DE1113087B

DE1113087B - Process for the production of fumaric acid polyesters

Info

Publication number: DE1113087B
Application number: DEB42941A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-12-24
Filing date: 1956-12-24
Publication date: 1961-08-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Fumarsäurepolyestern Ungesättigte Polyesterharze, die Fumarsäure als e ungesättigte Dicarbonsäure einkondensiert enthalten, sind für manche Zwecke vorteilhafter als solche, die mit Maleinsäure hergestellt sind. So sind ungesättigte Polyesterharze aus Fumarsäure und symmetrischen Diolen und gegebenenfalls gesättigten symmetrischen Dicarbonsäuren kristallin und kleben nicht. Sie lassen sich infolgedessen zu Granulaten und feinen Pulvern mahlen, die auch bei längerer Lagerung nicht zusammenbacken und infolgedessen allein und im Gemisch mit festen polymerisierbaren Äthylenverbindungen leicht zu handhaben sind. Ferner polymerisieren sowohl die kristallinen als auch die amorphen Fumarsäurepolyesterharze schneller mit polymerisierbaren Äthylenverbindungen, z. B. Styrol, als die entsprechenden Maleinsäurepolyesterharze. Die Fumarsäure hat allerdings den Nachteil, daß sie schwerer zugänglich ist als Maleinsäure und durch Umlagerung von Maleinsäure hergestellt werden muß.Process for the production of fumaric acid polyesters Unsaturated polyester resins, which contain fumaric acid condensed in as unsaturated dicarboxylic acid are for some purposes more beneficial than those made with maleic acid. So are unsaturated polyester resins made from fumaric acid and symmetrical diols and optionally Saturated symmetrical dicarboxylic acids are crystalline and do not stick. You let As a result, they grind into granules and fine powders, which can also be used for longer periods of time Storage does not stick together and as a result alone and in a mixture with solid polymerizable ethylene compounds are easy to handle. Also polymerize both crystalline and amorphous fumaric acid polyester resins faster with polymerizable ethylene compounds, e.g. B. styrene, than the corresponding Maleic polyester resins. However, fumaric acid has the disadvantage that it is heavier is accessible as maleic acid and is produced by rearrangement of maleic acid must become.

Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, fertigkondensierte Maleinsäurepolyesterharze in Lösung mit Hilfe von Brom und Licht in die entsprechenden Fumarsäurepolyesterharze umzulagern. Dieses Verfahren hat aber keine technische Bedeutung erlangt, weil es zu umständlich ist, die Polyesterharze zu lösen und anschließend nach erfolgter Umlagerung das Lösungsmittel wieder zu entfernen. Es kommt hinzu, daß die Belichtung einer solchen Polyesterharzlösung in technischem Maßstab umständlich ist. It has therefore already been proposed to use fully condensed maleic acid polyester resins in solution with the help of bromine and light into the corresponding fumaric acid polyester resins to relocate. This process has not acquired any technical importance because it is too cumbersome to dissolve the polyester resins and then afterwards Rearrangement to remove the solvent again. It adds that the exposure such a polyester resin solution is cumbersome on an industrial scale.

Versucht man die Umlagerung der gelösten Maleinsäurepolyesterharze mit Hilfe von Jod, einem für die Umlagerung monomerer Maleinsäurederivate in die entsprechenden Fumarsäurederivate üblichen Katalysator, vorzunehmen, so gelingt dies nicht, und zwar unabhängig davon, ob man belichtet oder nicht.One tries the rearrangement of the dissolved maleic acid polyester resins with the help of iodine, one for the rearrangement of monomeric maleic acid derivatives into the corresponding fumaric acid derivatives customary catalyst to make, so succeeds not, regardless of whether one exposes or not.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei der üblichen Herstellungsweise von Polyestern aus Maleinsäure und Glykolen Umlagerungen von Maleinsäureeinheiten in Fumarsäureeinheiten stattfinden. Die Iscmerisierung erfolgt dabei jedoch nicht vollständig und hängt in ihrem Ausmaß von der Art des jeweils verwendeten Glykols ab. Die Polyester, die unter Bedingungen erhalten werden, bei denen diese spontane Isomerisierung stattfindet, haben oftmals nicht die erwünschten Eigenschaften der Polyester, die neben Fumarsäureresten keine oder nur relativ wenige Maleinsäurereste enthalten. It is also known that in the usual production method of polyesters from maleic acid and glycols rearrangements of maleic acid units take place in fumaric acid units. However, the ismerization does not take place completely and its extent depends on the type of glycol used in each case away. The polyesters obtained under conditions in which these are spontaneous Isomerization takes place, often do not have the desired properties of the Polyesters which, in addition to fumaric acid residues, have no or only relatively few maleic acid residues contain.

