nitriten der Formel ROOC-R³C=CH-NO₂, von Alkylidenmalonsäureestern der Formel ROOC-C(COOR⁴)=CR¹R², Alkylidenacetessigestern der Formel ROOC-C(CO-CH₃)=CR¹R² bzw. den entsprechenden Nitrilen, wobei in vorstehenden Formeln R der Rest eines mehrwertigen Alkohols, R¹ und R² Wasserstoff oder Alkyl ist, hergeleitet sein. Further, from unsaturated nitriles, such as Maleinsäuremononitril-monoestern polyhydric alcohols, cyanoacrylates of the formula H₂C = C (CN) -COOR, nitrites of the formula ROOC-R³C = CH-NO₂, Alkylidenmalonsäureestern of the formula ROOC-C (COOR⁴) = CR¹R², Alkylidenacetessigestern of formula ROOC-C (CO-CH₃) be = CR¹R² or the corresponding nitriles, wherein in the above formulas R is the residue of a polyhydric alcohol, R¹ and R² is hydrogen or alkyl derived. Diese Reste liegen in der Regel in Form eines Esters oder Amids gebunden vor. These residues are typically in the form of an ester or amide bound before. Sie können an den Rest eines mehrwertigen Alkohols, einer Verbindung mit NH-Gruppen wie eines Polyamins, Polyamids oder Polyiminoamids eines mehrwertigen Phenols, vorzugsweise eines Oligomeren und/oder Polymeren gebunden sein. They may be attached to the remainder of a polyhydric alcohol, of a compound having NH groups such as a polyamine, polyamide or Polyiminoamids a polyhydric phenol, preferably an oligomer and / or polymer. So kann sich die Verbindung A) beispielsweise ableiten von gesättigten und/oder ungesättigten, OH- Gruppen enthaltenden Polyäthern oder Polyestern, z. Thus, the compound A) can for example be derived from saturated and / or unsaturated, OH-group-containing polyethers or polyesters, eg. B. solchen auf der Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und Diolen; As those based on maleic acid, phthalic acid and diols; OH-Gruppen enthaltenden Acrylharzen; OH-containing acrylic resins; aliphatischen oder vorzugsweise aromatischen, gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Epoxidharzen, z. aliphatic or preferably aromatic, optionally OH-group-containing epoxy resins, for example. B. solchen auf der Basis von Diphenylolpropan und/oder -methan, Hydantoin und/oder Aminharzen. As those based on diphenylolpropane and / or methane, hydantoin and / or amine resins. Dabei kann der esterartig gebundene Rest (I) z. In this case, the residual bound esterartig (I) z. B. durch Anlagerung von Acryl- oder Methacrylsäure an die Epoxidgruppe entstanden sein. For example, be caused by addition of acrylic or methacrylic acid to the epoxy group. Als Ausgangssubstanzen für A) geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Alkandiole und -triole, wie Äthandiol, die verschiedenen Propan-, Butan-, Hexan-, Octandiole oder deren Homologe, die entsprechenden oligomeren Äther, ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol oder dergleichen. As starting substances for A) suitable polyhydric alcohols include alkanediols and triols, such as ethanediol, the various propane, butane, hexane, octane diols or their homologues, the corresponding oligomeric ethers, furthermore glycerol, trimethylol ethane or propane, hexanetriol, pentaerythritol , dipentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol or the like.

Als NH-Gruppen enthaltende Ausgangsverbindungen für die Verbindungen A werden z. containing NH groups as starting compounds for the compounds A are z. B. genannt Alkylendiamine und deren Oligomere, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Tetramine und höhere Homologe dieser Amine, ferner Aminoalkohole, wie Diäthanolamin. B. called alkylene diamines and their oligomers, such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, diethylene triamine, tetramines and higher homologs of these amines, and also amino alcohols such as diethanolamine. Als Amine kommen z. such as amines. B. auch Aminocarbonsäureester mehrwertiger Alkohole in Frage. As well as amino carboxylic acid ester of multivalent alcohols. Als Verbindungen mit NH-Gruppen kommen z. As compounds having NH groups coming z. B. in Frage Acryl- oder Methacrylsäure-polyamide, ferner Polyurethane, z. B. in question acrylic or methacrylic acid-polyamide, and also polyurethanes, z. B. Polyisocyanate, die in Form von Polyurethangruppen verkappt sind wie solche, die durch Umsetzung von Hydroxyäthylacrylat an Polyisocyanate erhalten werden, Aminharze wie Methylolmalamine, vorzugsweise Hexamethylolmelamin, Harnstoffharze, wobei der Rest (I) mit der Gruppierung -CO- an die Amingruppen dieser Verbindungen als Amid gebunden ist. B. polyisocyanates that are blocked in a form of polyurethane groups, such as those which are obtained by reacting hydroxyethyl acrylate with polyisocyanates, amino resins such as Methylolmalamine, preferably hexamethylol melamine resins, urea resins, with the balance (I) with the grouping -CO- to the amine groups of these compounds is bound as amide. Falls diese Aminverbindungen über OH-Gruppen bzw. Alkylolgruppen verfügen, ist es auch möglich, daß der Rest (I) unmittelbar über eine Estergruppe (Formel III s. Formelblatt) oder indirekt über eine Äthergruppe (Formel IV s. Formelblatt) an diese Harze gebunden ist. If these amine compounds have OH groups, or alkylol groups, it is also possible that the radical (I) immediately above a Estergruppe (Formula III s. Formula sheet) or indirectly via an ether group (formula IV s. Formula sheet) attached to these resins is. Für die Ätherbindung des Restes (I) kann man also von einem Hydroxyalkylester oder einem Hydroxyalkylamid einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, ausgehen. so you can from a hydroxyalkyl ester or a hydroxyalkyl amide of an unsaturated acid such as acrylic acid, go out for the ether bond of the radical (I). Dasselbe gilt für eine entsprechende Bindung an Polyhydroxyverbindungen. The same is true for a corresponding binding to polyhydroxy compounds.

Die Gruppierung -AH- (II) leitet sich in der Verbindung B) The grouping -AH- (II) is derived in the compound B)

  • aa) für die Bedeutung von einer Verbindung mit der Gruppierung -CO-CHR¹-CO-, NC-CHR¹-CO-, NC-CH₂-CN, =PO-CHR¹-CO-, =PO-CHR¹-CN, =PO-CHR¹-PO=, -CO-CHR¹-NO₂, worin R¹ vorzugsweise Wasserstoff ist, aa) for the importance of a compound having the grouping -CO-CHR¹-CO-, NC-CHR¹-CO-, NC-CH₂-CN, = PO-CHR¹-CO-, = PO-CHR¹-CN, = PO CHRI-PO =, -CO-CHR¹-NO₂ wherein R¹ is preferably hydrogen,
  • bb) für die Bedeutung -NH-, die auch NH₂ umfaßt, von einem primären und/oder sekundären Amin und bb) for the -NH- also comprising NH₂, of a primary and / or secondary amine and
  • cc) für die Bedeutung -SH von einem Thioalkoholsäureester, -amid und/oder einem Mercaptan ab. cc) for the importance of a Thioalkoholsäureester -SH, amide and / or a mercaptan from.

β-Dioxoverbindungen sind bevorzugt. β-dioxo compounds are preferred.

Geeignete Verbindungen B) vom Typ aa) sind beispielsweise Ketone, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetyldibenzoylmethan, ferner Ester der gegebenenfalls alkylsubstituierten Acetessigsäure wie α- und/oder γ-Methylacetessigsäure, oder der Acetondicarbonsäure, esterartig gebundene Malonsäureeinheiten der Malonsäure und deren Monoalkylderivate, geradkettig oder verzweigt, mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, z. Suitable compounds B) of the type aa) include for example ketones such as acetylacetone, benzoylacetone, Acetyldibenzoylmethan, further esters of optionally alkyl-substituted acetoacetic acid such as α- and / or γ-Methylacetessigsäure, or of acetone dicarboxylic acid, esterartig bound Malonsäureeinheiten of malonic acid and its monoalkyl, straight-chain or branched, having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, z. B. Methyl, Äthyl und n-Butyl oder auch Phenyl, oder der Cyanessigsäure mit ein- bis 6-wertigen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen. For example, methyl, ethyl and n-butyl or phenyl, or cyanoacetic acid with mono- to 6-hydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms. Die alkylsubstituierten Ester, z. The alkyl esters such. B. α-Methyl- oder α,γ-Dimethylacetessigester, haben nur ein aktives H-Atom und werden daher vorzugsweise in Form von Di- oder Polyestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, um eine genügende Anzahl reaktiver Gruppen zur Verfügung zu haben. B. α-methyl or α, γ-Dimethylacetessigester, have only one active hydrogen atom and are therefore preferably used polyhydric alcohols in the form of di- or polyesters in order to have a sufficient number of reactive groups. Geeignete Alkohole für die Veresterung vorstehender Säuren sind z. Alcohols suitable for the esterification above acids are, for. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Octanol und/oder, was bevorzugt ist, mehrwertige Alkohole bzw. Polyhydroxyverbindungen wie die als Ausgangssubstanzen für A) genannten. Methanol, ethanol, butanol, octanol and / or, which is preferred, polyhydric alcohols or polyhydroxy compounds such as those mentioned as starting substances for A). Weitere Verbindungen B) sind z. Other compounds B) are, for. B. Acetessigester, Äthanodiol-bisacetessigester, Glycerintris-malonsäureester, Trimethylolpropantris-acetessigester, Teilester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, ebenfalls die entsprechenden Ester von OH-Gruppen enthaltenden Acrylharzen, Polyestern, Polyäthern, Polyesteramiden und -imiden, Polyhydroxylaminen, ferner Nitrile dieser Säuren, sofern diese existieren, z. As acetoacetic ester, Äthanodiol-bisacetessigester, glycerol tris-malonic acid ester, trimethylol propane tris-acetoacetate, Teilester of these acids with polyhydric alcohols, also the corresponding esters of OH group-containing acrylic resins, polyesters, polyethers, polyester amides and imides, Polyhydroxylaminen, furthermore nitriles of these acids, where they exist, for. B. Malonsäuremono- oder -dinitril, Alkoxycarbonyl-methanphosphonsäureester und die entsprechenden Bis-methanphosphonsäureester (Formel VII s. Formelblatt). B. Malonsäuremono- or dinitrile, alkoxycarbonyl methanephosphonic and the corresponding bis-methanephosphonic ester (Formula VII s. Formula sheet). Die vorstehend genannten Säuren können auch in Form von Amiden an Amine, vorzugsweise Polyamine, gebunden sein, z. The acids mentioned above may also be in the form of amides to amines, preferably polyamines, bound, z. B. an die im Zusammenhang mit Verbindung A) genannten, die auch Oligomere und/oder Polymere einschließlich Aminharze umfassen, wobei aliphatische Amine bevorzugt sind. As the mentioned in connection with compound A), which also include oligomers and / or polymers including amine resins, and aliphatic amines are preferred.

