DE835299C - Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols - Google Patents

Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols

Info

Publication number
DE835299C
DE835299C DEB4925A DEB0004925A DE835299C DE 835299 C DE835299 C DE 835299C DE B4925 A DEB4925 A DE B4925A DE B0004925 A DEB0004925 A DE B0004925A DE 835299 C DE835299 C DE 835299C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen chloride
carboxylic acid
parts
aliphatic
acid esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEB4925A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Hans Joachim Frost
Dr Hans-Georg Trieschmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB4925A priority Critical patent/DE835299C/en
Application granted granted Critical
Publication of DE835299C publication Critical patent/DE835299C/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80Phthalic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aliphatischer co-Chloralkohole Es ist bekannt, Carbonsäureester des co-Chlorbutanols durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Chlorwasserstoff und zweckmäßig unter Zusatz von sauren Katalysatoren, wie Chlorzink oder Aluminiumchlorid, 'herzustellen. Die Umsetzung erfordert geraume Zeit und die Anwendung eines erheblichen Überschusses von Tetrahydrofuran.Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic co-chloro alcohols It is known to produce carboxylic acid esters of co-chlorobutanol by converting carboxylic acids with tetrahydrofuran in the presence of hydrogen chloride and expediently with addition of acidic catalysts such as zinc chloride or aluminum chloride. the Implementation requires a considerable amount of time and the application of a considerable excess of tetrahydrofuran.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von (o-Chloralkylestern auf dein vorstehend gezeigten Wege viel wirtschaftlicher durchgeführt werden kann, wenn man Chlorwasserstoff in Tetrahydrofuran oder einem anderen cyclischen Äther von der Art des Tetrahydrofurans, z. B. Pentamethylenoxvd, in der Kälte oder bei mäßig erihöhter Temperatur. auf alle Fälle unterhalb des Siedepunktes des Äthers, löst und diese Lösung, zweckmäßig nach einer mehrstündigen VerNvneilzeit, erforderlichenfalls nach Zusatz einer überschüssigen Menge von Chlorwasserstoff, in Gegemvart eines mit Wasser azeotrop siedenden Lösungsmittels mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden erhitzt.It has now been found that the preparation of (o-chloroalkyl esters can be carried out much more economically in the ways shown above, when you have hydrogen chloride in tetrahydrofuran or another cyclic ether of the tetrahydrofuran type, e.g. B. Pentamethyleneoxvd, in the cold or at moderately elevated temperature. in any case below the boiling point of the ether, dissolves and this solution, expediently after a residence time of several hours, if necessary after the addition of an excess amount of hydrogen chloride, in contrast to one with water azeotropically boiling solvent with carboxylic acids or their anhydrides heated.

Bei der Durchführung des Verfahrens löst man zweckmäßig mindestens die äquimolekulare Menge Chlorwasserstoff in dem cyclischen Äther, am besten jedoch einen Gberschuß von 5 bis 30°/o Chlorwasserstoff, so daß bei der anschließenden Veresterung der "Zusatz einer weiteren Menge Chlorwasserstoff nicht erforderlich ist. Läßt man eine solche Lösung von Chlorwasserstoff, z. B. in Teträhydrofuran, etwa 8 bis 24 Stunden oder gar mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so wird der größte Teil des Tetrahydrofurans in Chlorbutanol umgewandelt. Noch vollständiger ist die Umwandlung bei Verwendung eines Überschusses von Chlorwasserstoff.When carrying out the process, it is expedient to solve at least the equimolecular amount of hydrogen chloride in the cyclic ether, best of all an excess of 5 to 30% hydrogen chloride, so that the subsequent Esterification of the "addition of a further amount of hydrogen chloride is not necessary is. Leaving such a solution of hydrogen chloride, e.g. B. in tetrahydrofuran, approximately Stand at normal temperature for 8 to 24 hours or even several days, so will most of the tetrahydrofuran is converted to chlorobutanol. Even more complete is the conversion when using an excess of hydrogen chloride.

