DE2309641C3 - Process for the production of unsaturated polyester resins - Google Patents
Process for the production of unsaturated polyester resinsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fumarsäurepolyesterharzen. The present invention relates to an improved method for making fumaric acid polyester resins.
Ungesättigte Polyesterharze, die Fumarsäure als «JJ-UDgesättigte Dicarbonsäure einkondensiert enthalten, sind für manche Zwecke vorteilhafter (vergleiche H. V. Boenig, »Unsaturated Polyesters: Structure and Properties«, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, London, New York, 1964, S. 55 -135) als solche, die mit Maleinsäure hergestellt sind. So sind ungesättigte Polyesterharze aus Fumarsäure und symmetrischen Diolen kristallin. Kristalline ungesättigte Polyesterharze geringerer Reaktivität bzw. geringerer Vernetzungs- J5 dichte' im gehärteten Zustand erhält man durch anteiligen Austausch der Fumarsäure durch gesättigte symmetrische Dicarbonsäuren. Kristalline ungesättigte Polyesterharze lassen sich zu Granulaten und feinen Pulvern mahlen, die auch bei längerer Lagerung nicht -to zusammenbacken und infolgedessen allein und im Gemisch mit festen polymerisierbaren Äthylenverbindungen leicht zu handhaben sind. Ferner polymerisieren sowohl die kristallinen als auch die amorphen Fumarsäurepolyesterharze schneller mit polymerisierbaren Äthylenverbindungen, wie z. B. Styrol, als die entsprechenden Maleinsäurepolyesterharze. Die Fumarsäure hat allerdings den Nachteil, daß sie schwerer zugänglich ist als Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und durch Umlagerung von Maleinsäure hergestellt ">o werden muß.Unsaturated polyester resins which contain fumaric acid condensed in as "JJ-UD saturated dicarboxylic acid, are more advantageous for some purposes (see H. V. Boenig, “Unsaturated Polyesters: Structure and Properties ", Elsevier Publishing Company, Amsterdam, London, New York, 1964, pp. 55-135) as those with Maleic acid are made. So are unsaturated polyester resins made from fumaric acid and symmetrical Diols crystalline. Crystalline unsaturated polyester resins of lower reactivity or lower cross-linking J5 dense 'in the hardened state is obtained by replacing a proportion of the fumaric acid with saturated symmetrical dicarboxylic acids. Crystalline unsaturated polyester resins can be broken down into granules and fine Grind powders that do not stick together even after long periods of storage and as a result alone and in the Mixture with solid polymerizable ethylene compounds are easy to handle. Also polymerize Both the crystalline and the amorphous fumaric acid polyester resins are faster with polymerizable ones Ethylene compounds, such as. B. styrene, as the corresponding maleic acid polyester resins. The fumaric acid however, it has the disadvantage that it is more difficult to access than maleic acid or maleic anhydride and produced by rearrangement of maleic acid "> o must become.
Es ist bekannt, daß bei der üblichen Herstellungsweise von ungesättigten Polyesterharzen aus Maleinsäure und Glykolen Umlagerungen von Maleinsäureeinheiten in Fumarsäureeinheiten stattfinden. Die Isomerisierung erfolgt dabei jedoch nicht vollständig und hängt in ihrem Ausmaß von der Art des jeweils verwendeten Glykols ab. Diese ungesättigten Polyesterharze haben oftmals nicht die erwünschten Eigenschaften wie ungesättigte Polyesterharze, die Fumarsäureester und keine oder nur relativ wenige Maleinsäurereste enthalten.It is known that in the usual production method of unsaturated polyester resins from maleic acid and Glycol rearrangements from maleic acid units to fumaric acid units take place. The isomerization However, this is not done completely and its extent depends on the type of each used Glycol. These unsaturated polyester resins often do not have the desired properties such as unsaturated polyester resins, the fumaric acid esters and no or only relatively few maleic acid residues contain.
So ist bekannt, fertigkondensierte Maleinsäurepolyesterharze in Lösung mit Hilfe von Brom und Licht in die entsprechenden Fumarsäurepolyesterharze umzula- ^ gern. Dieses Verfahren hat aber keine technische Bedeutung erlangt.It is known to use fully condensed maleic acid polyester resins in solution with the help of bromine and light to relocate the corresponding fumaric acid polyester resins. However, this procedure is not technical Gained importance.