Als Verbindungen (aa) eignen sich auch reaktive Nitroverbindungen, z. As compounds (aa) are also reactive nitro compounds such. B. Nitroessigsäurederivate, wie Tris-(nitroessigsäure)- glycerinester oder Trimethylolpropan-nitroessigsäureester. As nitro acetic acid derivatives, such as tris (nitro acid) - glycerinester or trimethylolpropane nitroessigsäureester.

Als Verbindungen bb) eignen sich z. As compounds bb) are, for suitable. B. primäre und/oder sekundäre Polyamine, vor allem aliphatische Di-, Tri- und höhere Amine, z. As primary and / or secondary polyamines, particularly aliphatic di-, tri- and higher amines, z. B. deren Homologe, Oligomere und/oder Polymere einschließlich Aminharzen, wie sie weiter oben beschrieben sind, Harnstoff und dessen Derivate, ferner auch cyclische, z. As their homologues, oligomers and / or polymers including amine resins, as described above, urea and derivatives thereof, also cyclic, z. B. aromatische Polyamine, wie Phenylendiamin bzw. Gemische aliphatischer und aromatischer Amine, wobei auch in diesem Fall vorzugsweise aliphatische Amine eingesetzt werden. For example, aromatic polyamines such as phenylenediamine or mixtures of aliphatic and aromatic amines, which are used also in this case, preferably aliphatic amines.

Geeignete Verbindungen B) mit einer Gruppierung -SH vom Typ cc) sind z. Suitable compounds B) having an array of the type -SH cc) z. B. Thioglykolsäure-, β-Mercaptopropionsäure- oder Thiosalicylsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Thioalkoholäther und -ester, Mercaptane, beispielsweise Äthyl-, Propylmercaptan und deren Homologe bzw. deren Äther, z. B. Thioglykolsäure-, β-mercaptopropionic acid or Thiosalicylsäureester of polyhydric alcohols and Thioalkoholäther and esters, mercaptans, such as ethyl, propyl, and their homologues and their ethers, for. B. Thioglycerin, Substitutionsprodukte cyclischer Amine mit Thioalkanolen. B. thioglycerol, substitution products of cyclic amines having thioalkanols.

Unter Verbindungen B), die Gruppen des Typs (II) bilden, sind z. Among the compounds B) which form groups of the type (II) are, for. B. Diketen sowie dessen Mono-α-Alkylsubstitutionsprodukte, ferner Tetrahydrodioxin zu nennen, die mit geeigneten Komponenten unter Bildung von Acetessigester- oder -amid-Gruppen reagieren können. B. diketene and its mono-α-alkyl substitution, further to be mentioned tetrahydro dioxin, which can react with suitable components to form acetoacetic ester or amide groups.

Die Reaktionskomponente B) kann an mindestens eine mehrwertige Verbindung der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, OH-Gruppen enthaltende Polymere, z. The reaction component B) can be switched to at least one polyhydric compound of group or polyhydric alcohols, OH group-containing polymers, eg. B. die weiter oben genannten, Polyamine und Polymercaptane gebunden sein und ist, bezogen auf die CH-Funktion mehrwertig. For example, the above-mentioned polyamines and polymercaptans be bound and is based on the CH-function multi-valued. So kann sie beispielsweise durch Veresterung eines Polyepoxids mit einer die Gruppierung -AH- (II) bildenden Carbonsäure, z. It may, for example, by esterifying a polyepoxide with a grouping -AH- (II) forming carboxylic acid, e. B. Cyanessigsäure (Gleichung V s. Formelblatt) hergestellt worden sein. B. Cyanoacetic acid (equation V s. Formula sheet) have been produced. Man erhält so eine Komponente B) mit zwei aktiven H-Atomen je Epoxygruppe. there is obtained a component B) having two active hydrogen atoms per epoxy group. Hierbei lassen sich aromatische oder araliphatische Polyepoxide einsetzen, z. Here, aromatic or araliphatic polyepoxides can be used, for example. B. die oben genannten. As the above.

Wenn man von Polyaminen ausgeht, lassen sich Verbindungen B) sowohl vom Typ aa) in Form von Amiden als auch solche vom Typ bb) herstellen. Assuming polyamines, compounds B are established), both of type aa) in the form of amides and also those of the type bb). Falls die Gruppierungen -AH- die Bedeutung -CH- hat, kann man z. If the groupings -AH- has the meaning -CH-, you can,. B. von 1 Mol eines Alkylendiamins ausgehen, das mit 2 Mol Acetessigester umgesetzt wird unter Bildung der Verbindung VI (s. Formelblatt), die ebenfalls vier durch Amidgruppen aktivierte H-Atome aufweist. B. 1 mole of an alkylene diamine go out, which is reacted with 2 moles of ethyl acetoacetate to give the compound VI (s. Formula sheet), which also has four activated amide by H-atoms. Als Verbindungen B), in denen die Gruppe (II) -NH- bedeutet, genügen bereits die Polyamine als solche. Suitable compounds B), in which the group (II) -NH-, already satisfy the polyamines as such. Auf diese Weise läßt sich z. In this way, for leaves. B. 1 Mol Trimethylolpropantris- acrylat mit 3 Mol Äthylendiamin umsetzen, wobei die freien Amingruppen des Produkts noch mit weiteren aktiven Acrylatdoppelbindungen unter Vernetzung reagieren können. B. 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of ethylenediamine acrylate implement, the free amine groups of the product may react with crosslinking with other active acrylate double bonds.

Die 2-Komponentenlacke werden hergestellt aus The two-component coatings are made of
A) Verbindungen mit mindestens zwei R¹R²C=CR³-X-Gruppen (I) und B) Verbindungen, die A) compounds having at least two R¹R²C = CR³-X groups (I) and B) compounds which

  • a) mindestens zwei aktive H-Atome oder a) at least two active hydrogen atoms or
  • b) mindestens zwei Gruppen mit aktiven H-Atomen des Typs -AH- (II) oder b) at least two groups (containing active H atoms of the type -AH- II) or
  • c) mindestens ein aktives H-Atom und mindestens eine Gruppe des Typs (II) c) at least one active H atom and at least one group of the type (II)

enthalten, bzw. die entsprechende Anzahl dieser Gruppe (II) bilden, worin in Formel (I) form containing, or the appropriate number of this group (II), wherein in formula (I)
X -CO-, das entweder direkt oder über den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder eines Amins an eine weitere R¹R²C=CR³-Gruppe gebunden ist, X is -CO-, which is bonded either directly or via the residue of a polyhydric alcohol or an amine to a further R¹R²C = CR³ group,
R¹ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, R¹ is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms,
R² Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C- Atomen, eine Estergruppe mit dem Rest R⁴ eines einwertigen Alkohols mit bis zu 12 C-Atomen, -CN, -NO₂, eine CO-NHR¹- oder eine CO-R¹-Gruppe, R² is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, a Estergruppe with the remainder of R⁴ of a monohydric alcohol having up to 12 carbon atoms, -CN, -NO₂, a CO NHR¹- or CO-R¹ group,
R³ dieselbe Bedeutung wie R² hat, R³ has the same meaning as R²,
in Formel (II) -AH- eine der Gruppierungen in formula (II) -AH- one of the groupings

bedeuten, wobei die Verbindungen A) und B) unter Bildung eines oligomeren und/oder polymeren Reaktionsproduktes umgesetzt werden, wobei im Fall, daß -AH- eine der Gruppen mean, wherein the compounds A) and B) to form an oligomeric and / or polymeric reaction product are reacted, wherein, in case that one of the groups -AH-

darstellt, die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Katalysators erfolgt aus der Gruppe Diazoabicyclo-octan (DABCO), Halogenide von quaternären Ammoniumverbindungen, allein oder im Gemisch mit Kieselsäurealkylestern, Amidine, organische Phosphoniumsalze mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und/oder Arylrest, tertiäre Phosphane der allgemeinen Formel P(CH₂-Y)₃, in der Y gleich oder verschieden ist, den Rest -OH, -CH₂CN oder -N(Z)₂ bedeutet, wobei Z ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, tertiäre Phosphane der allgemeine Formel P(R⁴, R⁵, R⁶), in der die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeuten, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind, wobei jedoch mindestens einer der Reste einen Phenylrest darstellt und Aminophosphorane der allgemeinen Formel (R⁷, R⁸, R⁹)P=NC(R¹ represents the reaction in the presence of at least one catalyst is selected from the group Diazoabicyclo-octane (DABCO), halides of quaternary ammonium compounds alone or in admixture with Kieselsäurealkylestern, amidines, organic phosphonium salts having 1 to 20 C atoms in the alkyl and / or aryl, tertiary phosphines of the general formula P (CH₂-Y) ₃, in which Y is identical or different, the radical -OH, -CH₂CN or N (Z) ₂ means, wherein Z is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, tertiary phosphines of the general formula P (R⁴, R⁵, R⁶), in which the radicals R⁴, R⁵ and R⁶ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl radical unsubstituted or substituted with at least one alkyl, alkoxy or dialkylamino group with each represents 1 to 4 C atoms in the alkyl radical, R⁴, R⁵ and R⁶ are the same or different, but where at least one of the radicals represents a phenyl radical and Aminophosphorane the general formula (R⁷, R⁸, R⁹) P = NC (R , R¹¹, R¹²), in der R⁷, R⁸, R⁹ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeuten und R¹⁰, R¹¹, R¹² gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt. , R¹¹, R¹²) in which R⁷, R⁸, R⁹ are the same or different and are an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl radical, unsubstituted or substituted with at least one alkyl, alkoxy or dialkylamino each having 1 to 4 carbon mean -atoms in the alkyl radical, and R¹⁰, R¹¹, R¹² are the same or different and represents an alkyl radical having 1-5 C atoms or a phenyl radical.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten 2-Komponentenlacke, wobei im Fall, daß -AH- eine der Gruppen In a further process for preparing the named in claim 1 is 2-component lacquers, wherein in the case that one of the groups -AH-

darstellt, erfolgt die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer quartären Ammoniumverbindung oder eines Alkalialkoholats als Katalysator. represents the reaction is carried out in the presence of at least one quaternary ammonium compound or an alkali metal alcoholate as the catalyst.

Diese Verfahren gehen sehr glatt vor sich. These procedures go very smoothly on. Da vorzugsweise von oligomeren und/oder polymeren Verbindungen A) und B) ausgegangen wird, erhält man auch oligomere und/oder polymere Reaktionsprodukte. Since it is preferably assumed that the oligomeric and / or polymeric compounds A) and B) are also obtained oligomeric and / or polymeric reaction products. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei -10 bis 180, vorzugsweise 0 bis 100, insbesondere 20 bis 80°C. The reaction is generally carried out at -10 to 180, preferably 0 to 100, in particular 20 to 80 ° C. Zum Beispiel erhält man bei Raumtemperatur nach 2 bis 24 Stunden oder bei 60°C nach 10 bis 40 Minuten Produkte mit guter Härte. For example, is obtained at room temperature after 2 to 24 hours or at 60 ° C after 10 to 40 minutes, products with good hardness.