Diese Lösungen liefern beim anschließenden Erwärmen mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden sehr gute Ausbeuten an Chloralkylestern. Diese Umsetzung wird, um bei möglichst tiefer Temperatur arbeiten zu können, in Gegenwart eines verhältnismäßig niedrig siedenden, mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, ausgeführt. Das Wasser wird dabei in üblicher Weise entfernt und die Schleppflüssigkeit in die Veresterung zurückgeführt. Es empfiehlt sich, bei der Veresterung eine Temperatur von 12o0 nicht zu überschreiten.These solutions deliver when subsequently heated with carboxylic acids or their anhydrides have very good yields of chloroalkyl esters. This implementation will in order to be able to work at the lowest possible temperature, in the presence of a relatively low-boiling solvents which form an azeotropic mixture with water, such as Benzene or toluene. The water is removed in the usual way and the entrainment fluid is returned to the esterification. It is advisable, not to exceed a temperature of 12o0 during the esterification.

Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen Monocarbonsäuren, z. B. Buttersäure oder Benzoesäure, insbesondere aber Dicarbonsäuren oder deren Anhydrnde, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Phthalsäure, in Betracht. Verwendet man ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, so ist es möglich, durch Anwendung eines entsprechend hohen Chlorwasserstoffüberschusses, bezogen auf das Tetrahydrofuran, in einem Arbeitsgang unter Anlagerung von y-Chlorbutanol an die Doppelbindung der Dicarbonsäuren zu dem entsprechenden Chlorbutoxydicarbonsäuredi-c,rclilorbutylester zu gelangen.The starting materials for the present process are monocarboxylic acids, z. B. butyric acid or benzoic acid, but especially dicarboxylic acids or their Anhydrides, such as maleic acid, succinic acid or phthalic acid, can be considered. Used one unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, it is possible by application a correspondingly high excess of hydrogen chloride, based on the tetrahydrofuran, in one operation with addition of γ-chlorobutanol to the double bond of Dicarboxylic acids to the corresponding chlorobutoxydicarboxylic acid di-c, rclilorbutyl ester to get.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

Beispiel i In 151 Teilen Tetrahydrofuran löst man bei gewöhnlicher Temperatur 81 Teile gasförmigen Chlorwasserstoff und läßt die Lösung 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Man gibt dann 148 Teile Plithalsäureanhydrid und 16o Teile Benzol zu, erhitzt, bis ein Benzol-Wasser-Gemisch abzudestillieren beginnt, und hält auf dieser Temperatur, bis alles Wasser entfernt ist. Das abgetriebene Benzol wird zusammen mit dem Wasser kondensiert, abgetrennt und in ,das Reaktionsgemisch zurückgegeben. Die Unisetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet. Nach dem Waschen des Reaktions.gemischesmit Wasser erhält man 31oTeile des flüssigen Phtlials#'iuredi-(,)-clilorl)utylesters (Kpi = 2o2°).Example i In 151 parts of tetrahydrofuran one dissolves with usual Temperature 81 parts of gaseous hydrogen chloride and leaves the solution for 2 days normal temperature. 148 parts of plithalic anhydride are then added 16o parts of benzene, heated until a benzene-water mixture begins to distill off, and holds at this temperature until all the water is removed. The aborted Benzene is condensed together with the water, separated and added to the reaction mixture returned. The unisposition is over after about 3 hours. After washing of the reaction mixture with water, 31o parts of the liquid phthalate of di- (,) - clilorl) utyl ester are obtained (Kpi = 2o2 °).

Beishiel2 Arbeitet man in der gleichen Weise unter Verwendung von 1,46 Teilen Adipinsäure, so erhält man 298 Teile des flüssigen .@dil»ns:iuredi-@@@-chlorbutylesters (Kp o,2 = 177').Example2 If you work in the same way using 1.46 parts of adipic acid give 298 parts of the liquid dilution: iuredi - @@@ - chlorobutyl ester (Kp o, 2 = 177 ').

Bei spiel3 Eine Lösung aus 73 Teilen Chlorwasserstoff in 144 Teilen Teträhydrofuran l:il3t man 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen, setzt dann 98 Teile Maleinsäureanhydrid sowie 26o Teile Benzol zu und verfährt wie im Beispiel i angegeben. Man erhält so 248 Teile flüssigen 1laleinsiiuredi-(,)-Clilorbutylester (Kp 0,4 --- i58°).Example 3 A solution of 73 parts of hydrogen chloride in 144 parts Tetrahydrofuran: If you stand for 2 days at normal temperature, then sit Add 98 parts of maleic anhydride and 260 parts of benzene and proceed as in the example i specified. This gives 248 parts of liquid 1aleinic di- (,) - clilorbutyl ester (Kp 0.4 --- i58 °).