Versucht man die Umlagerung der gelösten Maleinsäurepolyesterharze mit Hilfe von Jod, einem für die Umlagerung monpmerer Maleinsäurederivate in die entsprechenden Fumarsäurederivate üblichen Katalysator, vorzunehmen, so gelingt dies nicht, und zwar unabhängig davon, ob man belichtet oder nichtOne tries the rearrangement of the dissolved maleic acid polyester resins with the help of iodine, one for the rearrangement of monpmerer maleic acid derivatives into the corresponding fumaric acid derivatives customary catalyst to undertake, this does not succeed, namely regardless of whether one exposes or not
In der deutschen Auslegeschrift 11 13 087 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure-Polyesterharzen durch Polykondensation von Maleinsäure oder deren Derivaten mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht polymerisierbaren Polycarbonsäuren und/oder mit Oxycarbonsäuren und/oder mit Monocarbonsäuren und/oder mit einwertigen Alkoholen unter Umlagerung der Maleinsäure in Fumarsäure beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation in Gegenwart katalytischer Jodmengen durchführt.In the German Auslegeschrift 11 13 087 is a process for the production of fumaric acid polyester resins by polycondensation of maleic acid or its derivatives with di- or polyhydric alcohols, optionally in a mixture with non-polymerizable polycarboxylic acids and / or with oxycarboxylic acids and / or with monocarboxylic acids and / or with monohydric alcohols with rearrangement of maleic acid described in fumaric acid, which is characterized in that the polycondensation in Carries out the presence of catalytic amounts of iodine.
Weiterhin ist bekannt, die Eigenschaften von ungesättigten Polyesterharzen durch Isomerisierung der Maleinsäure in Fumarsäure in den gewünschten Richtungen zu steigern (vergleiche H. Janssen. »Die Isomerisierung linearer Maleinsäurepolyester«, Chemia 19, 1965, April, Seiten 154-158, mit der dortigen Literaturzusammenfassung und E. Gulbins, W. Funke und K. Hamann, »Untersuchungen über gehärtete Polyesterharze«, XI. Mitteilung: Die kitalytische Isomerisierung von Maleinsäurepolyestern, Kunststoffe, Bd. 55,1965, Heft 1, Seiten 6-10).It is also known that the properties of unsaturated polyester resins by isomerization to increase the maleic acid in fumaric acid in the desired directions (compare H. Janssen. »Die Isomerization of linear maleic acid polyester ", Chemia 19, 1965, April, pages 154-158, with the there Literature summary and E. Gulbins, W. Funke and K. Hamann, “Studies on hardened Polyester Resins «, XI. Communication: The kitalytic isomerization of maleic acid polyesters, plastics, vol. 55, 1965, issue 1, pages 6-10).
Aus der JP-PS 71 41 618 ist es bekannt, ungesättigte Polyester durch Kondensieren von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren reaktiven Derivaten, wie z. B. Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen in der Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen FormelFrom JP-PS 71 41 618 it is known unsaturated Polyester by condensing «, ^ - unsaturated Dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as. B. maleic anhydride with polyhydric alcohols in the presence of catalysts of the general formula
R2 Ri RiR 2 Ri Ri
\l \\ l \
A-X oder R2-S-XAX or R 2 -SX
R3 R4 R3 R 3 R 4 R 3
in der X z. B. Jod, Ri bis Ra gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und A z. B. N oder P bedeutet, herzustellen, um die Reaktionsdauer bei der Polyesterherstellung um ein Drittel bis zur Hälfte abzukürzen. Wie dort im Beispiel 3 angegeben ist, wird ein Fumarsäurepolyester durch Veresterung von Isophthalsäure, Propylenglykol und Fumarsäure unter Verwendung von Trimethylsulfoniumjodid hergestellt, so daß eine Umlagerung von Maleinsäure in Fumarsäure dort nicht in Betracht gezogen wird.in the X z. B. iodine, Ri to Ra the same or different hydrocarbon radicals and A z. B. N or P means to produce in order to shorten the reaction time in polyester production by a third to a half. As indicated in Example 3 there, a fumaric acid polyester is prepared by esterifying isophthalic acid, propylene glycol and fumaric acid using trimethylsulfonium iodide, so that a rearrangement of maleic acid into fumaric acid is not considered there.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisherigen Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze, bei denen als ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure und/oder deren Derivate eingesetzt werden, in folgenden Richtungen gleichzeitig gemeinsam gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich:The object of the present invention is to provide the previous processes for the production of unsaturated polyester resins, in which as unsaturated dicarboxylic acid Maleic acid and / or its derivatives are used, simultaneously in the following directions to improve compared to the state of the art, namely:
1. die zeitaufwendige Polykondensation wesentlich zu beschleunigen, um somit die Herstellungszeit des ungesättigten Polyesterharzes wesentlich herabzusetzen. 1. the time-consuming polycondensation increases significantly accelerate, thus significantly reducing the production time of the unsaturated polyester resin.