Die Umsetzung von Verbindungen B), in denen die Gruppierung (II) -NH- oder -NH₂ ist, kann ohne Katalysator durchgeführt werden. The reaction of compounds B), in which the group (II) -NH- or is -NH₂, may be carried out without catalyst. Hingegen arbeitet man in der Regel mit einem oder mehreren Katalysatoren, sofern die Gruppierung -AH- eine By contrast, it usually works with one or more catalysts, if the grouping -AH- a

(bevorzugte Form) oder -SH-Gruppe darstellt. (Preferred form) or -SH group represents. Für die Michael-Addition geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche aus der Gruppe der Halogenide von quartären Ammoniumverbindungen, wie Alkyl-, Aryl- und/oder Benzylammoniumbromide, -chloride, und insbesondere -fluoride, wobei die Halogenide gegebenenfalls in Kombination mit Kieselsäure-alkylestern eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysators noch zu verbessern. For the Michael addition of suitable catalysts, for example those from the group of the halides of quaternary ammonium compounds, such as alkyl, aryl and / or Benzylammoniumbromide, chlorides, fluorides and in particular, where the halides are optionally used in combination with silicic acid alkyl esters to improve the activity of the catalyst yet. Im einzelnen seien z. In detail, such are. B. Alkylbenzyldimethylammoniumhalogenide (Alkyl=C₁₆-C₂₂), Benzyltrimethylammoniumhalogenide, Tetrabutylammoniumhalogenide, insbesondere jeweils die Fluoride sowie einpolymerisiertes Triphenylvinylphosphoniumfluorid genannt. B. alkylbenzyldimethylammonium halides (alkyl = C₁₆-C₂₂), Benzyltrimethylammoniumhalogenide, tetrabutylammonium halides, in particular fluorides and respectively called the copolymerized Triphenylvinylphosphoniumfluorid. Weiterhin eignen sich als Katalysatoren die den vorstehenden Ammoniumhalogeniden entsprechenden organischen Phosphoniumsalze mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und/oder Arylrest, z. Furthermore, the corresponding ammonium halides the above organic phosphonium salts suitable as catalysts having 1 to 20 C atoms in the alkyl and / or aryl radical, z. B. Trimethylbenzyl- phosphoniumhalogenide, Tributylhexadecylphosphoniumbromid, Amide wie Tetramethylguanidin, Diaza-bicyclo-undecen, Diaza-bicyclo-nonen. B. trimethylbenzylammonium phosphonium halides, tributylhexadecylphosphonium, amides such as tetramethylguanidine, diazabicyclo-undecene, diazabicyclo-nonene.

Weitere geeignete Katalysatoren für das Verfahren zur Herstellung von Michael-Addukten sind die Phosphane (früher als Phosphine bezeichnet) z. Other suitable catalysts for the process for the preparation of Michael-adducts are the phosphines (formerly known as phosphines) z. B. B.

  • a) tertiäre Phosphane der allgemeinen Formel P(CH₂-Y)₃, in der Y gleich oder verschieden ist und den Rest -OH, -CH₂CN oder -N(Z)₂ bedeutet, wobei Z ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, a) tertiary phosphines of the general formula P (CH₂-Y) ₃, in which Y is identical or different and the rest -OH, -CH₂CN or N (Z) ₂ means, wherein Z is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is
  • b) tertiäre Phosphane der allgemeinen Formel P(R⁴, R⁵, R⁶), in der die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeuten, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind, wobei jedoch mindestens einer der Reste einen Phenylrest bedeutet und b) tertiary phosphines of the general formula P (R⁴, R⁵, R⁶), in which the radicals R⁴, R⁵ and R⁶ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl radical unsubstituted or substituted with at least one alkyl, alkoxy or represents dialkylamino each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, R⁴, R⁵ and R⁶ are the same or different, but where at least one of the radicals represents a phenyl radical and
  • c) Aminophosphorane der allgemeinen Formel (R⁷, R⁸, R⁹)P=NC(R¹⁰, R¹¹, R¹²), in der R⁷, R⁸, R⁹ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, substituiert oder unsubstituiert mit mindestens einer Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeuten und R¹⁰, R¹¹, R¹² gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet. c) Aminophosphorane the general formula (R⁷, R⁸, R⁹) P = NC (R¹⁰, R¹¹, R¹²) in which R⁷, R⁸, R⁹ are the same or different and are an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl radical substituted, unsubstituted or mean with at least one alkyl, alkoxy or dialkylamino each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, and R¹⁰, R¹¹, R¹² are the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl radical.

Bevorzugt werden Trishydroxymethylphosphan, Trisdimethylaminomethylphosphan, Tris-o- anisylphosphan, Methyl-diphenylphosphan, Methyl-di-p-anisylphosphan und α,α- Dimethylbenzyliminotributylphosphoran. are preferred Trishydroxymethylphosphan, Trisdimethylaminomethylphosphan, Tris-o- anisylphosphane, methyl diphenylphosphane, methyl di-p-anisylphosphane and α, α- Dimethylbenzyliminotributylphosphoran.

Für die Herstellung bestimmter Umsetzungsprodukte können als Katalysatoren für die Michael-Addition auch beispielsweise solche der Gruppe Alkalialkoholate, wie Lithiumbutylat, Natrium-, Kaliummethylat, quartäre Ammoniumverbindungen, wie Alkyl-, Aryl- und/oder Benzylammoniumhydroxide, -carbonate eingesetzt werden. For the manufacture of certain reaction products may, as catalysts for the Michael addition also for example those of the group alkali metal alkoxides such as lithium butoxide, sodium, potassium, quaternary ammonium compounds, such as alkyl, aryl and / or benzylammonium hydroxides carbonates, are used. Im einzelnen seien z. In detail, such are. B. Alkyl-benzyldimethylammoniumhydroxid (Alkyl=C₁₆-C₂₂), Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid genannt. B. alkyl benzyldimethylammoniumhydroxid (alkyl = C₁₆-C₂₂), benzyltrimethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide mentioned. Die genannten Katalysatoren oder Katalysatorengemische können in Gegenwart von an sich bei Raumtemperatur nicht wirksamen tertiären aliphatischen Aminen, wie beispielsweise Triethylamin, N-Methyldiethanolamin, N- Methyl-di-isopropanolamin oder N-Butyldiethanolamin verwendet werden. The catalysts or catalyst mixtures mentioned can be used is not effective at room temperature tertiary aliphatic amines such as triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-methyl-di-isopropanolamine or N-butyl diethanolamine in the presence of at. Diese Hilfsstoffe können zu 0,1-5, vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%, anwesend sein. These excipients may be 0.1-5, preferably 0.1-1 wt .-%, be present.

Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Ausgangsproduktes. The amount of catalyst is generally from 0.01 to 5, preferably 0.02 to 2 wt .-%, based on the total solids content of the starting product. Sie kann je nach der Reaktivität der Verbindungen A) und B) und der beabsichtigten Verfahrensführung variiert werden. It can be varied depending on the reactivity of the compounds A) and B) and the intended process management. Die Katalysatorzugabe kann auch portionsweise, dh in mehreren Stufen, erfolgen. The catalyst addition can also be added in portions, ie in several stages, carried.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen A) im Gemisch mit einem untergeordneten Anteil von solchen Verbindungen A), die nur eine Gruppe der Formel I enthalten, bzw. die Verbindungen B) im Gemisch mit einem untergeordneten Anteil von Verbindungen B), die nur ein aktives H-Atom bzw. nur eine Gruppe der Formel (II) enthalten, umgesetzt. According to one embodiment of the invention, the compounds A) in admixture with a minor proportion of such compounds A) containing only one group of the formula I, or the compounds B) are in admixture with a minor proportion of compounds B), the only containing an active hydrogen atom or only a group of formula (II) are reacted. Von dieser Möglichkeit wird man aber nur dann Gebrauch machen, wenn man die Vernetzungsdichte verringern will und die damit verbundenen Eigenschaften des Produktes entsprechend variieren möchte. you will but only make use if you want to reduce the crosslinking density and want to vary the associated properties of the product according to this possibility. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn mindestens eine der Komponenten A) und B) durch einen verhältnismäßig hohen Anteil an reaktiven Gruppen, z. This is especially the case when at least one of the components A) and B) by a relatively high content of reactive groups, for example. B. bei Verwendung eines monomolekularen Hexaacrylsäureesters, eine besonders starke Vernetzung bewirkt, so daß gegebenenfalls mit einer unerwünschten Verstrammung des Reaktionsprodukts und daher der Gefahr einer etwaigen Versprödung zu rechnen ist. B. is effected using a monomolecular Hexaacrylsäureesters, a particularly strong crosslinking, so that, where appropriate, be expected to undesired stiffening of the reaction product and therefore, the danger of any embrittlement. Bei dieser Ausführungsform wird der Anteil der Verbindungen mit nur einer Gruppe (I) bzw. (II) maximal 20, vorzugsweise maximal 10, insbesondere bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die jeweils analoge Verbindung A) bzw. B), betragen. In this embodiment, the proportion of compounds having only one group (I) and (II) a maximum of 20, preferably a maximum of 10, especially up to 5 wt .-%, based on the respective analogous compound A) or B) are, , Mit einem solchen Zusatz kann man die Härte und Elastizität des Reaktionsproduktes in einem bestimmten Ausmaß steuern. With such additive, one can control the hardness and elasticity of the reaction product to a certain extent. Die für diese Variante einzusetzenden Verbindungen A) mit nur einer reaktiven Gruppe (I) sind z. The selected compounds for this variant A) with only one reactive group (I) are, for. B. die Ester oder Amine der für A) aufgezählten ungesättigten Carbonsäuren, die jedoch nur mit einwertigen Alkoholen oder Monoaminen verestert bzw. unter Amidbildung umgesetzt worden sind. Example, the esters or amines of the enumerated for A) unsaturated carboxylic acids, which however, have been esterified with monohydric alcohols or monoamines and reacted under amide formation.

