DE835299C - Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols - Google Patents
Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcoholsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aliphatischer co-Chloralkohole Es ist bekannt, Carbonsäureester des co-Chlorbutanols durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Chlorwasserstoff und zweckmäßig unter Zusatz von sauren Katalysatoren, wie Chlorzink oder Aluminiumchlorid, 'herzustellen. Die Umsetzung erfordert geraume Zeit und die Anwendung eines erheblichen Überschusses von Tetrahydrofuran.Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic co-chloro alcohols It is known to produce carboxylic acid esters of co-chlorobutanol by converting carboxylic acids with tetrahydrofuran in the presence of hydrogen chloride and expediently with addition of acidic catalysts such as zinc chloride or aluminum chloride. the Implementation requires a considerable amount of time and the application of a considerable excess of tetrahydrofuran.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von (o-Chloralkylestern auf dein vorstehend gezeigten Wege viel wirtschaftlicher durchgeführt werden kann, wenn man Chlorwasserstoff in Tetrahydrofuran oder einem anderen cyclischen Äther von der Art des Tetrahydrofurans, z. B. Pentamethylenoxvd, in der Kälte oder bei mäßig erihöhter Temperatur. auf alle Fälle unterhalb des Siedepunktes des Äthers, löst und diese Lösung, zweckmäßig nach einer mehrstündigen VerNvneilzeit, erforderlichenfalls nach Zusatz einer überschüssigen Menge von Chlorwasserstoff, in Gegemvart eines mit Wasser azeotrop siedenden Lösungsmittels mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden erhitzt.It has now been found that the preparation of (o-chloroalkyl esters can be carried out much more economically in the ways shown above, when you have hydrogen chloride in tetrahydrofuran or another cyclic ether of the tetrahydrofuran type, e.g. B. Pentamethyleneoxvd, in the cold or at moderately elevated temperature. in any case below the boiling point of the ether, dissolves and this solution, expediently after a residence time of several hours, if necessary after the addition of an excess amount of hydrogen chloride, in contrast to one with water azeotropically boiling solvent with carboxylic acids or their anhydrides heated.
Bei der Durchführung des Verfahrens löst man zweckmäßig mindestens die äquimolekulare Menge Chlorwasserstoff in dem cyclischen Äther, am besten jedoch einen Gberschuß von 5 bis 30°/o Chlorwasserstoff, so daß bei der anschließenden Veresterung der "Zusatz einer weiteren Menge Chlorwasserstoff nicht erforderlich ist. Läßt man eine solche Lösung von Chlorwasserstoff, z. B. in Teträhydrofuran, etwa 8 bis 24 Stunden oder gar mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so wird der größte Teil des Tetrahydrofurans in Chlorbutanol umgewandelt. Noch vollständiger ist die Umwandlung bei Verwendung eines Überschusses von Chlorwasserstoff.When carrying out the process, it is expedient to solve at least the equimolecular amount of hydrogen chloride in the cyclic ether, best of all an excess of 5 to 30% hydrogen chloride, so that the subsequent Esterification of the "addition of a further amount of hydrogen chloride is not necessary is. Leaving such a solution of hydrogen chloride, e.g. B. in tetrahydrofuran, approximately Stand at normal temperature for 8 to 24 hours or even several days, so will most of the tetrahydrofuran is converted to chlorobutanol. Even more complete is the conversion when using an excess of hydrogen chloride.
Diese Lösungen liefern beim anschließenden Erwärmen mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden sehr gute Ausbeuten an Chloralkylestern. Diese Umsetzung wird, um bei möglichst tiefer Temperatur arbeiten zu können, in Gegenwart eines verhältnismäßig niedrig siedenden, mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, ausgeführt. Das Wasser wird dabei in üblicher Weise entfernt und die Schleppflüssigkeit in die Veresterung zurückgeführt. Es empfiehlt sich, bei der Veresterung eine Temperatur von 12o0 nicht zu überschreiten.These solutions deliver when subsequently heated with carboxylic acids or their anhydrides have very good yields of chloroalkyl esters. This implementation will in order to be able to work at the lowest possible temperature, in the presence of a relatively low-boiling solvents which form an azeotropic mixture with water, such as Benzene or toluene. The water is removed in the usual way and the entrainment fluid is returned to the esterification. It is advisable, not to exceed a temperature of 12o0 during the esterification.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen Monocarbonsäuren, z. B. Buttersäure oder Benzoesäure, insbesondere aber Dicarbonsäuren oder deren Anhydrnde, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Phthalsäure, in Betracht. Verwendet man ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, so ist es möglich, durch Anwendung eines entsprechend hohen Chlorwasserstoffüberschusses, bezogen auf das Tetrahydrofuran, in einem Arbeitsgang unter Anlagerung von y-Chlorbutanol an die Doppelbindung der Dicarbonsäuren zu dem entsprechenden Chlorbutoxydicarbonsäuredi-c,rclilorbutylester zu gelangen.The starting materials for the present process are monocarboxylic acids, z. B. butyric acid or benzoic acid, but especially dicarboxylic acids or their Anhydrides, such as maleic acid, succinic acid or phthalic acid, can be considered. Used one unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, it is possible by application a correspondingly high excess of hydrogen chloride, based on the tetrahydrofuran, in one operation with addition of γ-chlorobutanol to the double bond of Dicarboxylic acids to the corresponding chlorobutoxydicarboxylic acid di-c, rclilorbutyl ester to get.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.