2. Zu Beginn und während der Polykondensation eine Isomerisierung der Maleinsäure bzw. ihrer Derivate in Fumarsäure bzw. Fumarsäure-Derivate durchzuführen.2. At the beginning and during the polycondensation, maleic acid or its derivatives are isomerized to be carried out in fumaric acid or fumaric acid derivatives.
Diese Aufgaben werden in überraschender Weise gemeinsam und gleichzeitig dadurch gelöst, daß bei derThese tasks are surprisingly achieved together and at the same time that in the
Polykondensationsreaktion geringe Mengen an Lithiumiodid oder Kaliumiodid mitverwendet werden. Diese Maßnahme bedingt in weiterhin überraschender Weise keine Störung der Vernetzungsreaktion bei der Aushärtung. Es überrascht weiterhin, daß ungesättigte Polyesterharzschmelzen erhalten werden, die durch Jodidzusatz keine Trübung aufweisen.Polycondensation reaction, small amounts of lithium iodide or potassium iodide can also be used. In a further surprising manner, this measure does not interfere with the crosslinking reaction during the Curing. It is further surprising that unsaturated polyester resin melts are obtained by The addition of iodide does not show any turbidity.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure-Polyesterharzen durch Polykondensation von Maleinsäure und/oder deren Derivaten mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit nicht polymerisierbaren Polycarbonsäuren und/oder Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkoholen unter Umlagerung der Maleinsäure in Fumarsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von Lithiumiodid oder Kaliumiodid durchführtThe invention relates to a process for the production of fumaric acid polyester resins by Polycondensation of maleic acid and / or its derivatives with di- or polyhydric alcohols, optionally in a mixture with non-polymerizable polycarboxylic acids and / or monocarboxylic acids and / or monohydric alcohols with rearrangement of maleic acid into fumaric acid, characterized in that that the polycondensation is carried out in the presence of lithium iodide or potassium iodide
Unter ungesättigten Polyesterharzen werden bezüglich der Erfindung die üblichen Kondensationsprodukte (vergleiche Johan Bjorksten »Polyester and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus Maleinsäure und/oder deren Anhydrid mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden.In relation to the invention, unsaturated polyester resins include the usual condensation products (Compare Johan Bjorksten "Polyester and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 21 to 155) understood that from maleic acid and / or its anhydride with in the molar Polyhydric alcohols used in excess can be obtained by polycondensation.
Anstelle der Maleinsäure kann somit auch Maleinsäureanhydrid und der Maleinsäure-Halbester, beispielsweise des Methanols, Äthanols, Propanols oder Butanols, mitverwendet werden.Instead of maleic acid, maleic anhydride and the maleic acid half-ester, for example of methanol, ethanol, propanol or Butanols, can also be used.
Die Maleinsäure bzw. deren Derivate werden von 100 Mol-% bis etwa 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der verwendeten Carbonsäuren, eingesetztThe maleic acid or its derivatives are from 100 mol% to about 20 mol%, based on the sum of the used carboxylic acids
Als gegebenenfalls im Gemisch mitzuverwendende nicht poiymerisierbare Polycarfeansäure/i sind beispielsweise Ortho-, Iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthi-"säure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojafettsäure bzw. deren Anhydride, geeignet Die Mitverwendung von Monocarbonsäuren, wie Harzsäuren, partiell hydrierten Harzsäuren, Fettsäuren mit 8 — 24 C-Atomen, Benzoesäure oder p-tert-Butylbenzoesäure ist ebenfalls möglich.Non-polymerizable polycarfic acid / i which may optionally be used as a mixture are, for example, ortho-, iso- and terephthalic acid, tetra- and terephthalic acid Hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, adipic and sebacic acid as well as dimerized linseed oil and soy fatty acids or their anhydrides, suitable The use of monocarboxylic acids, such as resin acids, partially hydrogenated Resin acids, fatty acids with 8-24 carbon atoms, benzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid are also possible.