Geeignete Verbindungen B) für diese Ausführungsform sind z. Suitable compounds B) are, for this embodiment. B. solche mit den oben unter aa) genannten Gruppierungen, in denen R¹ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, beispielsweise die Alkylsubstitutionsprodukte von Acetessigsäure und Malonsäure, die nur mit einem einwertigen Alkohol verestert oder mit einem Monoamin umgesetzt worden sind. For example, those with the mentioned above under aa) groups, in which R has a meaning other than hydrogen, for example the alkyl substitution products of acetoacetic acid and malonic acid, which have been esterified with a monohydric alcohol or reacted with a monoamine. Verbindungen B) vom Typ bb) sind Amine mit nur einem aktiven H-Atom an der Aminogruppe, wie sekundäre Monoamine, z. Compounds B) of the type bb) are amines having only one active hydrogen atom on the amino group, such as secondary monoamines, z. B. Diäthylamin, und solche vom Typ cc) sind Alkanolmercaptane, die nur eine Mercaptangruppe enthalten, z. B. diethylamine, and those of the type cc) are Alkanolmercaptane, containing only one mercaptan group, z. B. Äthylmercaptan. B. ethylmercaptan.

Das Verfahren läßt sich in einer oder mehreren Stufen durchführen. The procedure can be carried out in one or more stages. In der Regel wird man jedoch aus arbeitsökonomischen Gründen das Einstufenverfahren vorziehen, indem man beispielsweise mit äquivalenten Anteilen der Komponenten mit jeweils zwei aktiven Gruppen bzw. H- Atomen arbeitet (Gleichung XII s. Formelblatt s. unterstrichene H-Atome). In general, however, one will prefer the one-step process from working economic reasons, by operating for example with equivalent proportions of the components, each with two active groups or H atoms (Equation XII s. S formula sheet. Underlined H atoms). Die Wahl der Verfahrensstufen, die Topfzeit und Eigenschaften des Produktes hängen daher von den Verfahrensbedingungen, dh von der Art und Menge der Ausgangsstoffe, der Dosierung des Katalysators und der Temperaturführung ab. Therefore, the choice of process steps, the pot life and properties of the product depend on the process conditions, ie on the type and amount of starting materials, the dosage of catalyst and temperature control. So läßt sich die Elastizität des vernetzten Produktes innerhalb eines Toleranzbereiches z. Thus, the elasticity of the crosslinked product within a tolerance range for leaves. B. durch die Kettenlänge der für A) oder B) eingesetzten Oligomeren und/oder Polymeren steuern. controlling, by the chain length of the oligomers employed for A) or B) and / or polymers.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel diskontinuierlich betrieben wird, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, das Vermischen der Komponenten und den Reaktionsverlauf kontinuierlich durchzuführen, beispielsweise mittels einer automatischen Lackiervorrichtung. Although the inventive method is operated discontinuously, as a rule, it is also within the scope of the invention to continuously perform the mixing of the components and the course of the reaction, for example by means of an automatic painting device.

Bei der mehrstufigen Verfahrensführung kann man eine oder mehrere der Komponenten portionsweise zugeben. In the multistage process control can be added one or more of the components in portions. Beispielsweise kann in erster Stufe 1 Mol Butandiol-bis-acrylat mittels 2 Mol Malonsäurediamid umgesetzt werden (Gleichung XI s. Formelblatt) unter Bildung eines Produktes, das zwei Gruppen (II) mit je einem aktiven (unterstrichenen) H-Atom enthält. For example, Mol can in a first step 1 are butanediol-bis-acrylate converted by 2 moles malonamide (equation XI s. Formula sheet) to form a product containing two groups (II), each with an active (underlined) H-atom. Dieses Produkt kann in mindestens einer weiteren Stufe mit weiteren Molekülen einer Verbindung A) umgesetzt werden unter Kettenverlängerung und Vernetzung. This product can be converted into at least one further stage with further molecules of a compound A) with chain extension and crosslinking. Auf analoge Weise läßt sich z. In an analogous way, such leaves. B. ein Mol Trimethylolpropan-tris-acrylat oder -methacrylat in erster Stufe mit drei Mol Acetylaceton umsetzen. implemented as one mole of trimethylolpropane tris acrylate or methacrylate in the first stage with three moles of acetylacetone.

Die Vernetzung in zweiter und gegebenenfalls noch folgenden Stufen kann beispielsweise durch Katalysatorzugabe erfolgen. The cross-linking in the second and, if appropriate steps can be done for example by catalyst addition. Man kann dabei so vorgehen, daß man in erster Stufe nur mit einer verhältnismäßig geringen Katalysatormenge, z. The procedure can be such that, in a first stage with a relatively small amount of catalyst, z. B. weniger als 2%, oder mit einem verhältnismäßig wenig aktiven Katalysator arbeitet. B. less than 2%, or with a relatively less active catalyst works. Falls die zweite oder folgende Stufen relativ kurz nach der Herstellung des Vorproduktes durchgeführt werden, ist es nicht erforderlich, den etwa in erster Stufe eingesetzten Katalysator zu entfernen. If the second or subsequent steps are performed relatively short after the preparation of the precursor, it is not necessary to remove the catalyst used for example in a first stage. Man kann nun in zweiter Stufe entweder eine höhere Dosis desselben Katalysators und/oder einen anderen Katalysator verwenden. One may now use in the second stage either a higher dose of the same catalyst and / or a different catalyst. Es besteht auch die Möglichkeit, in erster Stufe ein Vorprodukt herzustellen, das über eine längere Zeitspanne lagerstabil ist und sogar zum Verarbeiter verschickt werden kann. There is also the possibility of manufacturing a precursor in the first stage, which is stable over a longer period of time and can even be sent to the processor. In diesem Fall wird man den Katalysator mit Vorteil, z. In this case it is the catalyst with advantage for. B. durch Neutralisation oder Abdestillation, entfernen oder einen Katalysator einsetzen, der entweder von vornherein an ein Polymeres, wie polymerisiertes Triphenylvinylphosphoniumfluorid, gebunden ist, oder der während der Reaktion an ein Polymeres gebunden wird. For example, by neutralization or distilled off, remove, or use a catalyst, which is bound either from the outset to a polymer such as polymerized Triphenylvinylphosphoniumfluorid, or which is bound during the reaction to a polymer. Vor der endgültigen Anwendung wird die Vernetzungsreaktion durch erneute Zugabe einer ausreichenden Katalysatormenge in Gang gesetzt. Before final application of the crosslinking reaction is initiated by again adding a sufficient amount of catalyst.

Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegebenenfalls auch einen Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren ausüben. The process may be carried out in the presence or absence of organic solvents, optionally also have an influence on the activity of the catalysts. Geeignete Lösungsmittel sind z. Suitable solvents are, for. B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, die verschiedene Xylole, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, Mineralölfraktionen, Ester, Äther oder Alkohole. For example, aromatic and aliphatic hydrocarbons such as toluene, the various xylenes, mixtures of aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, mineral oil fractions, esters, ethers or alcohols.

Alle Reaktionskomponenten können einzeln oder im Gemisch, sofern sie miteinander verträglich sind, eingesetzt werden. All reaction components can be used individually or in combination, provided they are compatible with each other, are used.

Obwohl das Verfahren gewöhnlich unter Normaldruck abläuft, kann es in einzelnen Fällen erwünscht sein, auch unter erhöhtem Druck zu arbeiten, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Although the process usually takes place under normal pressure, it may be desirable in some cases, even under increased pressure to work to increase the cure rate.

Das gegenseitige Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten A) und B), hängt von der Anzahl der ungesättigten Gruppen (I) der Verbindung A) und der Summe der aktiven H-Atome in Verbindung B) also einschließlich derjenigen in den Gruppen (II) (im folgenden kurz mit "aktive Doppelbindungen : aktive H-Atome" bezeichnet) ab. The mutual ratio of the reaction components A) and B) depends on the number of unsaturated groups (I) of the compound A) and the sum of active hydrogen atoms in compound B) therefore including those (in Groups II) (hereinafter briefly hereinafter) from: with "active hydrogen atoms active double bonds". Bei der mehrstufigen Verfahrensführung kann es zur Herstellung der Vorprodukte innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. In the multi-stage process procedure may be varied for the preparation of the precursors within a wide range. Zur Herstellung des vernetzten Endproduktes beträgt jedoch das genannte Verhältnis aktive Doppelbindungen : aktive H-Atome im allgemeinen etwa 2,4 : 0,8 bis 0,8 : 2,4, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere etwa (0,8 bis 1,2) : 1 bis 1 : (0,8 bis 1,2). For the preparation of the crosslinked end product, however, said ratio is active double bonds: active H atoms is generally about 2.4: 0.8 to 0.8: 2.4, preferably about 2: 1 to 1: 2, especially about (0 , 8 to 1.2): 1 to 1: (0.8 to 1.2). Für ein Mol Äthandiol-bisacrylat werden daher wegen der zwei aktiven H-Atome im Acetessigester z. Therefore, in the acetoacetic z due to the two active hydrogen atoms for one mol of ethanediol bisacrylate. B. nur etwa 0,8 bis 1,2 Mol Acetessigester angewendet. For example, only about 0.8 to 1.2 mol of acetoacetic ester employed. Will man hingegen nur ein H-Atom vom Acetessigester umsetzen, so kann man auch 2× (0,8 bis 1,2) Mol Acetessigester einsetzen (Formel XII s. Formelblatt). If one wishes, however, to implement only one hydrogen atom from the acetoacetic ester, it may be also 2 × (0.8 to 1.2) moles of acetoacetic ester using (formula XII s. formula sheet). Wie aus dieser Formel hervorgeht, enthält das Umsetzungsprodukt noch eine reaktionsfähige Gruppe (s. unterstrichenes H-Atom), so daß es entweder mit anderen Molekülen oder mit sich selbst weitervernetzen kann. As is apparent from this formula, the reaction product still contains a reactive group (s, underlined H atom), so that it can continue to crosslink either with other molecules or with itself. Das Verhältnis aktive Doppelbindungen : aktive H-Atome ist dann 1 : 1. Andererseits ist es auch möglich, ein Gemisch der Komponenten A einerseits und/oder B andererseits mit jeweils unterschiedlicher Funktionalität einzusetzen, um den Vernetzungsgrad der Endprodukte zu steuern. The ratio of active double bonds: active H atoms is then 1: 1. On the other hand, it is also possible to use a mixture of components A on the one hand and / or B on the other hand use, each with different functionality to control the degree of crosslinking of the final products.

Das Umsetzungsgemisch ist ein 2-Komponenten- System, das Topfzeiten zeigt, die je nach Auswahl der Verbindungen A) und B) sowie nach Art und Menge des Katalysators bzw. der Katalysatorkombination zwischen 5 min und etwa 12 Stunden schwanken. The reaction mixture is a 2-component system that shows pot lives, the min depending on the choice of the compounds A) and B) as well as the type and amount of the catalyst or catalyst combination vary between 5 and about 12 hours. Dadurch ist eine hohe Verarbeitungssicherheit gewährleistet. This ensures a high processing safety is guaranteed. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaft des Produktes im Zusammenhang mit seiner raschen und einwandfreien Härtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und seiner chemischen Beständigkeit ist es hervorragend als Bindemittel für Überzüge geeignet. Due to this advantageous property of the product in relation to its rapid and satisfactory cure at room temperature or elevated temperature, and chemical resistance, it is highly suitable as a binder for coatings.

