DE3046910A1

DE3046910A1 - Mit geringem energieaufwand haertbare beschichtungszusammensetzung mit hohem feststoffgehalt

Info

Publication number: DE3046910A1
Application number: DE19803046910
Authority: DE
Inventors: Joseph Victor Charleston W.Va. Koleske; Oliver Wendel South Charleston W.Va. Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-12-13
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1981-09-03
Also published as: GB2065125A; JPS595614B2; DE3046910C2; GB2065125B; US4261871A; CA1161590A; JPS5692966A

Description

PATENTANWÄLTE ₉. I · Pr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

Dlpl.-Ing. S. ScfiutSHl

335024 SIEGFRIEDS TRASSE B TELEFON: CO895

335025 8000 MÜNCHEN 40

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017/USA

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Mit geringem Energieaufwand härtbare Beschichtungs- j zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt. \

Gesetzliche Regelungen haben Mengen und Arten von organischer flüchtigen Stoffen, die aus Beschichtungszusammensetzungen in die Atmosphäre entweichen dürfen, immer mehr eingeschränkt Es wurden daher beträchtliche Anstrengungen unternommen, Beschichtungszusammensetzungen mit einer minimalen Menge flüchtiger organischer Komponenten zu entwickeln, und dies führte zur Entwicklung von Pulver-Beschichtungen, strahlungshärtbaren Beschichtungen, Beschichtungen auf wässriger Grundlage und Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt. Bei diesen kürzlichen Entwicklungen sind die Mengen an organischen Lösungsmitteln minimal, daher verursachen diese wenig oder keine Verunreinigung der Luft.

Auf dem Gebiet der Lösungsmittelbeschichtungen wurden Anstrengungen unternommen, die Menge an vorhandenen flüssigen Lösungsmitteln zu reduzieren und die Menge an reaktiven Komponenten zu erhöhen, die umgesetzt werden, um Beschichtungen auf dem Substrat zu erzeugen. Bei einer ausreichend hohen Konzentration solcher Komponenten liegt eine Zusammensetzung vor, die als "Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt" bekannt ist.

Dies sine Zusammensetzungen, die in flüssiger Form aufgebracht werden und zu annehmbaren Beschichtungen trocknen, ohne daß dabei wesentliche Mengen an Lösungsmitteln verdampfen. Solche Zusammensetzungen sind z.B. in US-PS 4086 und 4 119 593 beschrieben worden. In US-PS 4 084 293 wurden

_. Zusammensetzungen aus einem Polyepoxid, einem Zinn-II-Salz ³⁰
j und einem Carboxyl-modifizierten Polycaprolactonpolyol

' (welches das Reaktionsprodukt von Polycaprolactonpolyol mit ■ einem intramolekularen Carbonsäureanhydrid ist) beschrieben j worden. In US-PS 4 119 593 sind Zusammensetzungen aus einem „_K Polyepoxid, einem Zinn-II-Salz und einer Monocarbonsäure-Verbingurg beschrieben worden.

-

j Die Hauptfaktoren, die zur !Entwicklung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt führten, nämlich die schädlichen Auswirkungen der organischen Lösungsmittel in der Atmosphäre

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und die hohen Energiekosten, die das Abtreiben des Lösungsmittels erforderte, sind noch wichtiger geworden. Infolgedessen besteht eine dauernde Nachfrage nach Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die zur Aushärtung weniger Energie erfordern und weniger Luftverschmutzung verursachen als die bisher bekannten Zusammensetzungen mit hohem Fet tstoffgehalt. Ein Weg zur Erreichung dieses Zieles ist es, die Menge an Feststoffen in den Zusammensetzungen zu erhöhen. Daher ist eine Zusammensetzung mit noch höherem Feststoffgehalt als die bisher verfügbaren Zusammensetzungen, die leicht auf ein Substrat aufgebracht und zu einer guten, zufriedenstellenden Trockenschicht gehärtet werden kann, von großer Wichtigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination eines Pofyepoxids, eines Zinn-II-Salzes, bestimmter Monocarbonsäure-Verbindungen und eines Carboxyl-modifizierten Polycaprolactonpolyols, welches das Reaktionsprodukt eines Polycaprolactonpolyols und eines intramolekularen Carbonsäureanhydrid ist, Zusammensetzungen ergibt, die einen höheren Feststoffgehalt besitzen und eine raschere, wirksamere Härtbarkeit mit weniger Energieaufwand aufweisen.

