AT254162B

AT254162B - Verfahren zur Herstellung von Oligoestergemischen

Info

Publication number: AT254162B
Application number: AT696663A
Authority: AT
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1963-08-29
Publication date: 1967-05-10
Also published as: ES290567A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Oligoestergemischen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligoestergemischen der allgemeinen durchschnittlichen Formel
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gruppe dargestellt ist, und welcher den durch x und y definierten Punkt zweifach schneidet. Beispielsweise hat in der Verbindung Poly [äthylen-adipat/phthalat ( /o)] 2, 2, die mit Octyl/Decyl () endet, R durchschnittlich 9 Kohlenstoffatome, A einen Wert von 7 Kohlenstoffatomen und G einen Durchschnitt von 2 Kohlenstoffatomen und hat ein Mol R, A'und G einen solchen Durchschnitt von 18, so dass in obiger Verbindung x = 2, 2, y = 67 und n = 18.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Oligoestergemische haben ein berechnetes Molekulargewicht von wenigstens 575. Bei der Nassanalyse kann man gleiche oder etwas geringere Werte erhalten. Vorzugsweise Oligoestergemische sind die, welche bei 25 0 C flüssig sind. Andere vorzugsweise Oligoestergemische sind die, in welchen das durchschnittliche Verhältnis von aliphatischen Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen nicht mehr als 3 : 1 beträgt, wobei unter einem aliphatischen Kohlenstoffatom ein solches Kohlenstoffatom zu verstehen ist, welches keine aromatischen Kohlenstoffatome und keine Carbonylkohlen- stoff atome einschliesst.

Das Tetragramm GKFL begrenzt eine vorzugsweise Gruppe von Oligoestergemischen, in welcher n einen Wert im Bereich von 15, 5 bis 27, 5 besitzt. Weiters ist bei dieser Gruppe im Gemisch der zweiwertigen Säuren A'der Molperzentgehalt der aromatischen Säuren y 53-8), wobei die aliphatischen Säuren durchschnittlich 5 Kohlenstoffatome enthalten und der aliphatische Alkoholrest R durchschnittlich 8-12 Kohlenstoffatome aufweist. Für diese Gruppe von Oligoestergemischen hat x einen Wert im Bereich von 1, 75 bis 4, 1.

Die so definierten Oligoestergemische dieser Klasse haben ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 720 und ihr durchschnittliches Verhältnis von aliphatischen Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen beträgt nicht mehr als 2, 4 : 1.
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hat n einen Wert von 16 bis 25, 7 und liegt der Molperzentgehalt y an aromatischen Säuren im Gemisch A' zwischen 60 und 80. In dieser Klasse hat x einen Wert von 2, 25 bis 3, 85. In dieser vorzugsweisen Klasse von Oligoestergemischen liegen jene, bei denen der Alkoholrest eine durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen von 8, 5 bis 10, 5 besitzt.

Unter den erfindungsgemäss herstellbaren Oligoestergemischen bilden die, bei denen die aliphatische zweiwertige Säure Adipinsäure und die aromatische Säure Phthalsäure ist, eine besonders vorzugsweise Gruppe.

Für die Herstellung der Oligoestergemische kann jede geeignete Art an Alkohol, zweibasischer Säuren und Glykolen verwendet werden. Typische Alkohole sind Alkanole, verzweigt-oder geradkettige Alkanole, wie z. B. Butanol, Hexanol, Isohexanol, Amylalkohol, Decanol, Octanol, Isooctanol, Dodecanol, Isodecanol, 3-Äthyl-2-pentanol, Isotridecanol, 3-Methyl-l-butanol, Tetradecanol, Hexadecanol, 2-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, 4-Äthyl-4-methyl-3-hexanol, Pentadecanol u. dgl. andere Alkohole. Die Alkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Typische geeignete Glykole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, 1, 5-Pentandiol, Trimethylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 1, 2-Butylenglykol, 1, 4-Pen- tandiol, 1, 6-Hexamethylendiol und 2-Äthyl-l, 3-butandiol. Viele der Glykole sind aus Olefinen durch Oxydationsreaktionen erhältlich. Es können sowohl Gemische von Glykolen als einzelne Glykole verwendet werden.