Die 2-Komponenten-Systeme lassen sich als Überzüge vorzugsweise in dünner Schicht auf vielerlei Unterlagen aufbringen, z. The 2-component systems can be used as coatings, preferably in a thin layer in many documents apply such. B. auf solche organischer oder anorganischer Natur, wie Holz, Holzfaserstoffe, z. B. in such organic or inorganic nature, such as wood, wood fiber materials, such. B. als Holzversiegelung, Textilien natürlicher oder synthetischer Herkunft, Kunststoffe, Glas, Keramik, Baustoffe, wie Beton, Faserplatten, Kunststeine, insbesondere jedoch auf Metall. B. as a timber sealing, textiles of natural or synthetic origin, plastics, glass, ceramics, building materials such as concrete, fiberboard, artificial stones, but in particular on metal. Die Überzüge können auch für Gegenstände und Geräte im Haushalt und Gewerbe eingesetzt werden, z. The coatings can also be used for objects and appliances in the home and business such. B. Kühlgeräte, Waschmaschinen, Elektrogeräte, Fenster, Türen oder Möbel. As refrigerators, washing machines, electrical appliances, windows, doors or furniture. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz für Kraftfahrzeuge. However, preferred is the use of motor vehicles. Das Aufbringen kann durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder elektrostatisch durchgeführt werden. The application can be carried out by brushing, spraying, dipping or electrostatically. Selbstverständlich können die 2- Komponenten-Systeme noch die üblichen Zusatzstoffe enthalten wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Verlaufmittel, neutralisierende Stoffe wie tertiäre Amine und Katalysatoren, die in den üblichen Mengen verwendet werden können. Of course, the 2-component systems can also contain conventional additives such as dyes, pigments, fillers, plasticizers, stabilizers, leveling agents, neutralizing substances such as tertiary amines and catalysts which can be used in the usual amounts. Diese Substanzen können den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugesetzt werden. These substances can be added to the individual components and / or the total mixture.

Als Farbstoffe bzw. Pigmente, die anorganischer oder organischer Natur sein können, werden beispielsweise genannt: Titandioxyd, Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Bleisilikochromat, Calciummolybdat, Manganphosphat, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Chromoxid, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe oder Naptholrot. Suitable dyes or pigments, which may be inorganic or organic nature, for example, be mentioned: titanium dioxide, graphite, carbon black, zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, lead chromate, lead cyanamide, Bleisilikochromat, calcium molybdate, manganese phosphate, zinc oxide, cadmium sulfide, chromium oxide, zinc sulfide, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, red iron oxide, black iron oxide, ultramarine blue, phthalocyanine complexes or Naptholrot.

Geeignete Füllstoffe sind z. Suitable fillers are, for. B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, verschiedene Kieselsäuren oder Silikate. For example, talc, mica, kaolin, chalk, quartz powder, asbestos powder, slate flour, barium sulfate, various silicic acids or silicates.

Für die Füller werden die üblichen Lösungsmittel verwendet, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Glykoläther sowie deren Ester, Ketone, Chlorkohlenwasserstoffe, Terpenderivate, wie Toluol, Xylol, Äthyl- und Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthyl- oder -butylätheracetat, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Isophoron oder Mischungen davon. For the filler, the customary solvents can be used, for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, esters, glycol ethers and esters, ketones, chlorinated hydrocarbons, terpene derivatives such as toluene, xylene, ethyl acetate and butyl acetate, Äthylenglykolmonoäthyl- or -butylätheracetat, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, isophorone or mixtures thereof.

Im Rahmen der Erfindung liegen daher auch 2-Komponenten- Systeme, die sich zur Herstellung von Überzügen, vorzugsweise Kraftfahrzeuglacken und insbesondere Autoreparaturlacken eignen. In the present invention, therefore, also 2-component systems that are suitable for the production of coatings, preferably automotive paints and especially automotive refinish coatings. Hierbei ist die Xylolbeständigkeit und damit gleichzeitig eine gute Beständigkeit gegenüber Superbenzin vor allem von Interesse. Here, the resistance to xylene and at the same time a good resistance to premium gasoline mainly of interest. Deshalb ist die erfindungsgemäße Verwendung der Umsetzungsprodukte besonders vorteilhaft. Therefore, the inventive use of the reaction products is particularly advantageous. Da das 2-Komponenten-System in verhältnismäßig kurzer Zeit bei Raumtemperatur selbst härten kann, ohne daß umweltbelastende Substanzen frei werden, ist seine Verwendung als Autoreparaturlack von erheblicher praktischer Bedeutung. Since the 2-component system can cure at room temperature even in a relatively short time, without environmentally harmful substances are released, is its use as automotive refinish paint of considerable practical importance.

In den nachstehenden Vorschriften und Beispielen bedeuten % jeweils Gew.-% und T jeweils Gew.-Teile. In the following examples,% rules and each represents parts by weight respectively by weight .-%, and T. Unter Vakuum wird jeweils das der Wasserstrahlpumpe verstanden. Under vacuum, respectively, the water pump is understood.

Beispiele Examples I) Herstellung der Komponente A (Michael-Acceptor) I) Preparation of component A (Michael acceptor)

A1) 400 T eines lösungsmittelfreien Hydroxylgruppen-haltigen Acrylatharzes (OH-Zahl 150) wurden mit 400 T Acrylsäure, 200 T Toluol, 3 T Hydrochinonmonomethyläther und 3 T p-Toluolsulfonsäure versetzt. A1) 400 T a solvent-free hydroxyl group-containing acrylic resin (OH value 150) were mixed with 400 T acrylic acid, 200 parts of toluene, 3 T of hydroquinone monomethyl ether and 3 T p-toluenesulfonic acid. Unter Durchleiten von Luft wurde bis zur Beendigung der H₂O-Entwicklung am Wasserabscheider erhitzt. While passing air of H₂O development was heated on a water separator until the end. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Waschen mit Wasser wurde die überschüssige Acrylsäure entfernt. After cooling to room temperature and washing with water, the excess acrylic acid was removed. Die organische Phase wurde durch Destillation unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit und auf einen Festkörpergehalt von 60% verdünnt. The organic phase was freed from the solvent by distillation under vacuum and diluted to a solids content of 60%. C=C- Äquivalentgewicht 864. C = C equivalent weight 864th

A2) 510 T des unter A1 genannten Acrylatharzes wurden mit 500 T Acrylsäuremethylester, 3 T Hydrochinonmonomethyläther und 6 T Dibutylzinnoxid versetzt. A2) 510 T, referred to under A1 acrylate resin was mixed with methyl acrylate 500 T, 3 T of hydroquinone monomethyl ether and 6 T dibutyltin oxide. Binnen 30 h wurden über eine Vigreux-Kolonne 26 T Methanol bei 80 bis 90°C Innentemperatur abdestilliert. 26 T h of methanol were within 30 over a Vigreux column distilled internal temperature at 80 to 90 ° C. Unter Vakuum wurde der überschüssige Acrylsäuremethylester abdestilliert. Under vacuum, the excess methyl acrylate was distilled off. Der Rückstand wurde mit Xylol auf einen Festkörpergehalt von 60% verdünnt. The residue was diluted with xylene to a solids content of 60%. C=C-Äquivalentgewicht 1083. C = C equivalent weight 1,083th

A3) 1000 T eines glycidylgruppenhaltigen Acrylatharzes hergestellt aus Styrol, Glycidylmethacrylat und Dimethylmaleinat (Epoxidäquivalentgewicht 510) wurden in 660 T Xylol bei 70°C gelöst. A3) a glycidyl group-1000 T acrylate resin prepared from styrene, glycidyl methacrylate and dimethyl maleate (epoxy equivalent weight 510), C were dissolved in 660 parts of xylene at 70 °. Bei 70°C wurden 127 T Acrylsäure und 1 T Tetraäthylammoniumbromid zugesetzt. At 70 ° C 127 T T 1 acrylic acid and tetraethylammonium bromide were added. Unter Durchleiten von Luft wurde bei 80°C bis zur Säurezahl 1 nachgerührt. While passing air C, stirring was continued until the acid number 1 at 80 °. Die hellgelbe Lösung wurde mit 17 T Xylol verdünnt. The light yellow solution was diluted with 17 parts of xylene. Festkörpergehalt 62,5%, C=C-Äquivalentgewicht 1022. Solids content 62.5%, C = C-equivalent weight 1022nd

A4) 570 T der Harzlösung aus Beispiel A3) wurden mit 0,1 T Dibutylzinndilaurat und 50 T n-Butylisocyanat versetzt. A4) 570 T of the resin solution from Example A3) was mixed with 0.1 of dibutyltin dilaurate and 50 T T n-butyl isocyanate. Es wurde bei 60°C 4 h lang nachgerührt (NCO-Wert 0,2%). It was stirred at 60 ° C for 4 hours stirring (NCO value 0.2%). Festkörpergehalt 65%; Solids content 65%; C=C-Äquivalentgewicht 1112. C = C equivalent weight 1112th

A5) 296 T Trimethylolpropantrisacrylat wurden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und einer Gaseinleitung versehenen 1-l-Kolben vorgelegt und mit 200 T Isopropanol und 1,5 T Tritäthylamin versetzt. A5) 296 T Trimethylolpropantrisacrylat were placed in a provided with a stirrer, reflux condenser and a gas inlet 1 L flask and added with 200 of isopropanol and 1.5 T T Tritäthylamin. Bei Raumtemperatur wurden 17 T Schwefelwasserstoff absorbiert. At room temperature for 17 T hydrogen sulfide has been absorbed. Es wurde eine weitere Stunde bei 30°C gerührt. It was stirred an additional hour at 30 ° C. Dann wurde die gebildete schwerere Produktphase als fast farblose Flüssigkeit abgetrennt. Then the heavier product phase formed was separated as nearly colorless liquid. Festkörpergehalt 88%; Solids content 88%; C=C-Äquivalentgewicht 172. C = C equivalent weight 172nd

A6) In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer sowie Destillier-Kolonne mit absteigendem Kühler, wurden 657 T eines Melaminharzes vom Typ Hexamethoxymethylmelamin (Molekulargewicht 399), 1053 T 2-Hydroxyäthylacrylat, 3,3 T Hydrochinonmonomethyläther und 1,65 T Schwefelsäure vorgelegt. A6) In a three-necked flask equipped with stirrer, thermometer and distilling column with a descending condenser, 657 T of a melamine resin type hexamethoxymethylmelamine (molecular weight 399), 1053 T 2-hydroxyethyl acrylate, 3.3 T hydroquinone monomethyl ether and 1.65 T sulfuric acid were charged , Im Vakuum wurde auf 75°C erwärmt und binnen 4 h auf 95°C erhitzt. In vacuo was heated to 75 ° C and within 4 h heated to 95 ° C. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde mit 10 T einer 10%igen methanolischen Kalilauge neutralisiert und filtriert. After cooling to room temperature was charged with 10 t of a 10% methanolic potassium hydroxide solution neutralized and filtered. Man erhielt 141 T einer niedrigviskosen klaren Harzlösung. 141 T of a low viscosity clear resin solution was obtained. C=C-Äquivalentgewicht 175. C = C equivalent weight 175th