Die Carboxyl-modifizierten Polycaprolactonpolyoladdukte, die mit Polyepoxiden, den Zinn~II-Salzen und den monofunktioneller Carbonsäuren⁴" zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusam- ! mensetzung vermischt wurden, sind Addukte, welche eine J₃₀ Mischung des Reaktionsproduktes eines Polycaprolactonpolyols ; und eines intramolekularen Anhydrids einer Polycarboxylsäure j umfassen. Als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Addukte ; kann jedes bekannte Polycaprolactonpolyol verwendet werden, j das am Markt erhältlich ist und das z.B. ausführlich in der US-PS 3 169 945 beschrieben worden ist. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, werden die Polycaprolactonpolyole durch katalytische Polymerisation eines Überschusses eines Capro- j lactons und eines organischen polyfunktionellen Initiierungs- |

+) d.h. Verbindungen mit einer freien Carboxylgruppe

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mittels mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen hergeteilt. Die zu diesem Zweck geeeigneten Polyole können einzelne Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen sein, wobei beide Ausführungsformen verwendet werden können. Das Verfahren der Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist nicht entscheidend; die organischen, funktionellen Initiierungsmittel können aus jeder*-Polyhydroxylverbindung bestehen, wie dies in US-PS 3 169 945 beschrieben worden ist. Beispiele dafür sind die Diole wie Z.B. Sthylenglykol,Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, PoIy-(oxyäthylen-oxypropylen)glykol und ähnliche Polyalkylenglykole, die entweder Blockbildung ("blocked"), Abschlußgruppen ("capped")oder HeteroStrukturen ("heteric") aufweisen können,mit 1 bis zu etwa 40 oder mehr Alkylenoxy-Einheiten im Molekül; 3-Methyl-1,5-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4*-Isopropyliden-bis-cyclohexanol, Xyloldiol, 2-(4-Hydroxymethylphenyl)äthanol, 1,4-Butandiol und dergl.; Triole wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triätnanolamin, Triisopropanolamin und dergl Tetrole wie z.B. Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxyüthyl)äthylendiamin und dergl.

Bei der Umsetzung des organischen funktionellen Initiierungsmittels mil. dem Caprolacton tritt eine Reaktion ein,die in ihrer einfachsten Form durch folgende Gleichung dargestellt werden kann:

R"(OH)_x + 0-C(CR'₂)₄CHR^l

I ι

In dieser Gleichung ist die F" (OH) -Verbindung das organische funktionelle Initiierungsmittel und

0-C(CR^)₄CHR'

0 —I

ist das Caprolacton. Dies kann sowohl Caprolacton als solches

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-*- 3Q4691Q

oder ein substituiertes Caprolacton sein, worin R^T eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens 6 der R'—Gruppen Wasserstoffatome sind, wie dies in US-PS 3 169 945 beschrieben worden ist. Die verwendeten . Polycaprolactonpolyole werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt. Sie können ein durchschnittliches.Molekulargewicht von etwa 290 bis 6.000 besitzen. Die bevorzugten Polycaprolactonpolyol-Verbindungen sind jene mit einem durchschnittlichen Molekuargewicht von etwa 290 bis 3.000, insbeondere von etwa 300 bis 1.000. Die am meisten bevorzugten Polycaprolactone haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 375 bis 500, da diese Derivate ergeben, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute Flexibilität und Härte verleihen. In der Formel bedeutet m eine ganze Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt, die zur Herstellung der Verbindung mit den genannten Molekulargewichten benötigt wird. Die Hydroxylzahl der Polycaprolactonpolyolverbindung kann zwischen 15 bis 600, vorzugsweise zwischen 220 bis 500, betragen; das Polycaprolactonpolyol kann zwischen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen. .