Beispiel i In 151 Teilen Tetrahydrofuran löst man bei gewöhnlicher Temperatur 81 Teile gasförmigen Chlorwasserstoff und läßt die Lösung 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Man gibt dann 148 Teile Plithalsäureanhydrid und 16o Teile Benzol zu, erhitzt, bis ein Benzol-Wasser-Gemisch abzudestillieren beginnt, und hält auf dieser Temperatur, bis alles Wasser entfernt ist. Das abgetriebene Benzol wird zusammen mit dem Wasser kondensiert, abgetrennt und in ,das Reaktionsgemisch zurückgegeben. Die Unisetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet. Nach dem Waschen des Reaktions.gemischesmit Wasser erhält man 31oTeile des flüssigen Phtlials#'iuredi-(,)-clilorl)utylesters (Kpi = 2o2°).Example i In 151 parts of tetrahydrofuran one dissolves with usual Temperature 81 parts of gaseous hydrogen chloride and leaves the solution for 2 days normal temperature. 148 parts of plithalic anhydride are then added 16o parts of benzene, heated until a benzene-water mixture begins to distill off, and holds at this temperature until all the water is removed. The aborted Benzene is condensed together with the water, separated and added to the reaction mixture returned. The unisposition is over after about 3 hours. After washing of the reaction mixture with water, 31o parts of the liquid phthalate of di- (,) - clilorl) utyl ester are obtained (Kpi = 2o2 °).
Beishiel2 Arbeitet man in der gleichen Weise unter Verwendung von 1,46 Teilen Adipinsäure, so erhält man 298 Teile des flüssigen .@dil»ns:iuredi-@@@-chlorbutylesters (Kp o,2 = 177').Example2 If you work in the same way using 1.46 parts of adipic acid give 298 parts of the liquid dilution: iuredi - @@@ - chlorobutyl ester (Kp o, 2 = 177 ').
Bei spiel3 Eine Lösung aus 73 Teilen Chlorwasserstoff in 144 Teilen Teträhydrofuran l:il3t man 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen, setzt dann 98 Teile Maleinsäureanhydrid sowie 26o Teile Benzol zu und verfährt wie im Beispiel i angegeben. Man erhält so 248 Teile flüssigen 1laleinsiiuredi-(,)-Clilorbutylester (Kp 0,4 --- i58°).Example 3 A solution of 73 parts of hydrogen chloride in 144 parts Tetrahydrofuran: If you stand for 2 days at normal temperature, then sit Add 98 parts of maleic anhydride and 260 parts of benzene and proceed as in the example i specified. This gives 248 parts of liquid 1aleinic di- (,) - clilorbutyl ester (Kp 0.4 --- i58 °).
Beispiel 4 Setzt man unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen eine Lösung aus 113 Teilen Chlorwasserstoff in 151 Teilen Tetrahydrofuran, die 2 Tage gestanden hat, mit. 98 Teilen Maleinsä ureanhydrid um, so erhält man unmittelbar 302 Teile flüssigen Monoclilorbutoxy1yernsteinsäuredi-(,)-clilorbutylester (Kp o,4 = i77°).Example 4 The conditions described above are used a solution of 113 parts of hydrogen chloride in 151 parts of tetrahydrofuran, the 2 Days has stood with. 98 parts of maleic anhydride are obtained immediately 302 parts of liquid monoclilobutoxy succinic acid di- (,) - clilorbutyl ester (bp o, 4 = i77 °).
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB4925A DE835299C (en) | 1950-06-17 | 1950-06-17 | Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols |
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Family Applications (1)
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