Es wurde nun gefunden, daß man Fumarsäurepolyesterharze aus dem z. B. durch Oxydation von Benzol leicht erhältlichen und leicht zu reinigenden Maleinsäureanhydrid herstellen kann, wenn man die bekannte Polykondensation von Maleinsäure oder ihren Deri- vaten mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart katalytischer Jodmengen durchführt. It has now been found that fumaric acid polyester resins from the z. B. easily obtainable and easy to clean maleic anhydride by oxidation of benzene can produce if one uses the well-known polycondensation of maleic acid or its Deri- vaten with di- or polyhydric alcohols in the presence of catalytic amounts of iodine performs.

Geeignete zwei- und mehrwertigen Alkohole sind besonders gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatisch-aromatische Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Propylenglykol-(1,2), ButandioI-(1,4), Butandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Pentandiol-(1,5), tHexandiol-(1,6), 2,2'-Dimethylpropandiol-(1,3), Butendiol-(1,4), Glycerin, Pentaerythrit, Butantriol-(1,2,4), Trimethylolpropan, Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), Terephthalalkohol, Hexahydroterephthalalkohol sowie substituierte, z. B. halogenierte mehrwertige Alkohole. Ferner sind geeignet Polyglykole, z. B. Polyäthylenglykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder die entsprechenden Polypropylenglykole. Suitable di- and polyhydric alcohols are particularly saturated and unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aliphatic-aromatic alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol (1,3), propylene glycol (1,2), butanedioI (1,4), Butanediol- (1,2), butanediol- (1,3), pentanediol- (1,5), thexanediol- (1,6), 2,2'-dimethylpropanediol- (1,3), Butenediol- (1,4), glycerine, pentaerythritol, butanetriol- (1,2,4), trimethylolpropane, Cyclohexanediol (1,2), cyclohexanediol (1,4), terephthalic alcohol, hexahydroterephthalic alcohol as well as substituted, e.g. B. halogenated polyhydric alcohols. Furthermore are suitable Polyglycols, e.g. B. polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol or the corresponding polypropylene glycols.

Außer Maleinsäure oder ihren Derivaten, besonders ihrem Anhydrid oder ihren Estern mit gesättigten niedermolekularen Alkoholen, z. B. dem Methyl- oder Äthylester, können nicht polymerisierbare, vorzugsweise gesättigte Polycarbonsäuren verwendet werden, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Polycarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure, weiterhin Dimethylmalonsäure, z-Methylglutarsäure, Thiodibuttersäure, Oxadibuttersäure, Sulfondibuttersäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Phenylendibuttersäure oder Substitutionsprodukte dieser Säuren, wie Tetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. Weiterhin besteht die Möglichkeit, gesättigte und ungesättigte Oxysäuren einzukondensieren. Statt der freien Säuren können auch ihre Ester mit niedermolekularen Alkoholen verwendet werden. In diesem Falle verläuft die Polykondensation über eine Umesterung, und es ist deshalb günstig, einen Umesterungskatalysator, z. B. p-Toluolsulfonsäure, zuzusetzen. Durch Mitverwendung monofunktioneller Carbonsäuren oder Alkohole bei der Polykondensation ist es möglich, den Kondensationsgrad der ungesättigten Polyesterharze zu regeln. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn drei- oder mehrwertige Verbindungen eingesetzt werden. Zum Beispiel kondensiert man bei Verwendung von Tricarbonsäuren zweckmäßig so viel eines monofunktionellen Alkohols ein, daß die Vernetzungstendenz verringert wird. Except maleic acid or its derivatives, especially its anhydride or their esters with saturated low molecular weight alcohols, e.g. B. the methyl or ethyl esters, can non-polymerizable, preferably saturated polycarboxylic acids be used, e.g. B. aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic Polycarboxylic acids, e.g. B. oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, furthermore dimethylmalonic acid, z-methylglutaric acid, thiodibutyric acid, oxadibutyric acid, sulfondibutyric acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, Phenylenedibutyric acid or substitution products of these acids, such as tetrachlorophthalic acid or hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid. There is also the possibility condense saturated and unsaturated oxy acids. Instead of the free acids their esters with low molecular weight alcohols can also be used. In this Trap runs the polycondensation via a transesterification, and it is therefore favorable to use a transesterification catalyst, e.g. B. p-toluenesulfonic acid to be added. By using monofunctional carboxylic acids or alcohols in the polycondensation it is possible to regulate the degree of condensation of the unsaturated polyester resins. This is particularly advantageous when trivalent or polyvalent compounds are used will. For example, when using tricarboxylic acids, it is expedient to condense so much of a monofunctional alcohol that the crosslinking tendency is reduced will.