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mischungen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polycaprolactonderivate ! verwendbaren Polycaprolactonpolyole können" die Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit 2 bis 6 Hydroxyl-

j gruppen mit Caprolacton genannt werden. Die Art der Herstellung dieser Polycaprolactonpölyol-Zusammensetzungen ; ist in US-PS 3 169 945 beschrieben worden; Viele dieser ' Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich. In der folgenden Tabelle werden Beispiele von Polycaprolactonpolyolen

genannt. Die -erste Spalte zeigt das organische funktioneile j Initiierungsmittel, das mit dem Caprolacton umgesetzt wird. In der zweiten Spalte wird das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaprolactonpolyols angegeben.Kennt man die

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Molekulargewichte des Initiierungsmittels und des Polycaprolactonpolyols, kann man die durchschittliche Zahl der Capro-5 lacton-Moleküle (CPL-Einheiten) bestimmen, die zur Herstellung der Verbindung umgesetzt werden. Diese Zahl wird in der dritten Spalte angegeben.

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/IA

POLYCAPFOLACTONPOLYQLE

Initiator

clui-chschniltl. MG des Polyols

durchschnittl. Anzahl der CPL-Einhi-'iten im Mol

1 Sthylenglykol

2 Äthylenglykol

3 Äthylenglykol

4 Propylenglykol

5 Octylenglykol

6 Decalenglykol

7 Diäthylenglykol

8 Diäthylenglykol

9 Diäthylenglykol

10 Diäthylenglykol

11 Diäthylenglykol

12 Triäthylenglykol

13 Polyäthylenglykol (MG 20O)⁺

14 Polyäthylenglykol (MG 60O)⁺

15 Polyäthylenglykol (MG150O)⁺

16 1,2-Propylenglykol

17 1,3-Propylenglykol

18 Dipropylenglykol

19 Polypropylenglykol(MG 425)⁺

20 Polypropylenglykol(MGIOOO)⁺

21 Polypropylenglykol(MG2000)⁺

22 Hexylenglykol

23 2-Äthylen-1,3-hexandiol

24 1,5-Pentandiol

25 1,4-Cyclohexandiol

26 1,3-Bis(hydroxyäthyl)-benzol

27 Glycerin

28 1,2,6-He.xantriol

29 Trimethylolpropan

30 Trimethylolpropan

31 Trimethylolpropan

32 Triäthanolamin

33 Erythrit

34 Pentaerythrit

+ = durchschnittliches Molekulargewicht_des

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290	2
803	6,5
2.114	18
874	7
602	4
801	5,5
527	3,7
847	6.5
1.246	1D
1.998	16,6
3.526	30
754	5,3
713	4,5
1.396	7
2.868	12
646	5
988	8
476	3
824	3,6
1.684	6
2,456	4
916	7
602	4
446	3
629	4,5
736 .	5
548	4
476	3
590	4
761	5,4
1.103	8,5
890	6,5
920	7
1.219	9,5

Glykols

Die Strukturen der oben genannten Verbindungen sind dem Fachmann aufgrund der vorliegenden Informationen bekannt. Die Struktur der Verbindung Nr. 7 ist z.B.:

0 0

ti ··

HO [ (CH₂) ₅C0 ] _rCH₂CH₂OCH₂CH₂ [ OC (CH₂) ₅ ] ,.0H

worin die Variable r eine ganze Zahl bedeutet, die Summe von r + r einen Durchschnittswert von 3,7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 572 ist. Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

O 0

» '·

HO[(CH₂)₅CO]_r(C₃H₆O)_nC₃H₆[OC(CH₂)₅l_rOH

worin die Summe von r + r einen Durchschnittswert von 6 besitzt und das durchschnittliche Molekuargewicht 1.684 ist. Diese Erklärung gilt für alle Strukturformeln der Verbindungen 1 bis 34, wie sie obenstehend angegeben sind.