Beispiel 4 Setzt man unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen eine Lösung aus 113 Teilen Chlorwasserstoff in 151 Teilen Tetrahydrofuran, die 2 Tage gestanden hat, mit. 98 Teilen Maleinsä ureanhydrid um, so erhält man unmittelbar 302 Teile flüssigen Monoclilorbutoxy1yernsteinsäuredi-(,)-clilorbutylester (Kp o,4 = i77°).Example 4 The conditions described above are used a solution of 113 parts of hydrogen chloride in 151 parts of tetrahydrofuran, the 2 Days has stood with. 98 parts of maleic anhydride are obtained immediately 302 parts of liquid monoclilobutoxy succinic acid di- (,) - clilorbutyl ester (bp o, 4 = i77 °).

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aliphatischer o)-Chloralkohole durch Umsetzen von Carbonsäuren mit cvclischen Ätfiern von der Art des Tetrahydrofurans und seinen Homologen-in Gegenwart von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff in dem cyclischen Äther unterhalb dessen Siedepunkt löst und diese Lösung, zweckmäßig nach einer mehrstündigen Verweilzeit, erforderlichenfalls nach Zusatz einer überschüssigen Menge Chlorwasserstoff, in Gegenwart eines mit Wasser azeotrop siedenden Lösungsmittels mit einer Carbonsäure erhitzt.PATENT CLAIM: Process for the production of carboxylic acid esters of aliphatic o) -Chloralkohole by reacting carboxylic acids with cvclischen Ätfiern from the Type of tetrahydrofuran and its homologues - in the presence of hydrogen chloride, characterized in that there is hydrogen chloride in the cyclic ether below dissolves its boiling point and this solution, expediently after a residence time of several hours, if necessary after adding an excess amount of hydrogen chloride, in Presence of a solvent boiling azeotropically with water with a carboxylic acid heated.
DEB4925A 1950-06-17 1950-06-17 Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols Expired DE835299C (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB4925A DE835299C (en) 1950-06-17 1950-06-17 Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB4925A DE835299C (en) 1950-06-17 1950-06-17 Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE835299C true DE835299C (en) 1952-03-31

Family

ID=6953788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEB4925A Expired DE835299C (en) 1950-06-17 1950-06-17 Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE835299C (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1468932B2 (en) PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF LOW MOLECULAR ALIPHATIC ACRYLIC ACID ESTERS
DE835299C (en) Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols
DE1518572A1 (en) Process for the continuous production of monoesters of dihydric alcohols
DE962073C (en) Process for the production of 1,2-epoxycyclooctane
DE964237C (en) Process for the preparation of oxidation products from cyclohexane and its homologues
DE838000C (en) Process for the preparation of carboxylic acid esters of aliphatic ªÏ-chloro alcohols
DE1545689C2 (en) Process for the preparation of 2-methyl-3-carbethoxy-5,6-dihydropyran
DE950285C (en) Process for the preparation of cyclohexa-1, 4-diene-1, 4-dicarboxylic acid
DE491491C (en) Process for the preparation of esters
DE652602C (en) Process for the production of condensation products
DE714488C (en) Manufacture of pinacolin
DE1005053B (en) Process for the production of propylene glycol bis-monochloroacetic acid ester serving as a herbicide
DE1010739B (en) Process for the production of polysilicic acid esters of higher alcohols or phenols
DE744186C (en) Process for the preparation of esters
DE680182C (en) Process for the preparation of chlorides of polycarboxylic acids
DE468299C (en) Process for the preparation of bornyl and isobornyl esters
DE1102142B (en) Process for the preparation of 1: 1 adducts of cyclododecatrienes (1, 5, 9) and / or trivinylcyclohexane with maleic anhydride or with esters of maleic acid and / or fumaric acid
DE1014979B (en) Process for the preparation of esters of dihydric alcohols which tend to form internal ethers
DE116091C (en)
AT160457B (en) Process for the processing of used esterification baths.
AT325586B (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF SUCCINIC DIMETHYLESTER
DE1095274B (en) Process for the preparation of trans-cyclopropanecarboxylic acids
AT210138B (en) Stable pastes based on polyvinyl chloride
CH240162A (en) Process for the preparation of a basic ester of a 1-aryl-cycloalkyl-1-carboxylic acid.
DE1054444B (en) Process for the production of ester-like addition products of formaldehyde with unsaturated fatty substances