Verwendet man außer Maleinsäure bzw. ihren Derivaten nur symmetrisch gebaute Reaktionsteilnehmer, so erhält man Polyesterharze, die leicht kristallisieren, infolgedessen nicht verkleben und zu lagerbeständigen Pulvern und Granulaten gemahlen werden können. Doch können außerdem bis zu etwa 100/0 an unsymmetrischen Polycarbonsäuren und bzw. oder Polyalkoholen einkondensiert werden, ohne daß die Kristallisationsfähigkeit und die damit verbundenen besonderen Eigenschaften der Polyesterharze völlig verlorengehen. Man verwendet die mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkohole vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen. Oft ist es jedoch günstig, besonders bei der Verwendung eines flüchtigen Reaktionsteilnehmers, diesen im Überschuß einzusetzen. Apart from maleic acid or its derivatives, it is only used symmetrically built reactants, this gives polyester resins that easily crystallize, as a result, they do not stick together and are ground to stable powders and granulates can be. However, up to about 100/0 of unsymmetrical polycarboxylic acids can also be used and / or polyalcohols are condensed in without impairing the crystallizability and the associated special properties of polyester resins are completely lost. The polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols are preferably used in stoichiometric amounts. However, it is often inexpensive, especially when used a volatile reactant to use this in excess.

Die Polykondensation wird vorzugsweise in der Schmelze bei Temperaturen zwischen etwa 140 bis 250"C, vorzugsweise bei 160 bis 220"C, und zweckmäßig unter Ausschluß von Luftsauerstoff, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Dabei ist es zweckmäßig, den Stickstoff durch oder über die Schmelze zu leiten. Oft ist es ratsam, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon, zu arbeiten. Veresterungskatalysatoren können zugesetzt werden, sind aber nicht unbedingt notwendig. Man kondensiert so lange, bis die Säurezahl des entstandenen Polyesterharzes auf den gewünschten Wert, vorzugsweise unter 50, gesunken ist. The polycondensation is preferably carried out in the melt at temperatures between about 140 to 250 "C, preferably at 160 to 220" C, and expediently below Exclusion of atmospheric oxygen, e.g. B. performed under nitrogen. It is there expedient to pass the nitrogen through or over the melt. It is often advisable to in the presence of a polymerization inhibitor, e.g. B. hydroquinone to work. Esterification catalysts can be added, but are not absolutely necessary. This is how you condense long until the acid number of the resulting polyester resin has reached the desired value, preferably below 50.

Die Polykondensation kann aber auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, durchgeführt werden, mit dem das bei der Polykondensation entstehende Wasser kontinuierlich azeotrop abdestilliert wird. Das vom Wasser befreite Lösungsmittel wird in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet und nach beendeter Reaktion zweckmäßig im Vakuum abdestilliert. The polycondensation can also be carried out in the presence of a solvent, such as B. toluene, with which the resulting in the polycondensation Water is continuously distilled off azeotropically. The solvent freed from the water is returned to the reaction vessel and expedient after the reaction has ended distilled off in vacuo.