Das Polycaprolactonpolyol wird mit einem Polycarbonsäureanhydrid umgesetzt wie z.B. Trimellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzophenondicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Naphthoesäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder I

j jedes andere intramolekulare Anhydrid,einschließlich jener j J mit Substituenten wie z.B. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy-!

,30 gruppen, Nitro-, Carboxyl- oder Arylgruppen oder jede j andere Gruppe, die die Reaktion nicht wesentlich beein- ■

! trächtigt. Die als Substituenten genannten Alkyl- oder ι

;

; Alkoxygruppen besitzen vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoff- ; ^: atome und bei Arylgruppen handelt es sich vorzugsweise um ' j 35 gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen. j

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Die rait Polycaprolactonpolyol umgesetzte Menge Polycarbonsäureanhydrid kann ausreichend sein, um alle in dem Polycaprc lactonpolyol anwesenden Hydroxylgruppen umzusetzen. Diese Menge variiert zwischen etwa 0,5 bis lÄquivalent-Anhydrid für jedes Hydroxyl-Äquivalent bzw. Gruppe in dem Polycaprolactonpolyol, welches ursprünglich der Reaktioiismischung zugeführt wurde.Es werden vorzugsweise 0,·85 bi:; 0,95 Anhy-

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drid-Äquivalente pro Hydroxyl-Äquivalent verwendet, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis etwa 0,9 Äquivalent-Anhydrid pro Hydroxyl-Äquivalent beträgt. Es wird bevorzugt, daß kein freies Anhydrid in der Addukt-Reaktionsmischung anwesend ist, da dies Probleme bei der erfindungsgemäßen Formulierung aufgrund von Unlöslichkeit schafft.

Die Polycaprolactonpolyole werden mit dem Polycarbonsäureanhydrid in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 75° bis 200°C umgesetzt, vorzugsweise bei etwa 100° bis HO⁰C. Die erforderliche Reaktionszeit variiert entsprechend den jeweilig verwendeten Reaktionsteilnehinern und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung, was dem Fachmann wohl bekannt ist. Im allgemeinen wurde gefunden, daß eine Reaktionszeit im Labor von etwa 15 bis 45 Min. bei etwa 125 bis 175 C angemessen ist, um die wasserunlösliche Carboxyl-modifizierte Oligomer-Additionsreaktionsproduktsmischung herzustellen, die man durch Umsetzung dieser beiden Zwischenprodukte erhält.

Das bei diesem Reaktionsschritt gebildete Addukt ist meist eine viskose Flüssigkeit. In einigen Fällen wurde jedoch beobachtet, daß das Produkt bei Stehen für längere Zeit bei

'

Raumtemperatur fest wird. Dies beeinträchtigt jedoch die weitere Verwendbarkeit nicht. Im allgemeinen sind diese modifizierten Oligomere oder Addukte in Lösungsmitteln löslich.

Die Reaktion kann auch modifiziert werden, indem ein organisches Polyisocyanat in die Reaktion einbezogen wird, wobei ■ dieses mi'; einem Teil der Hydroxylgruppen vor der Reaktion mit dem Anhydrid umgesetzt wird, wie dies im nachfolgenden Beispiel 3 gezeigt wird. In solchen Fällen kann jedes be-

kannte Polyisocyanat verwendet werden wie z.B. Tolylendiisoj cyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isOcyanat-3-isocyanatmethyfcyclohexajn, j 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexanxethylendiisocyanat, Di- j cyclohexy I.-4, k' -methandiisocyanat, Polymethylenpolyphenolisjocyanate unl dergl. {

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Bei einer typischen Reaktion wird normalerweise ein Reaktion kessel mit einem Polycaprocactonpolyol und einem Polycarbonsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wird auf eine Tempe-. ratur von etwa 125° bis 175°C für eine Zeitdauer von 20 bis 30 Min. erhitzt. Dabei entsteht das Carboxyl-modifizierte Polycaprolacton-Oligomer oder -Addukt.