Typische, für die Herstellung der Oligoestergemische geeignete Dicarbonsäure sind Sebasinsäure, Azelinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Isosebacinsäure, Dimethyladipinsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3-Methyl-phthalsäure, 4Methyl-phthalsäure, 3, 4-Dimethylphthalsäure u. dgl.

Diese können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. An Stelle der Glykole, Alkohole und Säuren kann jede geeignete Verbindung, welche den Glykol-, Alkohol- und Säurerest im Oligoestergemisch ergibt, verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, die Ester nieder siedender Säuren, Säureanhydride oder ihre Äquivalenten bei der Herstellung der Oligoestergemische einzusetzen.

Die Oligoestergemische werden hergestellt, indem man die geeigneten Mengen an Alkohol-, Glykolund Säurekomponente unter Polyveresterungsbedingungen umsetzt, bis der grösste Teil der Säure reagiert hat, d. h. bis die Säurezahl unter 3 liegt. Die Veresterungstemperatur wird in einem Bereich von 160 bis
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sator verwendet. Typische Katalysatoren sind Zinkacetat, Zinkoxyd, Bleiglätte, Zinnoxalat, Dibutylzinnoxyd, Zinkstaub und Zinnoxyd. Das Reaktionsgemisch wird sodann weiter durch Erhitzen auf einen Temperaturbereich von 185 bis 200 C umgesetzt, wobei eine Umesterung bewirkt wird und überschüssiges Glykol und überschüssiger Alkohol entfernt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen beendet, wenn die Hydroxylzahl unter 15, vorzugsweise unter 8, liegt. Im Idealfall übersteigt die Säurezahl 1 nicht.

Je nach der Art der verwendeten Reaktionskomponenten wird während der Reaktion Wasser oder Glykol entwickelt und die Messung der Menge des entwickelten Nebenproduktes ermöglicht es, das Ausmass der Vollständigkeit der Reaktion zu bestimmen. Die resultierenden Oligoestergemische sind vorzugs-
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restliche Hydroxylgruppen vorhanden sein, welche im allgemeinen nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% ausmachen. Im Idealfall sind die Oligoestergemische fast vollkommen Alkohol-endständig, beispielsweise wenn sie eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 5 haben. Die Oligoestergemische sind leicht gefärbte, leicht bis mittel viskose, glänzende, bewegliche Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Oligoestergemische sind besonders als Wiechmacher für Polyvinylhalogenidharze und Acrylatharze geeignet. Für Polyvinylhalogenidharze kennzeichnen sich die Oligoestergemische durch eine einzigartige Kombination von Eigenschaften : sie behalten in besonders guter Weise ihre Verträglichkeit bei grosser Feuchtigkeit bei und besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, weiters sind sie gegen Auslösung durch flüssige Kohlenwasserstoffe äusserst beständig. Sie vereinigen in sich die hohe Weichmacherwirkung, die geringe Viskosität und die leichte Aufarbeitsfähigkeit der monomeren Weichmacher und weisen zusätzlich die gute dauernde Verträglichkeit der polymeren Weichmacher auf.

In der Folge sind typische erfindungsgemäss herstellbare Oligoestergemische angeführt (bei der in der Folge verwendeten Nomenklatur ist das angewandte Molverhältnis von Alkohol zu den Säuren in Klammer
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Durch die folgenden Beispiele wird, ohne Beschränkung der Erfindung auf diese, die Herstellung der erfindungsgemässen Oligoestergemische näher erläutert. Nach demselben Verfahren ist durch Ersatz der Reaktionskomponenten die Herstellung anderer Oligoestergemische durchführbar.