Die erforderliche Menge Jod beträgt 0,01 bis 0,5 ovo. The required amount of iodine is 0.01-0.5 ovo.

Das Jod kann dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Reaktion und besonders vorteilhaft während der Kondensation in kleinen Anteilen kontinuierlich zugegeben werden. So ist es z. B. bei der Verwendung von 0,10/, Jod als Katalysator günstiger, während der Kondensation eine Jodlösung langsam zutropfen zu lassen, als die gesamte Jodmenge am Anfang auf einmal zuzugeben, wenn farblose Harze erhalten werden sollen. Als Lösungsmittel für den Katalysator verwendet man vorteilhaft einen Teil des für die Kondensation erforderlichen mehrwertigen Alkohols.The iodine can be added to the reaction mixture before the start of the reaction and especially advantageously added continuously in small portions during the condensation will. So it is z. B. when using 0.10 /, iodine as a catalyst cheaper, to drop an iodine solution slowly during the condensation than the whole Add iodine all at once at the beginning if colorless resins are to be obtained. The solvent used for the catalyst is advantageously part of the for the polyhydric alcohol required for condensation.

Die hergestellten Fumarsäurepolyesterharze können in bekannter Weise in flüssigen, polymerisierbaren Äthylenverbindungen gelöst und nach Zusatz von Polymerisationskatalysatoren gehärtet werden. Die kristallinen Fumarsäurepolyester'harz eignen sich im Gemisch mit pulverisierten, festen, polymerisierbaren Äthylenverbindungen und vorzugsweise festen Polymerisationskatalysatoren besonders für die Her- stellung härtbarer Preßpulver, die unbeschränkt gelagert werden können, ohne daß sie zusammenbacken, doch ergeben sie, fein gemahlen, auch mit flüssigen Monomeren vermischt, feuchte, aber noch verhältnismäßig lockere Preßpulver. The fumaric acid polyester resins produced can in a known manner dissolved in liquid, polymerizable ethylene compounds and after addition of polymerization catalysts hardened. The crystalline fumaric acid polyester resin are suitable as a mixture with powdered, solid, polymerizable ethylene compounds and preferably solid polymerization catalysts especially for the position of hardenable molding powder, which can be stored indefinitely without caking, but result they, finely ground, also mixed with liquid monomers, moist, but still proportionate loose pressed powder.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Eine Mischung aus 49,70 Teilen Maleinsäureanhydrid, 45,59 Teilen Butandiol-(1,4) und 0,01 Teil Hydrochinon wird in einem Rührkessel unter Durchleiten von Stickstoff 4 Stunden lang bei 160"C und anschließend bei 180"C kondensiert. Sobald die Temperatur zu Beginn der Kondensationsreaktion 140"C erreicht hat, läßt man gleichzeitig eine Lösung von 0,1 Teil Jod in 4,60 Teilen Butandiol-(1,4) im Verlauf von etwa 7 Stunden langsam zutropfen. Das entstehende Wasser wird abdestilliert, bis die Säurezahl auf 20 gesunken ist. Man erhält eine wasserhelle Schmelze, die beim Abkühlen sofort zu einer weißen bis elfenbeinfarbigen, nicht klebenden kristallinen Masse erstarrt. Sie kann zu einem feinen Preßpulver gemahlen werden, das auch bei längerer Lagerung nicht zusammenbackt. Die Abkühlungskurven der Polyesterharzschmelze zeigen bei 108"C einen deutlich ausgeprägten Haltepunkt. Das Harz enthält also kristalline Anteile. Example 1 A mixture of 49.70 parts of maleic anhydride, 45.59 Parts of butanediol (1.4) and 0.01 part of hydroquinone are placed in a stirred kettle Passing nitrogen through for 4 hours at 160 "C and then condensed at 180" C. As soon as the temperature at the beginning of the condensation reaction has reached 140 "C, leave at the same time a solution of 0.1 part of iodine in 4.60 parts of butanediol (1.4) im Add dropwise slowly over the course of about 7 hours. The resulting water is distilled off, until the acid number has dropped to 20. A water-white melt is obtained which on cooling immediately turns into a white to ivory-colored, non-sticky crystalline Mass solidifies. It can be ground to a fine press powder, which is also used in does not bake together after long periods of storage. The cooling curves of the polyester resin melt show a distinct hold point at 108 "C. The resin therefore contains crystalline ones Shares.