Die monfunktionellen Carbonsäureverbindungen kennen durch folgende Formel dargestellt werden:

HOOC-R-(COOR¹ " )_v

worin χ Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 ist; wenn χ = Null ist, kann R einePhenyl- oder Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein; wenn χ = Ϊ ist, kann R eine -CH = CH-Gruppe sein; wenn χ = 1 oder 2 ist, kann R ein mehrwertiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine mehrwertige Phenylengruppe, oder eine mehrwertige Naphthylengruppe sein. R^f" ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine "^c _n ^H2n^^0Cn^H2nV^0C2D+i""^Gruppe oder eine -C_nH_2nOOCCX=CH₂-GrUpPe; η ist 2 bis 4, vorzugsweise 2, m ist 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7; P ist 1 bis 15 und X ist Wasserstoff oder Methyl.Die monfuktionellen Car bonsäureverbindungen können nicht-substituiert oder mit jeder Gruppe substituiert sein, die die Reaktion nicht stört bzw. keine unerwünschte Auswirkung, auf die fertige Beschichtung hat. Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogene, Nitro, Alkoxy, Alkyl, Keto-.und dergl.

Dei am meisten bevorzugten monofunktionellen Carbonsäure-„_n verbindungen sind jene mit einem pK -Wert von weniger als

*jö - el

etwa 4. Weiterhin sind jene, die flüssig oder leicht mischbar sind, mehr bevorzugt als feste Verbindungen, die Probleme hinsichtlich einheitlicher Verteilung in der Zusammen-Setzung schaffen können.

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-rf .. 30Ä69TÖ

Beispiele monofunktioneller Carbonsäureverbindungen für den Fall, daß X=O ist, sind: Kapronsäure, Kaprylsäure, Kaprinsäure, Undecansäure,Laurinsäure, Tridecansäure, Pentadecansäure,Stearinsäure, Arachinsäure, Beheninsäure, Cerotinsäure 2-Kthylkapronsäure, 9-Methyldecansäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Olestearinsäure, Likansäure, Ricinolsäure, Hexensäure, Hexadiensäure, und dergl. Aus ökonomischen Gründen ist es vorteilhaft, Mischungen von Säuren zu verwenden, insbesondere solche, die am natürlichen Quellen gewonnen wurden, wie z.B. Leinsamenöl, Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Oitizika-Öl, Perillaöl, Palmöl, Olivenöl, Safranblumenöl, Sojabohnenöl, Tungöl, Tallöl,Sardineriöl und dergl.

Wenn X = 1 oder 2 ist, sind die monofunktionellen Carbonssäureverbindungen die Teilester (mit einer freien Carboxylgruppe) der Di- oder Tricarbonsäure oder deren Anhydride. Diese Teilester sowie derer Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind die Teilester folgender Säuren: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure Brassylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Weinsäure;, Apfelsäure, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbon3äure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure und der^l.

; Die Polyepoxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden j können,sind dem Fachmann bekannt; diese sind in US-PS ι 3 027 357, 2 890 194, 2 890 197, 3, 117 009, 3 031 434,

3 125 592 und 3 201 360 beschrieben worden. Von besonderem j Interesse ist der Teil der US-PS 3 027 357 von Spalte 4

Zeile 11 bis Spalte 7, Zeile 38 sowie der Teil von US-PS '■ 3 201 360 von Spalte 2, Zeile 60 bis Spalte 4, Zeile 43; auf deren Offenbarung hier ausdrücklich hingewiesen wird,

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Zu speziellen Beispielem derartiger Polyepoxide, die dort veröffentlicht wurden, zählen: 3»^/4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyc Lohexylmethyl) adipat, Vinylcyclohexandioxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther epoxydiertes Leinsamenöl, epoxydiertes Sojabohnenöl, Methyloder Octylester von Epoxyleinsamensäure, (methyL or octyl epoxy linseedate'·) Butylester von Epoxysojaölsänren ("butyl epoxy 3oyate"),epoxydierte Polymere und Mischpolymere von Butadien, Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und dergl.