Als zwei- oder mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, ButandioI-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen bis zu Molekulargewichten von etwa 300, Neopentylglykol, 2,2.4-Trimethylpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol und Dimethylolcyclohexan, Jedoch können auch drei' und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan sowie Pentaerythrit sowie Monoalkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, anteilig mitverwendet werden.Dihydric or polyhydric alcohols are preferably dihydric alcohols, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homologues up to molecular weights of about 300, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, pentyl glycol, alkoxylated bisphenols, hydrogenated bisphenol and dimethylolcyclohexane, but trihydric and polyhydric alcohols such as glycerine, Trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol and monoalcohols such as methanol, Ethanol, propanol, butanol, can also be used proportionally.
Verwendet man außer Maleinsäure bzw. ihren Derivaten nur symmetrisch gebaute Reaktionsteilnehmer, so erhält man ungesättigte Polyesterharze, die leicht kristallisieren, infolgedessen nicht verkleben und zu lagerbeständigen Pulvern und Granulaten gemahlenIf, apart from maleic acid or its derivatives, only symmetrically constructed reactants are used, then unsaturated polyester resins are obtained which easily crystallize and consequently do not stick together and are ground to stable powders and granulates werden können. Doch können außerdem bis zu etwa 10% an unsymmetrischen Polycarbonsäuren und/oder Polyalkoholen einkondensiert werden, ohne daß die Kristallisationsfähigkeit und die damit verbundenen besonderen Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze völlig verlorengehen.can be. However, up to about 10% of unsymmetrical polycarboxylic acids and / or can also be used Polyalcohols are condensed in without impairing the crystallizability and the associated properties special properties of the unsaturated polyester resins are completely lost.
man amorphe ungesättigte Fumarsäurepolyester, wieone amorphous unsaturated fumaric acid polyester, such as
sie für die Anwendung bei Form-, Tränk- undthey for use in form, impregnation and
5 Oberzugsmassen häufig erwünscht sind.5 covering masses are often desired.
Die erforderlichen Jodidmengen betragen 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-% Jodgehalt, in Form des jeweils verwendeten Jodids, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Jodide werden bevorzugt zu Beginn der ίο Polykondensation den Ausgangskomponenten ZUgJ-fügtThe required amounts of iodide are 0.005 to about 0.5 wt .-% iodine content, in the form of each iodide used, based on the reaction mixture. The iodides are preferred at the beginning of the ίο Adds polycondensation to the starting components
Die Polykondensation wird in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten »Schleppmittels« für Wasser wie z. B. Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 140 bis 250° C, vorzugsweise bei 160 bis 220° C, und zweckmäßig unter Ausschluß von Luftsauerstoff, z. B. unter inertem Schutzgas durchgeführt Dabei ist es zweckmäßig, das Schutzgas durch oder über das Reaktionsgemisch zu leiten. Man kondensiert so lange, bis die Säurezahl des entstandenen Polyesterharzes auf den gewünschten Wert, vorzugsweise unter 50, gesunken ist Nach Fertigstellung werden die ungesättigten Polyesterharze durch Zusatz geringer Mengen üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2^-Di-tertbutylbenzochinon, Hydrochinon, tert-Butylbrenzcate- chin, Toluylhydrochinon, 1,4-Naphthochinon, Triphenylphosphit, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat ia den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies zum Beispiel in dem Buch Kirk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology« Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seiten 822 bis 825, beschrieben istThe polycondensation takes place in the melt or in the presence of an inert "entrainer" for water such as B. toluene at temperatures between about 140 to 250 ° C, preferably at 160 to 220 ° C, and advantageously with the exclusion of atmospheric oxygen, for. More colorful inert protective gas carried out It is expedient to pass the protective gas through or over the reaction mixture. One condenses until the The acid number of the resulting polyester resin has fallen to the desired value, preferably below 50 After completion, the unsaturated polyester resins become more common with the addition of small amounts Inhibitors, for example p-benzoquinone, 2 ^ -di-tertbutylbenzoquinone, hydroquinone, tert-butylpyrocate- quin, toluyl hydroquinone, 1,4-naphthoquinone, triphenyl phosphite, and also copper compounds, such as copper naphthenate in general, the known amounts stabilized, as for example in the book Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" Interscience Publishers, New York, 1969, second edition, Volume 20, pages 822 to 825, is described
Antioxydantien, wie beispielsweise 2,6.-Di-tert-butyI-p-kresol oder Triphenylphosphit, können auch bereits vor oder während der Polykondensation zugesetzt werden.Antioxidants, such as, for example, 2,6-di-tert-butyI-p-cresol or triphenyl phosphite, can also already be used be added before or during the polycondensation.
