DE1468545A1

DE1468545A1 - Oligoester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1468545A1
Application number: DE19631468545
Authority: DE
Inventors: Hook John O'neill Van
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1963-02-11
Filing date: 1963-06-25
Publication date: 1969-03-13
Also published as: CH465857A; GB1037625A; BE641317A; NL297228A; US3284399A; DE1569322A1

Description

Hohm & Haas Company
Philadelphia, 5, Pa., V.St.A.

Oligoester und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Oligoester der allgemeinen Formel

worin H einen Alkoholrest mit 8-12 Kohlenstoffatomen, A einen Rest zweibasischer Carbonsäuren, der aus einem Gemisch aus 50 bis 80 Mol i» Phthalsäure und 50 bis 20 Mol i» Adipinsäure besteht, G einen Glycolrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ die zwischen 1,75 und 3,85 liegende Zahl der sich wiederholenden Einheiten aus Glycol und zweibasischer Säure im Oligoester bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

En der graphischen Darstellung, Abb. I, stellt χ die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten aus Glycol und zweibasischer Säure im Oligoester dar. Das Symbol y bedeutet den Molprozentsatz an aromatischer Säure im gemischten zweibasischen Säurerest. Die Werte von y und χ stehen in Beziehung zueinander, so daß - wie aus der

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Unterlagen (Art 7 11 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderung«ae«. v. 4.9 i96>lf.

graphischen Darstellung hervorgeht - jedem y-Wert ein x-Wert entspricht, der in den Bereich χ fällt, der durch die Verbindungslinien zwischen den Punkten A, ß, C, D und E gebildet wird. Die erfindungsgemäßen y- und x-Werte fallen in den Bereich, der durch L, F, K, Gr abgegrenzt ist und die bevorzugten y- und x-Werte fallen in den Bereich, der durch H, I, J abgegrenzt wird. Die mit den Zahlen 14 und 30 versehenen Linien stellen die Werte für η dar, die Anzahl der C-Atome in einem Mol der Bestandteile des Oligoesters, die durch R, A und G gekennzeichnet sind. Das Symbol η kann erfindungsgemäß jeden beliebigen Wert zwischen 15,5 und 27,5 aufweisen, einschließlich gebrochener Zahlen; in der graphischen Darstellung werden die zwischen 14 und 30 liegenden Werte veranschaulicht. Jeder Wert für n, einschließlich der gebrochenen Zahlen wird daher durch eine Linie dargestellt, die zu einer Gruppe von Linien gehört, von der AB und DC die Extreme sind und deren Einheitswerte durch zusätzliche, mit 15 bis 29 bezeichnete Linien in der Abb. I, die den Linien AB und DC etwa parallel laufen,

ge
darstellt werden. Daher können in jedem erfindungsgemäßen Oligoester die Werte für y und χ durch einen Punkt innerhalb des Vierecks G, K, F, L bezeichnet werden. In jedem Oligoester wird der Wert für η den Wert für η in der Abb. I, wie er durch die Linie innerhalb der beschriebenen Gruppe von Linien bestimmt ist, nicht überschreiten, wobei die Linie den durch χ und y bestimmten Punkt zweiteilt. In der Verbindung z.B. Octyl/decyl(1/1)- ^"polyäthylen-adipat/phthalat (i/2)_7"2,2 weisen R durchschnittlich 9 C-Atome, A durchschnittlich 7 C-Atome und G durchschnittlich 2 C-Atome auf, während 1 Mol R, A und G einen Wert von 18 hat, so daß in der obigen Verbindung χ 2,2, y 67 und η 18 ist.

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Das Viereck GKPL stellt die erfindungsgemäße Klasse von Oligoestern dar. Bei dieser Klasse von öligoestern liegt der Wert von η zwischen 15,5 und 27,5. In dieser Klasse liegt zudem der Molprozentsatz der aromatischen Säuren y in dem Gemisch von zweibasischen Säuren zwischen 50 und 80, wobei die aliphatischen Säuren durchschnittlich wenigstens 5 C-Atome und der aliphatische Alkoholrest, R einen Durchschnitt von 8-12 C-Atomen aufweist. Die auf diese Weise definierten Oligoester dieser Klasse weisen ein errechnetes Molekulargewicht von wenigstens 720 auf, das mittlere Verlätnis von aliphatischen C-Atomen zu Sauerstoffatomen übersteigt nicht 2,4 bis 1.