A7) 220 T Isophorondiisocyanat wurden mit 1 T Dibutylzinndilaurat versetzt und auf 50°C erwärmt. A7) 220 T isophorone diisocyanate were added to 1 t of dibutyltin dilaurate and heated to 50 ° C. Bei gleicher Temperatur wurden binnen einer Stunde 2 T Hydrochinonmonomethyläther, gelöst in 232 t Hydroxyäthylacrylat, zugetropft. At the same temperature T 2 within the hour of hydroquinone monomethyl ether dissolved in 232 t of hydroxyethyl acrylate were added dropwise. Es wurde nachgerührt, bis der N=C=O-Gehalt kleiner als 0,5 war. The mixture was stirred until the N = C = O content was less than 0.5. Nach Zugabe von 7 T eines Glycidylesters einer gesättigten, in α-Stellung verzweigten C 9-11 -Fettsäure (Epoxidäquivalentgewicht 260) und 0,5 T Chrom-III- octoat wurde 5 h lang bei 80°C nachgerührt und anschließend mit 115 T Xylol versetzt. After addition of 7 T of a glycidyl ester of a saturated, branched in α-position C 9-11 fatty acid (epoxy equivalent weight 260) and 0.5 T chromium III was octoate 5 hours stirring at 80 ° C and subsequently with 115 parts of xylene added. Festkörpergehalt 80%; Solids content 80%; C=C-Äquivalentgewicht 289. C = C-equivalent weight 289th

II) Herstellung der Komponente B (Michael-Donator) II) Preparation of component B (Michael donor)

B1) In einem 2-l-Glaskolben, ausgestattet mit einer Destillationsbrücke, Rührer und Kontaktthermometer, wurden 312 T Neopentylglykol und 706 T Acetessigsäuremethylester unter N₂ als Schutzgas auf 130 bis 160°C erhitzt. B1) equipped with a distillation apparatus, a stirrer and a contact thermometer in a 2 l glass flask, 312 T 706 T neopentyl glycol and methyl acetoacetate under N₂ was heated as a protective gas to 130 to 160 ° C. Nach Beendigung der Abdestillation des Methanols (nach ca. 7 h) wurde auf 120°C gekühlt. After completion of the distillation of the methanol (approximately 7 hours) was cooled to 120 ° C. Der überschüssige Acetessigsäuremethylester wurde im Vakuum abdestilliert. The excess methyl acetoacetate was distilled off in vacuo. Es verblieben 819 T einer klaren hellen Flüssigkeit als Rückstand. There remained 819 T a clear bright liquid as the residue. CH-Äquivalentgewicht 70. CH-equivalent weight 70th

B2) In einer 4-l-Apparatur analog B1) wurden 670 T Trimethylolpropan und 1972 T Acetessigsäuremethylester binnen 5 h von 130 auf 180°C erhitzt. B2) In a 4-liter apparatus analogous B1) were 670 and 1972, trimethylolpropane T T acetoacetate within 5 h from 130 to 180 ° C heated. Nach beendeter Destillation befanden sich 465 T Methanol in der Vorlage. After the end of distillation to 465 parts of methanol were in the original. Nach Abkühlen auf 150°C wurde der niedrigsiedende Anteil im Vakuum abdestilliert. After cooling to 150 ° C, the low-boiling fraction was distilled off in vacuo. Es verblieben 1950 T einer farblosen Flüssigkeit als Rückstand. This left 1,950 T of a colorless liquid as the residue. CH-Äquivalentgewicht 64. CH-equivalent weight 64th

B3) In der gleichen Apparatur wie nach B1) wurden 335 T Trimethylolpropan und 2400 T Malonsäurediäthylester unter N₂ als Schutzgas auf 150 bis 170°C erhitzt. B3) In the same apparatus as claimed B1) 335 of trimethylolpropane and 2400 T of diethyl malonate under N₂ was heated as a protective gas to 150 to 170 ° C. Nach beendeter Abdestillation des Äthanols wurde der überschüssige Malonsäurediäthylester im Vakuum bei 150 bis 160°C abdestilliert. After completion of the distillation of the ethanol, the excess diethyl malonate was distilled off in vacuo at 150 to 160 ° C. Es verblieben als Rückstand 1201 T einer farblosen Flüssigkeit. There remained as residue 1,201 t of a colorless liquid. CH-Äquivalentgewicht 79. CH-equivalent weight 79th

B4) In einer Apparatur wie in B1) wurden 92 T Glycerin und 426 T 2,2,6-Trimethyl-4-oxo-4H-1,3-dioxin vorgelegt. B4) In an apparatus as in B1) 92 T 426 T glycerol and 2,2,6-trimethyl-4-oxo-4H-1,3-dioxin was submitted. Unter Rühren wurden binnen 5 h bei 180°C 160 T Aceton abdestilliert. With stirring, 160 T acetone were distilled off within 5 hours at 180 ° C. Anschließend wurde der Rückstand bei 120°C im Vakuum von niedrigsiedenden Anteilen befreit. Then, the residue at 120 ° C was removed in vacuo of low boiling components. Es verblieben 348 T einer gelben niedrigviskosen Flüssigkeit. There remained 348 T a yellow low-viscosity liquid. CH-Äquivalentgewicht 58. CH-equivalent weight 58th

B5) Unter Rühren wurden in einem 1-l-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Kontaktthermometer versehen war, 300 T Acetessigsäureäthylester, 3 T Kalilauge und 4 T Hydrochinonmonomethyläther vorgelegt und auf 130°C erhitzt. B5) With stirring in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and contact thermometer, charged with 300 t of ethyl acetoacetate, 3 T 4 T potassium hydroxide solution and hydroquinone monomethyl ether and heated to 130 ° C. Binnen einer Stunde wurden 198 T Butandioldiacrylat zudosiert. Within an hour 198 T butanediol were added. Nach weiteren 2 h betrug der Doppelbindungsanteil weniger als 0,2%. After a further 2 h the double bond content was less than 0.2%. Anschließend wurde die Kalilauge mit methanolischer Salzsäure neutralisiert. Then, the potassium hydroxide was neutralized with methanolic hydrochloric acid. Durch Anlegen von Hochvakuum wurden bei 100°C die niedrigsiedenden Anteile entfernt. By applying high-vacuum low boiling components were removed at 100 ° C. Es verblieben 464 T einer hellgelben viskosen Flüssigkeit. There remained 464 T a pale yellow viscous liquid. CH-Äquivalentgewicht 232. CH-equivalent weight 232nd

B6) 250 T eines Polyäthylenglykoldiamins (Aminzahl 243), gelöst in 166 T Diäthylenglykoldimethyläther, wurden bei -20°C zu einer Lösung von 190 T Diketen in 134 T Diäthylenglykoldimethyläther getropft. B6) a 250 T Polyäthylenglykoldiamins (amine number 243) dissolved in 166 T diethylene glycol dimethyl ether was added dropwise at -20 ° C to a solution of 190 T 134 T diketene in diethylene glycol dimethyl ether. Nach 1½ h Rühren bei -28°C wurde auf +10°C erwärmt und bis zu einer Aminzahl unter 1 nachgerührt. After 1½ hours stirring at -28 ° C 10 ° C was heated and stirred until the amine number of less than 1 to +. Nach Zugabe von 10 T Äthanol wurde für 40 min auf 90°C erhitzt. After addition of 10 T of ethanol was heated for 40 min at 90 ° C. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Subsequently, the solvent was distilled off in vacuo. Der Rückstand wurde in 100 T Dimethoxyäthan aufgenommen. The residue was taken up in 100 T dimethoxyethane. Man erhielt eine hellgelbe klare Lösung. A light yellow clear solution was obtained. Festkörpergehalt 81%; Solids content 81%; CH-Äquivalentgewicht 122. CH-equivalent weight 122nd

B7) 134 T Trimethylolpropan und 327 T Cyanessigsäuremethylester wurden mit 4 T Titanacetylacetonat von 100 bis 180°C unter Abdestillieren von Methanol erhitzt. B7) 134 T 327 T trimethylolpropane and methyl cyanoacetate was heated with 4 T titanium acetylacetonate of 100 to 180 ° C while distilling off methanol. Nach 4 h wurde auf 140°C abgekühlt und der niedrigsiedende Anteil im Vakuum abdestilliert. After 4 h, was cooled to 140 ° C and the low-boiling fraction distilled off in vacuo. Es verbleiben 341 T einer gelben Flüssigkeit; There remain 341 T a yellow liquid; CH-Äquivalentgewicht 57. CH-equivalent weight 57th

B8) 750 T des unter A1) genannten Acrylatharzes (OH-Zahl 150) und 260 T Acetessigsäureäthylester wurden in einer Destillationsapparatur auf 150°C erhitzt. B8) 750 T, referred to under A1) acrylate resin (OH number 150) and 260 t of ethyl acetoacetate were heated in a distillation apparatus to 150 ° C. Innerhalb von 2 h wurde auf 170°C erhitzt. Within 2 h was heated to 170 ° C. Nach beendeter Abdestillation des Äthanols wurde der niedrigsiedende Anteil nach Anlegen von Vakuum entfernt. After completion of the distillation of the ethanol, the low-boiling fraction was removed by applying a vacuum. Nach Abkühlen auf 100°C wurden 306 T Xylol zugegeben. After cooling to 100 ° C 306 parts of xylene were added. Man erhielt eine klare hellgelbe Flüssigkeit. a clear light yellow liquid was obtained. Festkörpergehalt 75%; Solids content 75%; CH-Äquivalentgewicht 310. CH-equivalent weight 310th

B9) 510 T eines auf Basis Trimethylolpropan, Terephthalsäure, Adipinsäure und Neopentylglykol hergestellten Polyesters (OH-Zahl 110) wurden zusammen mit 130 T Acetessigsäureäthylester auf 140°C erhitzt. B9) 510 T of a polyester prepared based on trimethylolpropane, terephthalic acid, adipic acid and neopentyl glycol (OH number 110) were heated to 140 ° C together with 130 t of ethyl acetoacetate. Binnen 3 h wurde unter fortlaufender Abdestillation flüchtiger Bestandteile auf 170°C erhitzt. of volatile components was 3 h internal heated to 170 ° C with continuous distilling off. Nach Abkühlen auf 140°C wurde der niedrigsiedende Anteil im Vakuum abdestilliert. After cooling to 140 ° C, the low-boiling fraction was distilled off in vacuo. Anschließend wurde mit 198 T Xylol verdünnt. It was then diluted with 198 parts of xylene. Man erhielt eine hellgelbe klare Lösung. A light yellow clear solution was obtained. Festkörpergehalt 75%; Solids content 75%; CH-Äquivalentgewicht 402. CH-equivalent weight 402nd