Die Zinn-II-Salze sind entweder Zinn-II-acylate oder Zinn-II-alkylate. Diese können mit Hydroxyl-, Halogen-, Keto- oder anderen Gruppen substituiert sein, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen.

Zu den als erfindungsgemäße Katalysatoren verwendbaren Zinn-II-acylate zählen Salze des zweiwertigen Zinns mit Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen. Diese können sowohl Salze von gesättigten Säuren wie z.B. Essigsäure, 2-Sthylhexansäure, Octansäure, Phthalsäureäthylhalb.ester und dergl. oder die ungesättigten Säuren wie z.B. ölsäure,Linolsäure,Eleostearinsäure, Rizinusölsäure und dergl. Als Beispiele für geeignete Zinn-II-acylate seien genannt: Zinn-II-acetat, Zinn-II-propionat, Zinn-II-oxalat, Zinn-II-butyrat, Zinrt_x-II««tartrat, Zinn-II-valerat, Zinn-II-octanoat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-stearat uns Zinn_on Il-oleat. Die bevorzugten Katalysatoren sind z.B. Zinn-II-acetat, Zinn-II-octoat, Zinn-II-stearat und Zinn-II-oleat.

Die Zinn-II-Alkylate, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind insbesondere die Salze des zweiwertigen Zinns gesättigter oder ungesättigter

verzweigt oder geradkettiger Alkohole mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12, Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Zinn-II-alkylate umfassen Zinn-II-methoxylat, Zinn-II-isopropylat, Zinn-II-butylat, Zinn-II-t-butylat, Zinn-II-2-äthylhexylat, Zinn-II-tridecanylat, Zinn-II-heptadecanylat,

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Zinn-II-phenylat, ο-, in- und p-Zinn-II-cresylat und dergl.

Die Konzentration der Polycaprolactonaddukte in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zwischen etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 bis AO Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycaprolactonadduktes, der monofunktionellen Carbonsäureverbindung, dem Polyepoxid und dem Zinn-II-Salz, betragen.

Die Konzentration der monofunktionellen Carbonsäureverbihdung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zwischen etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycaprolactonadduktes, der monofunktionellen Carbonsäureverbindung, dem Polyepoxid und dem Zinn-II-Salz, betragen.

Die Konzentration des Polyepoxide in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zwischen etwa 30 bis 90 Gew,-%, vorzugsweise zwischen 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Polycaprolactonadduktes, der monofunktionellen Carbonsäureverbindung, dem Polyepoxid und dem Zinn-II-salz , betragen.

Die Konzentration des Zinn-II-Salz-Katalysators in der erfindungsgemäften Zusammensetzung kann zwischen etwa 0,1 bis

10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen j
j auf das kombinierte Gewicht des Polycaprocactonadduktes, der monofunktionellen Carbonsäureverbindung, dem Polyepoxid und

; dem Zinn-TI-salz , betrafen.

^! Die härtbaren Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt können auch eine kleine Menge an Lösungsmittel enthalten, '. um die Viskositätsregelung zu unterstützen. In solchen j ι Fällen kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, das üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungen und Farben verwendet wird.

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Weiterhin können auch andere Vernetzungsmittel wie z.B. Harnstoff-Formaldehydharze oder Melaminformaldehydharze in kleinen Mengen vorhanden sein. In solchen Fällen kann ein bekannter Katalysator für diese Vernetzungsreaktion eingebracht werden.