Führt man die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Jod aus, so erhält man ein äußerst dickflüssiges Ö1, das auch bei längerem Stehen nicht durchkristallisiert. If the same reaction is carried out without the addition of iodine, then an extremely viscous oil that does not crystallize even when standing for a long time.

Beispiel 2 Eine Mischung aus 49,70 Teilen Maleinsäureanhydrid, 50,09 Teilen Butandiol-(1,4), 0,2 Teilen Jod und 0,01 Teil Hydrochinon wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 3 Stunden bei 160"C und anschließend so lange bei 180"C kondensiert, bis die Säurezahl auf 20 gefallen ist. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird abdestilliert. Man erhält eine fast wasserhelle, leicht braunstichige Polyesterharzschmelze, die beim Abkühlen sofort zu einer festen, nicht verklebenden kristallinen Masse erstarrt. Example 2 A mixture of 49.70 parts of maleic anhydride, 50.09 Parts of butanediol (1.4), 0.2 part of iodine and 0.01 part of hydroquinone are added with stirring and passing nitrogen through for 3 hours at 160 "C and then for so long at 180 "C condenses until the acid number has fallen to 20. That during the condensation resulting water is distilled off. You get an almost water-white, light one brownish-tinged polyester resin melt, which when cooled immediately becomes a solid, not sticking crystalline mass solidifies.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 13,22 Teilen Adipinsäure, 41,91 Teilen Maleinsäureanhydrid und 40,70 Teilen Butandiol-(1,4) wird in einem Rührkessel unter Durchleiten von Stickstoff 5 Stunden lang bei 160"C und anschließend bei 180"C kondensiert. Sobald die Temperatur zu Beginn der Kondensationsreaktion 140"C erreicht hat, läßt man im Verlauf von etwa 8 Stunden gleichzeitig eine Lösung von 0,15 Teilen Jod in 4,02 Teilen Butandiol-(1,4) langsam und gleichmäßig zutropfen. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird abdestilliert, bis die Säurezahl des entstehenden Polyesterharzes auf 25 gesunken ist. Example 3 A mixture of 13.22 parts of adipic acid, 41.91 parts Maleic anhydride and 40.70 parts of butanediol (1,4) are placed in a stirred kettle Passing nitrogen through for 5 hours at 160 "C and then condensed at 180" C. As soon as the temperature at the beginning of the condensation reaction has reached 140 "C, leave one in the course of about 8 hours at the same time a solution of 0.15 part of iodine in Add 4.02 parts of butanediol (1.4) slowly and evenly. That during the reaction The resulting water is distilled off until the acid number of the resulting polyester resin has dropped to 25.

Man erhält eine wasserhelle Polyesterharzschmelze, die beim Abkühlen zu einer elfenbeinfarbigen, festen, nicht verklebenden Masse erstarrt. Diese kann zu einem feinen Pulver gemahlen werden, das längere Zeit gelagert werden kann, ohne zu verkleben.A water-white polyester resin melt is obtained, which on cooling solidified into an ivory-colored, solid, non-sticking mass. This can be ground to a fine powder that can be stored for long periods of time without to glue.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of fumaric acid polyesters by polycondensation of maleic acid or its derivatives with bivalent or polyvalent ones Alcohols, optionally in a mixture with non-polymerizable Polycarboxylic acids and / or with oxycarboxylic acids and / or with monocarboxylic acids and / or with monohydric alcohols with rearrangement of maleic acid into fumaric acid, characterized in that the polycondensation in the presence of catalytic Performs amounts of iodine.

Papers considered: Journal of the Chemical Society of Japan, Ind.

Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zassi), Vol 58, 1955, pp. 315/316; The macromolecular Chemie, Vol. 4, 1949, p. 41, Vol. 8, 1952, p. 217.