B10) 300 T des unter A1 genannten OH-gruppenhaltigen Acrylatharzes wurden in 200 T Xylol bei 70°C gelöst. B10) 300 T, referred to under A1 OH-group-containing acrylate resin was dissolved in 200 parts of xylene at 70 ° C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,025 T Dimethylaminopyridin zugesetzt. After cooling to room temperature 0.025 T dimethylaminopyridine were added. Innerhalb von 6 h wurden 60 T Diketen eingetropft. h were within 6 60 T diketene was dropped. Nach weiteren 12 h war der Gehalt an freiem Diketen 0,2%. After another 12 h the content of free diketene was 0.2%. Festkörpergehalt 65%; Solids content 65%; CH-Äquivalentgewicht 392. CH-equivalent weight 392nd

B11) 440 T Kokosölfettsäuremethylester (Verseifungszahl 255) wurden zusammen mit 268 T Trimethylolpropan und 1 T Butyltitanat in einer Destillationsapparatur auf 180°C erhitzt. B11) 440 T Kokosölfettsäuremethylester (saponification value 255) were heated together with 268 T 1 and T trimethylolpropane butyl titanate in a distillation apparatus to 180 ° C. Binnen 7 h wurde die Temperatur unter fortlaufender Abdestillation von Methanol langsam auf 250°C gesteigert. the temperature with continued distillation of methanol was within 7 h slowly increased to 250 ° C. Nach Abdestillation von insgesamt 59 T Methanol wurde auf 100°C abgekühlt und mit 585 T Acetessigsäureäthylester versetzt. After distilling off 59 parts of methanol was cooled to 100 ° C and mixed with 585 T of ethyl acetoacetate. Nach Erwärmung auf 140°C wurde unter fortlaufender Destillation binnen 3 h auf 175°C erhitzt. After heating to 140 ° C C was heated with continuous distillation of 3 hours to 175 °. Insgesamt wurden weitere 175 T Destillat erhalten. A total of more 175 thousand distillate. Nach Abkühlen auf 150°C wurde der niedrigsiedende Anteil im Vakuum entfernt. After cooling to 150 ° C, the low-boiling fraction was removed in vacuo. Es wurden 992 T einer viskosen hellgelben Flüssigkeit erhalten. There were obtained 992 T a viscous light yellow liquid. CH-Äquivalentgewicht 124. CH-equivalent weight 124th

B12) 200 T Acetylaceton und 0,5 Trimethylbenzylammoniumhydroxid wurden auf 40°C erwärmt. B12) 200 T acetylacetone and 0.5 trimethylbenzylammonium hydroxide were heated to 40 ° C. Binnen 2 h wurden 170 T Trimethylolpropantrisacrylat zugetropft. h were within 2 170 T Trimethylolpropantrisacrylat added dropwise. Anschließend wurde bis zu einem Doppelbindungsgehalt von unter 0,5% nachgerührt. Subsequently, to a double bond content of less than 0.5% stirred. Man erhielt eine hellgelbe viskose Flüssigkeit. A pale yellow viscous liquid was obtained. CH- Äquivalentgewicht 162. CH equivalent weight 162nd

III) Herstellung eines selbstvernetzenden Umsetzungsproduktes gemäß der Erfindung III) Preparation of a self-reaction product according to the invention

C) (Beispiel 17) 924 T einer 70%igen Lösung eines durch radikalische Polymerisation von Styrol, Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellten Acrylatharzes (OH-Zahl 130) (Trägersubstanz) in Xylol wurden bei 40°C mit 258 T einer 70%igen Lösung eines mit Hydroxyäthylacrylat halbverkappten Toluidendiisocyanats (N=C=O-Gehalt 9,8%, C=C-Äquivalentgewicht 290) (Komponente A) in Xylol in Gegenwart von 5 T Dibutylzinnlaurat bis zu einem Isocyanat- Gehalt von weniger als 0,3% umgesetzt. C) (Example 17) 924 T of a 70% solution of an acrylate resin produced by radical polymerization of styrene, hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate (hydroxyl number 130) (carrier substance) in xylene at 40 ° C with 258 t of a 70% solution of a (component a) in xylene in the presence of 5 T of dibutyltin laurate reacted with half-blocked Toluidendiisocyanats hydroxyethyl acrylate (N = C = O content 9.8%, C = C-equivalent weight 290) to an isocyanate content of less than 0.3% , Anschließend gab man 2 T Dimethylaminopyridin zu und tropfte bei Raumtemperatur unter Rühren 25 T Diketen (Komponente B) zu. This was followed by 2 T dimethylaminopyridine and added dropwise at room temperature with stirring 25 T diketene (component B).

Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur ließ sich kein freies Diketen mehr nachweisen. After stirring for 24 hours at room temperature, no free diketene more could be detected. Festkörpergehalt 71%; Solids content 71%; C=C-Äquivalentgewicht 2022; C = C-equivalent weight of 2022; CH-Äquivalentgewicht 2020. Anstelle von Diketen kann auch die äquivalente Menge Acetessigester umgesetzt werden, wobei man ein Produkt mit denselben Kennzahlen erhält. CH-equivalent weight of 2020. Instead of diketene can also be reacted with the equivalent amount of ethyl acetoacetate to obtain a product with the same ratios.

IV) Herstellung der Beschichtungen - Beispiele 1 bis 51 IV) Preparation of the coatings - Examples 1-51

Beispiele 1 bis 51 gemäß der Erfindung sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Examples 1 to 51 according to the invention are summarized in Tables 1 and 2. FIG. Außerdem sind noch vier Vergleichsversuche V1 bis 4 mit handelsüblichen Produkten ausgeführt. In addition, four examples C1 to 4 are still performed with commercially available products.

Die in nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegebenen Gewichtsmengen der Komponenten A und B wurden gemischt. The values ​​given in Tables 1 and 2, amounts by weight of components A and B were mixed. Als Vegleichssubstanz diente ein aus 31 T Glycidylmethacrylat, 15 T Dimethylmaleinat und 54 T Styrol hergestelltes Copolymerisat. As Vegleichssubstanz a polymer prepared from glycidyl methacrylate 31 T, 15 T and 54 T dimethyl maleate styrene copolymer was used. Als Härter für dieses System diente Diäthylentriamin. As a curing agent for this system diethylenetriamine served. Im Fall der pigmentierten Überzüge wurde die dem gewünschtene Pigmentierungsgrad entsprechende Menge an Titandioxid zugemischt und das Gemisch auf einer Perlmühle abgerieben. In the case of pigmented coatings corresponding to the amount of pigmentation gewünschtene was mixed to titanium dioxide and abraded the mixture in a bead mill. Das erhaltene Beschichtungsmaterial wurde als solches oder, falls erforderlich, nach Zumischung des angegebenen Katalysators mittels eines Aufziehrakels in einer Naßfilmstärke von 100 µm auf Glasplatten aufgebracht und bei Raumtemperatur bzw. bei 80°C (30 min) gehärtet. The coating material was cured as such or, if necessary, is applied by admixture of the indicated catalyst using a Aufziehrakels in a wet film thickness of 100 .mu.m to glass plates and at room temperature or at 80 ° C (30 min).

Die in den nachstehenden Tabelle benutzten Abkürzungen bedeuten: The abbreviations used in the following table mean:

ABAH: Alkylbenzyldimethylammoniumhydroxid (Alkyl=C₁₆-C₂₂) ABAH: alkylbenzyldimethylammonium (alkyl = C₁₆-C₂₂)
BTAH: Benzyltrimethylammoniumhydroxid BTAH: benzyltrimethylammonium
DETA: Diäthylentriamin DETA: diethylenetriamine
HH: Heißhärtung = 30 min bei 80°C HH: heat curing = 30 min at 80 ° C
RT: Raumtemperatur RT: room temperature
TBAF: Tetrabutylammoniumfluorid TBAF: tetrabutylammonium
TBAH: Tetrabutylammoniumhydroxid TBAH: tetrabutylammonium
TMPSG: Trimethylolpropantrithioglykolsäureester TMPSG: Trimethylolpropantrithioglykolsäureester
TMPTA: Trimethylolpropantrisacrylat TMPTA: Trimethylolpropantrisacrylat
TPTP: Tris-p-tolylphosphan TPTP: tris-p-tolylphosphine
MDPP: Methan-diphenylphosphan MDPP: methane diphenylphosphine
PDOAP: Phenyl-di-o-anisylphosphan PDOAP phenyl-di-o-anisylphosphane
DPOAP: Diphenyl-o-anisylphosphan DPOAP: diphenyl-o-anisylphosphane
TPAP: Tri-p-anisylphosphan TPAP: Tri-p-anisylphosphane
MDPAP: Methyl-di-p-anisylphosphan MDPAP: methylene-di-p-anisylphosphane
DPPDAPP: Diphenyl-p-dimethylamino-phenylphosphan DPPDAPP: diphenyl-p-dimethylamino-phenylphosphine
THMP: Trishydroxymethylphosphan THMP: Trishydroxymethylphosphan
TCEP: Tris-2-cyanoethylphosphan TCEP: tris-2-cyanoethylphosphan
TDAMP: Tris-diethylaminomethylphosphan TDAMP: Tris diethylaminomethylphosphan
TDAIP: Tris-dimethylamino-1,1-dimethylbenzyliminophosphoran TDAIP: tris-dimethylamino-1,1-dimethylbenzyliminophosphoran
TBIP: Tributyl-1,1-dimethyl- benzyliminophosphoran TBIP: tributyl-1,1-dimethyl benzyliminophosphoran
TPP: Triphenylphosphan TPP: triphenylphosphine
DBU: 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en DBU: 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene
DBN: 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en DBN: 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene
TMG: N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin TMG: N, N, N ', N'-tetramethylguanidine

V) Diskussion der Ergebnisse V) Discussion of Results

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die Produkte der Beispiele 1 bis 38 hohe chemische Beständigkeit und hohe Härte, dh sie sind vollständig vernetzt, obwohl die Härtung z. As is evident from Table 1, the products of Examples 1 to 38 show fully networked high chemical resistance and high hardness, that they are, although the cure for. T. nur bei Raumtemperatur erfolgt ist. T. is done only at room temperature. Andererseits weisen sie noch günstige Topfzeiten auf, vergleiche insbesondere Beispiele 6 bis 9, 16-18, 22, 23, 27, 30. Die zuletzt genannten Beispiele zeigen, daß durch geeignete Auswahl der Katalysatoren eine Topfzeit im Bereich von 5 bis zu ca. 20 h erzielt werden kann. On the other hand they still have favorable pot lives, see in particular Examples 6 to 9 show 16-18, 22, 23, 27, 30. The last-mentioned examples, that by appropriate selection of catalysts, a pot life in the range of 5 up to about 20 h can be achieved. Die Beispiele 11 bis 13 sowie 16, 19-21, 24, 28, 33 bis 37 lassen erkennen, daß bei der forcierten Trocknung (Heißhärtung 30 min/80°C) bereits nach 1 Tag hohe Härtewerte erhalten werden. Examples 11 to 13 and 16, 19-21, 24, 28, let 33 to 37 seen that (30 min / 80 ° C heat curing) already after 1 day high hardness values ​​are obtained at the forced drying.