Kombinationen von Phthalsäureäthylhalbester mit Reaktionsprodukten, die durch Umsetzung eines Polycaprolactonpolyols und eines intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure gebildet worden waren, erwiesen sich als besonders wirksame Initiierungsmittel bei der Polymerisation von epoxlerten ölen und cycloaliphatischen Epoxiden in Anwesenheit eines Zinn-II-Salzes. Beschichtungen mit 70 bis 90 Gew.-% Feststoffgehalt sind typisch. Diese Beschichtungen härten bei Temperaturen von 90 bis 120⁰C rasch aus. Kombinationen von • epoxydiertem Leinsamenöl, cycloaliphatischen Epoxiden, Phthalsäureäthylhalbester und Zinn-II-octanoat ergaben Beschichtungen, die in Bezug auf Härte, Flexibilität und Lösungsmittelresistenz eine gute Kombination zeigen. Kombinationen eines aromatischen Polyepoxids, dem Diglycidyläther von Bisphenol A, Phthalsäureäthylhalbester und Zinn-II-octanoat härteten bei einer Temperatur unter 150 C nicht gut aus, Bei Verwendung in Kombination mit epoxydiertem Leinsamenöl oder cycloaliphatischen Epoxyden jedoch ergab der Gycidyläther von Bisphenol A Beschichtungen, die mit geringem Energieaufwand härtbar waren, was. den günstigen Einfluß der

Epoxyde des aliphatischen Typs dokumentiert. ·

Ist die monofunktionelle Carbonsäureverbindung ein Phthal- ! säurehalbester, beginnt die Initiierung' der Homopolymeri- ! sation des Epoxyds bei 100 C im Gegensatz zu einer Temperatur j von 150° bis 200⁰C bei Abwesenheit der Säure. Bei Anwendung j ₃₅ dieser Technik können nunmehr Beschichtungen hergestellt werden, die minimale Luftverschmutzung verursachen und Energie ! sparen.

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Bei Abwesenheit eines Zinn-II-Salz-Katalysators in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt kann die Topfzeit der Zusammensetzung 10 Stunden oder mehr betragen. Die Anwesenheit eines Katalysators scheint die Aushärtungsreaktion selbst bei Raumtemperatur zu beschleunigen und reduziert die Topfzeit im allgemeinen bis zu etwa 5 Stunden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit eines tertiären Amins in einem Überschuß über die äquivalente Menge an vorhadenem Katalysator eine Verlängerung der Topfzeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzurg verursachte, und zwar in manchen Fällen sogar auf 2 Tage.

Im Hinblick auf die Topfzeit der Zusammensetzungen wird bevor zugt die gewünschte erfindungsgemäße Mischung aus Polycaprolactonderivaten und Polyepoxyden dann herzustellen, wenn diese benötigt wird. Das ist ein in der heutigen Praxis allgemein übliches und akzeptiertes Verfahren, wenn reaktive

2Q Bestandteile beteiligt sind. Die Mischungen werden mit Hilfe beliebiger bekannter Mischverfahren hergestellt, wie sie in der Farben- und Beschichtungspräparate-Industrie verwendet werden. Diese Vorfahren müssen hier nicht näher beschrieben werden, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die neuen Zusammensei zungen herzustellen.

Die orfindu igsgemäßen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffge· halt können auch farbgebende Mittel, Pigmente, Farben, Füllmittel, Fungizide, Bakterizide, Fließregelungs-Additive, Antioxidantien, UV-absorbierende Mittel oder andere Additive enthalten, die üblicherweise Beschichtungs - und Farbzusammen πetzuπ^eη zugegeben werden, und zwar in den üblichen Konzentrationen .

„_c Die Beschichtunpszusammensetzungen werden mit Hilfe herkömmlicher Verfahren auf ein Substrat aufgebracht. Sie werden bei Temperaturen von etwa 50 bis 150 C, vorzugsweise etwa 55° bis 95 C, für eine ausreichende Zeitspanne, um eine trokkene Schicht zu erzeugen, hitzegehärtet. Im allgemeinen