Als mischpolymerisationsfähige Äthylenverbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monome ren, verwendet werden können (vergl. beispielsweise: Bulletin IB 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyester«, Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, so 2-ÄthylhexyläcryIät, sMethylnsethacrylät, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Diacetonacrylamid.As copolymerizable ethylene compounds, which can be used individually or in a mixture in amounts up to about 50% by weight, based on the mixture of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers ren, can be used (see for example: Bulletin IB 8, July 1961, Amoco Chemicals Corporation, entitled "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyester", Pages 5 to 19), are for example suitable: Styrene, vinyl toluene, p-tert-butyl styrene, Divinylbenzene, vinyl acetate, vinyl propionate, Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, so 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate and Diacetone acrylamide.
Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat.Triallylcyanurat. Die kristallinen Fumarsäurepolyesterharze eignen sich im Gemisch mit pulverisierten, festen, polymerisierbaren Äthylenverbindungen wie z. B. Diacetonacrylamid und vorzugsweise festen Polymerisationskatalysa toren besonders für die Herstellung härtbarer rieselfähiger Preßmassen, die unbeschränkt gelagert werden können, ohne daß sie zusammenbacken. In fein gemahlener Form ergeben sie auch in Kombination mit fn flüssigen Monomeren geringer Lösekraft wie z. B. Diallylphthalat nicht klebende Preßmassen.Examples of allyl compounds that can be used are: Diallyl phthalate, diallyl maleate, Diallyl fumarate, triallyl cyanurate. The crystalline fumaric acid polyester resins are suitable in a mixture with powdered, solid, polymerizable ethylene compounds such. B. diacetone acrylamide and preferably solid polymerization catalyst gates especially for the production of curable, free-flowing molding compounds that can be stored indefinitely can without them sticking together. In finely ground form they can also be used in combination with fn liquid monomers of low dissolving power such as B. diallyl phthalate non-adhesive molding compounds.
Die amorphen Fumarsäurepolyesterharze können in bekannter Weise in mischpolymerisationsfähigen Ver-The amorphous fumaric acid polyester resins can be used in a known manner in copolymerizable compositions
bindungen, vorzugsweise Styrol, gelöst werden und für Form-, Tränk- und Überzugsmassen vielseitig verwendet und in üblicher Weise mit Hilfe polymerisationsauslösender Verbindungen, wie zum Beispiel organischer Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperoktoat, gegebenenfalls in Kombination mit Beschleunigern, wie Schwermetallverbindungen oder tertiären Aminen, bei Raumtemperatur bzw. erhöhten Temperaturen oder mit Hilfe von Photoinitiatoren, wie zum Beispiel Denzoin, Benzoinderivaten, vorzugsweise Benzoinäthem, aromatischen Disulfiden, Sulfochloriden, wie Naphthalin-2-sulfonylchlorid, durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht der Wellenlänge 3000 bis 6000 A, gehärtet werden.bonds, preferably styrene, are loosened and for Molding, impregnating and coating compounds are used in many ways and in the usual way with the aid of polymerization initiators Compounds, such as organic peroxides, such as benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, Methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroctoate, optionally in combination with Accelerators, such as heavy metal compounds or tertiary amines, at room temperature or increased Temperatures or with the aid of photoinitiators, such as, for example, denzoin, benzoin derivatives, preferably Benzoin ether, aromatic disulfides, sulfochlorides, such as naphthalene-2-sulfonyl chloride, by irradiation with ultraviolet light with a wavelength of 3000 to 6000 A.
Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen Fumarsäurepolyesterharze können beispielsweise in Monostyrol gelöst als sogenannte paraffintrocknende KJarlacke Verwendung finden, oder mit Pigmenten und Füllstoffen versetzt zur Herstellung deckender Lacke oder Spachtelmassen dienen.The amorphous fumaric acid polyester resins prepared according to the invention can for example be dissolved in monostyrene as so-called paraffin drying KJarlacke find use, or mixed with pigments and fillers for the production of opaque paints or fillers.
Gewünschtenfalls können bei der Lackanwendung inerte Lösungsmittel wie Essigsäureester, Aceton, Toluol oder Xylol zugesetzt werden. Weiterhin lassen sich andere Lackbindemittel wie Nitrocellulose und Celluloseester, Lösungen allyläthergruppenhaltiger ungesättigter Polyesterharze in Styrol, ölmodifizierte Alkydharze und mit Alkoholen verätherte Harnstoff- und Melaminformaldehydkondensate, zumischen.If desired, inert solvents such as acetic acid ester, acetone, Toluene or xylene can be added. Other paint binders such as nitrocellulose and Cellulose esters, solutions of unsaturated polyester resins containing allyl ether groups in styrene, oil-modified ones Mix in alkyd resins and urea and melamine formaldehyde condensates etherified with alcohols.
Das Aufbringen der Überzüge auf die Unterlagen erfolgt nach den bei Polyesterüberzugsmassen üblichen Methoden.The coatings are applied to the substrates in accordance with the usual procedures for polyester coating compounds Methods.
Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffteilen sind die erfindungsgemäß hergestellten amorphen Fumarsäurepolyesterharze im Gemisch mit monomeren mischpolymerisierbaren Verbindungen ebenfalls hervorragend geeignet Als Verstärkungsmaterialien sind alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rovings und Gewebequalitäten geeignetFor the production of fiber-reinforced, in particular glass fiber-reinforced plastic parts, those are according to the invention produced amorphous fumaric acid polyester resins in a mixture with monomeric copolymerizable Compounds also excellently suited. All usual reinforcing materials are used Glass fiber products such as mats, rovings and fabric qualities are suitable
Eine Mischung von 497 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 500 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 1 Gew.-Teil Kaliumjodid wurde in einem Rührkessel unter Schutzgas (Kohlendioxyd) auf 1800C erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert, bis die Säurezahl auf 46 gesunksn war.A mixture of 497 parts by weight of maleic anhydride, 500 parts by weight of 1,4-butanediol and 1 part by weight of potassium iodide was heated in a stirred vessel under inert gas (carbon dioxide) to 180 0 C and the water distilled off until the acid number was lowered to 46.
Die erhaltene klare Schmelze wurde bei 1600C mit 0,2 Gew.-Teilen Hydrochinon versetztThe clear melt obtained was treated at 160 0 C with 0.2 parts by weight of hydroquinone
Beim weiteren Abkühlen erstarrte das Harz zu einer elfenbeinfarbigen, nicht klebenden, kristallinen Masse, die zu einem feinen Preßpulver gemahlen werden konnte. Die Abkühlungskurve der Polyesterharzschmelze zeigte einen deutlich ausgeprägten Haltepunkt, der auf kristalline Anteile schließen läßt.On further cooling, the resin solidified to an ivory-colored, non-sticky, crystalline mass, which could be ground to a fine press powder. The cooling curve of the polyester resin melt showed a clearly pronounced breakpoint, which suggests crystalline fractions.
Die infrarotsprektroskopische Untersuchung des Harzes (4 gew.-%ig in Chloroform) zeigt beim Vergleich der Absorptionen bei 1400 cm"1 und 975 cm-', daß eine nahezu vollständige isomerisierung der Maleinsäureeinheiten in Fumarsäureeinheiten erreicht worden ist.The infrared spectroscopic examination of the resin (4% strength by weight in chloroform) shows, when comparing the absorptions at 1400 cm " 1 and 975 cm- ', that an almost complete isomerization of the maleic acid units into fumaric acid units has been achieved.
VergleichsuntersuchungComparative investigation
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne ίο Zusatz des Kaliumjodids. Die erhaltene Polyesterharzschmelze wurde beim Abkühlen trübe, kristallisierte jedoch auch nach längerem Stehen nicht durch.The procedure was as in Example 1, but without the addition of potassium iodide. The obtained polyester resin melt became cloudy on cooling, but did not crystallize even after prolonged standing.
Die Abkühlungskurve zeigte keinen ausgeprägten Haltepunkt.The cooling curve showed no pronounced hold-up point.