Das Dreieck HIJ stellt eine bevorzugte Klasse von Oligoestern dar. Bei dieser Klasse liegt η Bwischen 16 und 25,7; der Molprozentsatz y der aromatischen Säure im Gemisch A liegt zwischen 60 und 80. In dieser Klasse liegt χ zwischen 2,25 und 3,85. Zu der bevorzugten Klasse von Oligoestern gehören solche, in denen der Alkoholrest durchschnittlich 8,5 -10,5 C-Atome enthält.

Besondere geeignet sind die erfindungsgemäßen Oligoester, in denen die aliphatische zweibasische Säure Adipinsäure und die aromatische Säure Phthalsäure ist.

Die erfindungsgemäßen Oligoester lassen sich aus allen geeigneten Alkoholen, zweibasischen Säuren und Glycolen herstellen. Typische Alkohole sind die Alkenole, verzweigt- oder geradkettige Alkenole, z.B. die folgenden: Butanol, Hexanol, Isohexanol, Amylalkohol, Decanol, Octanol, Isooctanol, Dodecanol, Isodecanol, 3-Äthyl-2-pentanol, Isotridecanol, 3-Methyl-1-butanol, Tetradecanol, Hexadecanol, 2-Äthylhexjmol, 2-Äthylbutanol, 4-Äthyl-4-methyl-3-hexanol, Pentadecanol und ähnliche andere Alkohole. Die Alkohole können allein oder im Gemisch verwendet werden.

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INSPECTED

Typische Glycole, die sich zur Herstellung der Oligoester eignen, sind u.a. die folgenden: Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, Trxmethylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexamethylendiol und 2-Äthy1-1,3-butandiol. Viele Glycole lassen sich aus Olefinen durch Oxydierungsverfahren herstellen. Geeignet sind Gemische von Glycolen, aber auch einzelne Glycole.

Typische Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der Oligoeeter geeignet sind, sind: Adipinsäure, Dimethyladipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3-Methylphthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 3>4-Dimethylphthalsäure und dergl. Diese können einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Ansteille der Glycole, Alkohole und Säuren können auch andere geeignete Verbindungen verwendet werden, die das Glycol, den Alkohol und Säurerest im Oligoester ergeben. Es können z.B. Ester von bei niederen Temperaturen siedenden Säuren, Anhydride oder deren Äquivalente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oligoester verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 50 bis 80 Mol # Phthalsäure und 50 bis 20 Mol # Adipinsäure mit einem 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohol und mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Glycol unter Polyveresterungsbedingungen bei Temperaturen von etwa 160 bis 220⁰C und vorzugsweise unter Vakuum und in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umsetzt, worauf man das Reaktionsgemisch unter stärkerem Vakuum auf Temperaturen von etwa 185 bis 200⁰C erhitzt, um nichtumgesetzten Alkohol und Glycol zu entfernen, wobei man die Reaktionspartner in einer solchen Menge einsetzt,

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ORlQiNAL INSPECTS

daß der gewünschte Oligoester erhalten wird.