Tabelle 2 zeigt im Vergleich zu Tabelle 1, daß die Topfzeiten der pigmentierten Systeme etwas kürzer sind, daß sie aber trotzdem für eine sichere Verarbeitung ausreichen. Table 2 shows in comparison to Table 1 that the pot lives of pigmented systems are a little shorter, but that they nevertheless sufficient for safe processing. Wie aus den Beispielen 39 bis 49 hervorgeht, härten die Filme schon bei Raumtemperatur vollständig aus. As is apparent from Examples 39 to 49, the films cure even at room temperature completely. Die chemische Beständigkeit der Produkte gemäß Tabelle 2 ist im Durchschnitt höher als die der unpigmentierten Systeme von Tabelle 1. The chemical resistance of the products according to Table 2 is higher than that of the unpigmented systems of Table 1 on average.

Die Beispiele 12, 13, 50 und 51 zeigen, daß auch die Amin- und Mercaptoverbindungen als Komponente B eine vollständige Aushärtung und gute chemische Beständigkeit der Produkte ergeben, wobei im Fall der Beispiele 13 und 51 sogar ohne Katalysator gearbeitet wird. Examples 12, 13, 50 and 51 show that the amine and mercapto compounds as component B provide a complete cure and good chemical resistance of the products is being carried out even in the case of Examples 13 and 51 without a catalyst. Die physikalischen Werte der Vergleichsversuche V1 bis V4 lassen eine geringe Xylolbeständigkeit erkennen und auch einen wenig ausgeprägten Härtungsgrad. The physical values ​​of the comparison tests V1 to V4 reveal a low resistance to xylene and a small extent of cure level. Die erfindungsgemäßen Produkte sind daher den Vergleichsproben überlegen. The products of the invention are therefore superior to the comparative samples.

Formelblatt formula sheet

Claims (11)

  1. 1. 2-Komponentenlack bestehend aus 1. 2-component lacquer consisting of
    • A) Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen der Formel (I) A) compounds having at least two groups of formula (I)
    • B) Verbindungen, die B) Compounds
      • B1) mindestens zwei aktive H-Atome, oder B1) at least two active hydrogen atoms, or
      • B2) mindestens zwei Gruppen mit aktiven H-Atomen des Typs AH (II), oder B2) at least two groups (containing active H atoms of the type AH II), or
      • B3) mindestens ein aktives H-Atom und mindestens eine Gruppe der Formel (II) enthalten, oder diese bilden, B3) at least one active H atom and at least one group of formula (II), or if the latter,
    • worin bedeuten wherein mean
      X -CO-, das entweder direkt oder über durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen gebildeten Reste eines mehrwertigen Alkohols oder eines Amins an eine weitere R¹R²C=CR³-Gruppe gebunden ist, X is -CO-, which is bonded either directly or via formed by removing two hydrogen atoms, radicals of a polyhydric alcohol or an amine to a further R¹R²C = CR³ group,
      R¹ Wasserstoff oder den einwertigen Rest eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 10 C-Atomen R¹ is hydrogen or the residue of a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
      R² Wasserstoff, den einwertigen Rest eines Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Estergruppe -CO-OR¹⁴ mit dem Rest R¹⁴ eines einwertigen Alkohols mit bis zu 12 C-Atomen, -CN, -NO₂, -CO- NHR¹- oder CO-R¹, R² is hydrogen, the monovalent radical of a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, a -CO-Estergruppe OR¹⁴ with the rest R¹⁴ of a monohydric alcohol having up to 12 carbon atoms, -CN, -NO₂, -CO- NHR¹- or CO -R,
      R³ das gleiche wie R² und hiermit gleich oder verschieden, und R³ the same as R² and hereby the same or different, and
      AH in Formel (II) eine der Gruppierungen <CH-, <NH oder -SH, und AH in formula (II) one of the groups <CH-, <NH or -SH, and
    • C) einen Katalysator aus der Gruppe Halogenide von quartären Ammoniumverbindungen, allein oder im Gemisch mit Kieselsäureestern oder organischen Phosphoniumsalze mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylrest und/oder Arylrest, sowie Phosphanen, für sich oder in Kombination mit üblichen Zusatzstoffen. C) a catalyst from the group of halides of quaternary ammonium compounds alone or in admixture with Kieselsäureestern or organic phosphonium salts having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl and / or aryl group, and phosphines, alone or in combination with conventional additives.
  2. 2. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator C) ein Fluorid von quartären Ammoniumverbindungen oder ein Phosphan ist. 2. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that the catalyst C) is a fluoride of quaternary ammonium compounds or a phosphane.
  3. 3. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator C) ein Phosphan der allgemeinen Formel P(CH₂-Y)₃ ist, in der die Reste Y gleich oder verschieden sein können und den Rest -OH, -CH₂CN oder -N(Z)₂ bedeuten, wobei Z ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, oder ein tertiäres Phosphan der allgemeinen Formel P(R⁴, R⁵, R⁶), in der die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeuten, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind, wobei jedoch mindestens einer der Reste eine Phenylgruppe ist, oder ein Aminophosphoran der allgemeinen Formel (R⁷, R⁸, R⁹)P = NC(R¹⁰, R¹¹, R¹²) 3. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that the catalyst C) is a phosphane of the formula P (CH₂-Y) ₃, in which the radicals Y may be the same or different and are the radical -OH, -CH₂CN or -N (Z) ₂ represent wherein Z is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a tertiary phosphane of the formula P (R⁴, R⁵, R⁶), in which the radicals R⁴, R⁵ and R⁶ is alkyl of 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group unsubstituted or substituted with at least one alkyl, alkoxy or dialkylamino each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, R⁴, R⁵ and R⁶ are the same or different, but where at least one of the radicals is a phenyl group, or a Aminophosphoran the general formula (R⁷, R⁸, R⁹) P = NC (R¹⁰, R¹¹, R¹²)
    in der R⁷, R⁸, R⁹ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Phenylrest, unsubstituiert oder substituiert mit mindestens einer Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeuten und R¹⁰, R¹¹, R¹² gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeuten. in which R⁷, R⁸, R⁹ are the same or different and are an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl radical, unsubstituted or substituted with at least one alkyl, alkoxy or dialkylamino each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and R¹⁰, R¹¹, R¹² are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl radical.
  4. 4. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator C) Trishydroxymethylphosphan, Trisdimethylaminomethylphosphan, Tris-p-anisylphosphan, Methyl-diphenylphosphan, Methyl-di-p-anisylphosphan oder α,α-Dimethylbenzyliminotributylphosphoran ist. 4. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that the catalyst C) Trishydroxymethylphosphan, Trisdimethylaminomethylphosphan, tris-p-anisylphosphane, methyl diphenylphosphane, methyl di-p-anisylphosphane or α, α-Dimethylbenzyliminotributylphosphoran is.
  5. 5. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung A) der Rest R¹R²C=CR³-X (I) von der Acrylsäure abgeleitet ist und die Verbindung B) esterartig gebundene Malonsäureanteile enthält. 5. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that CR³-X I) = (derived from the acrylic acid in the compound A), the radical R¹R²C and the compound B) contains esterartig bound Malonsäureanteile.
  6. 6. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R¹R²C=CR³-X(I) worin X -CO- bedeutet und R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, von einer ein- oder mehrfach ungesättigten, höchstens zweibasischen Carbonsäure mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure abgeleitet ist. 6. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that the radical R¹R²C = CR³-X (I) wherein X is -CO- and R³ is hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms, a mono- or polyunsaturated , at most dibasic carboxylic acid having 2 to 10, preferably 3 to 6 carbon atoms, preferably acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid is derived.
  7. 7. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen A) die Gruppen (I) an den Rest eines Polyols oder Polyamins, vorzugsweise eines Oligomeren und/oder Polymeren gebunden sind. 7. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that in the compounds A), the groups (I) to the residue of a polyol or polyamine, preferably of an oligomer and / or polymers are bound.
  8. 8. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A) von einem Polyester, Acrylharz, Epoxidharz, jeweils OH-Gruppen enthaltend, und/oder Aminharz abgeleitet ist. 8. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that the compound A) of a polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, each containing OH groups, and / or amine resin is derived.
  9. 9. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Gruppierung AH (II) der Verbindung B) 9. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that the grouping AH (II) of compound B)
    • aa) für die Bedeutung <CH- von einer Verbindung mit der Gruppierung -CO-CHR¹-CO-, NC-CHR¹-CO-, NC-CH₂-CN, =PO-CHR¹-CO-, =CHR¹-CN, =PO-CHR¹-PO=, -CO-CHR¹-NO₂, aa) of the importance <CH- of a compound having the grouping -CO-CHR¹-CO-, NC-CHR¹-CO-, NC-CH₂-CN, = PO-CHR¹-CO-, = CHR¹-CN, = PO -CHR¹-PO =, -CO-CHR¹-NO₂,
    • bb) für die Bedeutung <NH von einem primären und/oder sekundären Polyamin, bb) of the importance <NH of a primary and / or secondary polyamine,
    • cc) für die Bedeutung -SH von einem Thioalkoholsäureester, -amid und/oder einem Mercaptan ableitet. cc) derived for the importance of a Thioalkoholsäureester -SH, amide and / or a mercaptan.
  10. 10. 2-Komponentenlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Verbindung B) von einer mindestens zweiwertigen Verbindung der Gruppe Polyole, Polyamine und/oder Polymercaptane ableitet. 10. 2-component lacquer according to claim 1, characterized in that the compound B) of at least a divalent linking group of polyols, polyamines and / or polymercaptans derived.
  11. 11. Verwendung des 2-Komponentenlackes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Überzügen auf Unterlagen organischer oder anorganischer Natur, insbesondere auf Metall, vorzugsweise in dünner Schicht. 11. Use of the 2-component lacquer according to any one of claims 1 to 10 for producing coatings on organic or inorganic materials, in particular metal, preferably in a thin layer.
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