Eine Mischung von 445 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 538 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 640 Gew.-Teilen Propandiol-1,2 und 1,7 Gew.-Teilen Lithiumjodid wurde in einem Rührkessel unter Schutzgas (Kohlendioxyd) auf 195° C erhitzt.A mixture of 445 parts by weight maleic anhydride, 538 parts by weight phthalic anhydride, 640 Parts by weight of 1,2-propanediol and 1.7 parts by weight of lithium iodide was heated to 195 ° C. in a stirred kettle under protective gas (carbon dioxide).
Innerhalb einer Veresterungsd-uer von 75 min wurden 83 g Wasser als Destillat erhalten.Within an esterification period of 75 min 83 g of water were obtained as a distillate.
Nach einer weiteren Veresterungsdauer von 7 Stunden bei 2000C war die Säurezahl auf 43 gesunken. Die erhaltene klare Schmelze wurde bei 1600C mit 0,22 Gew.-Teilen Hydrochinon versetzt und bei 1100C 70 gew.-°/oig in Styrol gelöst. Es ergab sich eine klare Lösung.After a further esterification time of 7 hours at 200 ° C., the acid number had dropped to 43. The clear melt obtained was treated at 160 0 C with 0.22 parts by weight hydroquinone and / oig solved by weight at 110 0 C 70 ° in styrene. A clear solution resulted.
VergleichsuntersuchungComparative investigation
Es wurde gearbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Zusatz des Lithiumjodids.The procedure was as described in Example 2, but without the addition of lithium iodide.
Nach einer Veresterungsdauer von 75 min bei 195° C wurden 39 g Wasser als Destillat erhalten.After an esterification time of 75 min at 195 ° C 39 g of water were obtained as a distillate.
Nach einer weiteren Veresterungsdauer von 9 Stunden bei 200° C war die Säurezahl auf 44 gesunken.After a further esterification period of 9 hours at 200 ° C., the acid number had dropped to 44.
Die erhaltene klare Schmelze wurde bei 1600C mit 0,22 Gew.-Teilen Hydrochinon versetzt und bei 1100C 70 gew.-%ig in Styrol gelöst. Es ergab sich eine klare Lösung.The clear melt obtained was treated at 160 0 C with 0.22 parts by weight of hydroquinone and admixed at 110 0 C 70% solution in styrene .-. A clear solution resulted.
Die infrarotspektroskopische Untersuchung des ungesättigten Polyesters (4 gew.-°/oig in Chloroform) nach Beispiel 2 zeigt beim Vergleich der Absorption bei 1400 cm-' und 975 cm-1, daß eine nahezu vollständige Isomerisierung der Maleinsäureeinheiten in Fumarsäureeinheiten erreicht worden istThe infrared spectroscopic examination of the unsaturated polyester (4% by weight in chloroform) according to Example 2 shows, when comparing the absorption at 1400 cm -1 and 975 cm -1, that an almost complete isomerization of the maleic acid units into fumaric acid units has been achieved
Weiterhin ist aus dem Vergleich der Destillatmengen nach einer Kondensationszeit von 75 min und der Gesamtkondensationszeiten ersichtlich, daß in überraschender Weise eine erhebliche Abkürzung der Kondensationszeiten beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird.Furthermore, from the comparison of the amounts of distillate after a condensation time of 75 min and the Total condensation times can be seen that, surprisingly, a considerable shortening of the Condensation times when working according to the process according to the invention is achieved.
Nachfolgend sind weitere Beispiele angegeben, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Fumarsäurepolyester herzustellen (alle Angaben in Gew.-Teilen).Further examples are given below in order to by the process according to the invention, fumaric acid polyester to produce (all information in parts by weight).
23 09 6423 09 64
.1 I ^ (ι " S.1 I ^ (ι "p
I'riipancliol-1.2 3I<» SI 152 76 III» I'riipancliol-1.2 3I <»SI 152 76 III»
Ihilandiol-U KM) 23.5 Ihilandiol-U KM) 23.5
iMi-Uutanol 2iMi-Uutanol 2
l.iihiumjodid π.·ΐ π.2 0.6l.iihium iodide π. ΐ π.2 0.6
k.iliurn.iiulid (l.t 0.5 IMk.iliurn.iiulid (l .t 0.5 IM
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