Die Oligoester der Erfindung werden hergestellt, indem man angemessene Mengen Alkohol, Glycol und Säürebestandteile unter Polyveresterungsbedingungen umsetzt, bis der größte Teil der Säure umgesetzt ist, z.B. wenn die Säurezahl unter 10, insbesondere unter 3 liegt. Im allgemeinen wird die Temperatur bei der Veresterung zwischen 160 und 220⁰C gehalten. Vorzugsweise wird im Vakuum gearbeitet und ein Veresterungs- oder Umesterungskatalysator verwendet. Typische Katalysatoren sind: Zinkacetat, Zinkoxyd, Bleiglätte, Stannooxalat, Dibutylzinnoxyd, Zinkstaub und Zinnoxydul. Darauf wird das Reaktionsgemisch weiter umgesetzt, indem man es auf 185 - 200⁰C erhitzt, wobei eine Umesterung erfolgt und die Glycol- und Alkoholüberschüsse entfernt werden. Die Umsetzung ist im allgemeinen abgeschlossen, wenn die Hydroxylzahl unter 15, vorzugsweise unter 8, liegt. Im Idealfall sollte die Säurezalil 1 nic-ht überschreiten. Je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern bildet sich während der Umsetzung Wasser oder Glycol. Mißt man die Menge des gebildeten Nebenproduktes, so läßt sich bestimmen, bis zu reichem Grad die Umsetzung bereits abgeschlossen ist. In den erhaltenen Oligoestern bestehen möglichst alle endständigen Gruppen aus Alkoholen. In den Oligoestern können jedoch auch einige freie Rest-Hydroxylgruppen zurückbleiben. Im allgemeinen werden diese 20 Mol "ß> nicht überschreiten und vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol $> betragen. Die Oligoester sind hell gefärble, funkelnde, leichtflüssige Flüssigkeiten mit einer geringen bis mittleren Viskosität.

Typische Oligoester der Erfindung sind die folgenden (bei der angewandten Nomenklatur wird das im Gemisch

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angewendete Molverhältnis von Alkohol zu Säuren in runden Klammern angegeben, während χ die Zahl ist, die hinter den eckigen Klammern steht): Octyl/decyl(T/1)-/""äthylenadipat/phthalat (2/i)J 2,0, Octyl/decyl( 1/1 )- £~äthylenadipat/phthalat(1/1 )J 2,0, Octyl/decyl(1/1-/~äthylenadipat/phthalat(i/2)_/ 1,3, Isooctyl-^fäthylen- adipat/phthalat(1/2)J 1,86, Octyl/decyl(1/1)-/~äthylenadipat/phthalat (1/2)J72,2, Octyl/decyl(1/1)-/~äthylenadipat/phthalat( 1/5 )_71,6, η -Octyl-^hexemethylenadipat/ phthalate 1/1)_7 2,0, Octyl/decyl(1/1)-/~1,2-propylenadipat/phthalat(i/2)_7i,8, £ Octyl/decyl(1/1)-/~Ί ,3-butylenadipat/phthalat(1/2)J72,O, n--Octyl-£~äthylenadipat/ terphthalat( 1/1 )_J2,Q, Dodecyl-^äthylenadipat/isophthalat (1/1)J7 2,0, Octyl/decyl(1/1)-/~1,3-butylenadipat/phthalat (1/2)J 2,3, Octyl/decyl(1/1)-/~1,4-butylenadipat/phthalat (1/2)_7 2,3,Octyl/decyl(1/1)-/"i,4-pentylenadipat/phthalat (1/2)J72,O, Ootyl/decyl(1/1)-/~äthylenadipat/isophthalat (i/2)_7 2,0, Isodecyl-^~äthylenadipat/phthalat(i/2)J7 2,0, Isodecyl-/~äthylenadipat/phthalat( 1/2)_J72,7, Isodecyl-/fäthylenadipat/phthalat( 1/2)J7 2,8, Decyl-^äthylendimethyladipat/phthalat( 1/1 )_J7 2,0 und Isotridecyl-/~"äthylenadipat/phthalat(i/2)_7 3,4.

Beispiel 1;

Ein 1 1 fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Gaszuführungsrohr, einem Thermometer und einem ^llDean-Stark"-Wasserabscheider versehen und auf den ein Rückflußkühler aufgesetzt ist, w^rd mit 210 Teilen (1,44 Mol) eines Gemisches aus n-Octyl- und n-Decylalkohol, 94 Teilen (1,52 Mol ) Äth^ylenglycol, 170 Teilen (1,15 Mol) Phthalsäureanhydrid, 84 Teilen (0,575 Mol) Adipinsäure und 1,15 Teilen Zinkacetat gefüllt. Darauf wird das Gemisch unter einer Atmosphäre