Beispiel l : Ein 11 Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinlassrohr, Thermometer und einem Dean StarkAbscheider und Rückflusskühler wird mit 210 Teilen (1, 44 Mol) eines Gemisches von n-Octylalkohol und n-Decylalkohol, 94 Teilen (1, 52 Mol) Äthylenglykol, 170 Teilen (1, 15 Mol) Phthalsäureanhydrid, 84 Teilen (0, 575 Mol) Adipinsäure und 1, 15 Teilen Zinkacetat beschickt. Das Gemisch wird sodann gerührt und unter Stickstoff erhitzt, bis die Gefässtemperatur auf 220 C ansteigt, wonach das Erhitzen bei 220 C fortgesetzt wird, bis die Säurezahl auf 1, 5 oder weniger abfällt. Während dieser Zeit wird aus dem Dean Stark-Abscheider das Reaktionswasser entfernt.

Der Kühler wird sodann auf Schrägdestillation angeordnet und das Gemisch bei einer Gefässtemperatur von 185 bis 200 C bei weniger als 1 mm Hg Druck destilliert, bis die Hydroxylzahl des Rückstandes auf unter 5 abfällt. Das Destillat wiegt 65 Teile. Der Rückstand wird mit Kieselgur behandelt und filtriert, wobei man das Produkt als glänzende Flüssigkeit
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gestellt.

Beispiel 3 : Nach der in Beispiel l angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen Octylalkohol, Äthylenglykol, Azelainsäure und Phthalsäureanhydrid Octyl-endständiges[Äthylen-azetat/phthalat] hergestellt.

Beispiel 4 : Nach der im Beispiel l angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen 2- Äthylhexanol, Propylenglykol, Glutarsäure und Phthalsäureanhydrid 2-Äthylhexyl-endständiges [Propylen- glutarat/phthalat-] hergestellt.

Beispiel 5 : Nach der im Beispiel l angegebenen Arbeitsweise wird aus äquivalenten Mengen Dodecylalkohol, Äthylenglykol, Adipinsäure und Isophthalsäure Dodecyl-endständiges[Äthylen-adipat/isophthalat] hergestellt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Oligoestergemischen der durchschnittlichen allgemeinen Formel : EMI3.3 <Desc/Clms Page number 4> in welcher R für einen Alkoholrest mit 7-13 Kohlenstoffatomen, A'für einen zweiwertigen Rest, abgeleitet von einem Gemisch aliphatischer und aromatischer zweiwertiger Säuren mit 4-14 Kohlenstoffatomen und G für einen Glykolrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht und x die Zahl der wiederkehrenden Glykol- zweiwertigen Säureeinheiten im Oligoestergemisch darstellt und im Bereich von 1, 2 bis 4, 6 liegt, unter der Voraussetzung, dass die Summe der Kohlenstoffatome von R, A'und G in einem Bereich von 14 bis 30 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen gesättigten aliphatischen Alkohol,

wenigstens ein Glykol und ein Gemisch zweiwertiger Säuren bestehend aus wenigstens einer aromatischen und wenigstens einer gesättigten aliphatischen Säure, wobei der Molprozentgehalt an aromatischer Säure im Bereich von 30 bis 85 und der Molprozentgehalt an aliphatischer Säure im Bereich von 70 bis 15 liegt, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur von 160 bis 220 C so lange umsetzt, bis eine 3 nicht übersteigende Säurezahl erreicht ist, wonach die Reaktion zur Entfernung überschüssiger Hydroxylkomponenten bis zu einer 15, vorzugsweise 8 nicht überschreitenden Hydroxylzahl bei einer Temperatur im Bereich von 185 bis 2000 C weitergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Vakuumsystem durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigter aliphatischer Alkohol ein geradkettiger Alkohol mit 8-12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigte aliphatische Alkohol-Reaktionskomponente ein Gemisch von Octylalkohol und Decylalkohol eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Glykol ein Glykol der allgemeinen Formel HO (CH2) zOH, worin z eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische zweiwertige Säure Phthalsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigte aliphatische zweiwertige Säure Adipinsäure verwendet wird.