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ORIGINAL INSPECTED

aus Stickstoffgas gerührt und erhitzt, bis die Gefäßtemperatur 220⁰C erreicht; das Erhitzen auf 22O⁰C wird fortgesetzt,,bis die Säurezahl auf 1,5 oder weniger abfällt. Während dieser Zeit wird das Reaktionswaeser durch den "Dean-Stark"-Abscheider entfernt. Darauf wird bei einer Gefäßtemperatur von 185 - 200⁰C bei weniger als 1 mm Druck destilliert, bis die Hydroxylzahl des Rückstandes auf unter 5 absinkt. Das Destillat wiegt 67 Teile. Der Rückstand wird mit "Celite" behandelt und filtriert und ergibt ein blankes flüssiges Produkt mit einem Farbwert 1 nach Gardner und einer Viskosität von V nach Gardner-Holdt. Die Ausbeute ist quantitativ, das Produkt ist 0ctyl/decyl-/~äthylenadipat/phthalat_J7.

Beispiel 2;

Nach dem gleichen Verfahren wird aus äquivalenten Mengen Dodecylalkohol, Äthylenglycol, Adipinsäure und Isophthalsäure Dodecyl-^[~äthylenadipat/isophthalat_7 hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Oligoester eignen sich besonders als Weichmacher für PolyvinylhalogenidiSrtige Harze und für Acrylat-artige Harze. Hinsichtlich der PoIyvinylhalogenidharze sind sie durch eine einzigartige Kombination von Eigenschaften gekennzeichnet. Sie bleiben bei starker Feuchtigkeit ungewöhnlich gut verträglich und weisen ausnahmsweise gute elektrische Eigenschaften auf; sie sind auch in starkem Maße resistent gegenüber flüssigen Kohlenwasserstoffen. Sie vereinigen in sich die stark weichmachende Wirksamkeit, die geringe Viskosität und leichte Verarbeitung der monomeren Weichmacher mit der bleibenden guten Verträglichkeit der polymeren Weichmacher.

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INSPECTED

Claims

Patentansprüche :

1.) Oligoester der allgemeinen Formel ^R - Z> - G J_x - A - R,

worin R einen Alkoholrest mit 8-12 Kohlenstoffatomen, A einen Rest zweibasischer Carbonsäuren, der aus einem Gemisch aus 50 bis 80 Mol-$ Phthalsäure und 50 bis 20 MoI-^ Adipinsäure besteht, G einen Glycolrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ die zwischen 1,75 und 3»85 liegende Zahl der sich wiederholenden Einheiten aus Glycol und zweibasischer Säure im Oligoester bedeuten.

2.) Oligoester nach Anspruch 1, worin R der Formel ein gemischter Octyl/Decyl-Rest mit durchschnittlich 9 C-Atomen ist, A 65 - 80 Mol-$ Phthalsäure enthält und χ eine Zahl zwischen 2,2 und 2,4 bedeutet. <_

3.) Oligoester nach Anspruch 1, worin R der Formel durchschnittlich 12 C-Atome enthält, A 65 - 80 Mol-# Phthalsäure enthält und χ eine Zalil zwischen 2,5 und 2,8 bedeutet.

4.) Octyl/decyl( 1/1 )-^äthylenadipat/phthalat( 1/2)J 2,2.

5.) Isodecyl-^äthylenadipat/phthalatO^)^ 2,8. 6.) Isodecyl-^thylenadipat/phthalatO^)^ 2,7.

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7.) Oligoester nach Anspruch 1, worin R der Formel durchschnittlich 10 C-Atome enthält, A zu 65 80 Mol-# aus Phthalsäure besteht und χ eine Zahl zwischen 2,4 und 2,6 bedeutet.

8·) Verfahren zur Herstellung der Oligoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 50 bis 80 Mol-# Phthalsäure und 50 bis 20 Mol-# Adipinsäure mit einem 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohol und mit einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Glycol unter Polyveresterungsbedingungen bei Temperaturen vnn etwa 160 bis 220⁰C und vorzugsweise unter Vakuum und in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umsetzt, worauf man das Reaktionsgemisch unter stärkerem Vakuum auf Temperaturen von etwa 185 bis 200⁰C erhitzt, um nichtumgesetzten Alkohol und Glycol zu entfernen, wobei man die Reaktionspartner in einer solchen Menge einsetzt, daß der gewünschte Oligoester erhalten wird.

Für: Rohm 4 Haas Company

Philadelphia, Pa., V.St.A.

Rechtsanwalt

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