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beträgt diese Zeit zwischen I bis 30 Min., vorzugsweise 10 bis 20 Min. Die Bestandteile der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung regeln die Temperatur und die Zeit, die erforderlich sind, eine angemessene Härtung und gute Beschichtung zu erreichen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt. Diese können bis zu 100 Gew.-% Feststoff enthalten. Im allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt der erfindungemäßen Überzugszusammensetzungen zwischen etwa 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die neuen, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die sowohl das Carboxyl-modifizierte PoIycaprolactonpolyoladdukt und eine monofunktionelle Carbonsäureverbindung als auch zusätzlich ein Zinn-II-Salz und ein Polyepoxyd enthalten, besitzen einen höheren Feststoffgehalt und können zu trockenen Schichten bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden, als dies bei den bekannten Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt der Fall ist, bei denen nur das Carboxyl-modifizierte Polycaprolactonpolyol-Addukt oder nur die monofunktionelle Carbonsäureverbindung anwesend ist.

Dieses Ergebnis war überraschend und ist sowohl vom Standpunkt der Luftverschmutzung als auch des Energieverbrauchs sehr j

j vorteilhaft. . |

j i

30 Die Beschichtungszusammensetzungen werden mit Hilfe der j folgenden Verfahren ausgewertet: <

j Lösungsmittelresistenz ist das Maß an Beständigkeit einer j } gehärteten Schicht p;e,n;enüber der Einwirkung -von Aceton und j wird als Anzahl von notwendigen Reibungsvorgängen oder Zyklen mit j einem Material, das mit Aceton vollgesaugt ist, um die Hälfte der Schlicht von der Testfläche zu entfernen, angegeben.Der Versuch wird durchgeführt, indem die Schicht mit einem mit Aceton getränkten Mull durch Hin- und Herbewegung abgerieben

ZZ

- yf -

3Q46910

wird, bis die Γ-chicht in diesem Ausmaß abgelöst ist .Die Anzahl| der erforderlichen Reibungszyklen zur Entfernung dieser Menge der Schicht ist das Maß für die Lösungsbeständigkeit des über/ugs.

Die Schlagfestigkeit von der Rückseite mißt die Fähigkeit einer Schicht der Einwirkung eines fallenden Gewichts zu widerstehen. Es wird ein "Gardner"-Schlagfestigkeits-Testgerät mit einem ca. 3,6 kg schweren Pfeil verwendet, um die Schichten zu testen, die auf die Stahlplatten aufgebracht und gehärtet worden waren. Der Pfeil wird in eine bestimmte Höhe gebracht (cm) und fällt dann auf die Rückseite einer beschichteten Metallplatte. Die Höhe in cm χ kg, welche von der Schicht ohne Reißen absorbiert wird, ist das Maß der Widerstandsfähigkeit der Schicht gegenüber einem Aufprall von der Rückseite.

Bleistift-Härte ist ein Maß für die Schichthärte. Die Adhäslons- und Fohäsionskraft einer Schicht beeinflussen ebenfalls die Bleistifthärte. Bleistifte von bestimmter Bleihärte werden 7u einem zylindrischen Punkt mit flacher Spitze geformt. Die Eleistifte werden manuell in einem Winkel von 45° in die beschichtete Oberfläche gedrückt. Die Bleistifthärte entspricht dem härtesten Stift, der in die Beschichtung nicht einschneidet.

Bleistifthärte nach dem Eintauchen in Wasser - Beschichtete ί

Platten werden in ein zirkulierendes Wasserbad aus destillier-! tem Wasser 16 Stunden bei 52 C eingetaucht. Dann werden die ί Platten in eine niedrige Pfanne, die mit warmen Leitungswasser pofüllt ist, gelegt und während dieses Tauchens auf ihre j Widerstandsfähigkeit der Bleistifthärte getestet. Dieser Ver- i

35such ist oin Maß für die Wa;;serernpfindlichkeit.

Adhäsion bei kreuzweiser Schraffierung - Auf das beschichtete Substrat wird mit einer Reihe paralleler Rasierklingen ein Karomuster aufgebracht. Die Adhäsion der Schicht an dem Substrat wir! getestet, indem starkes Klebeband aufgebracht und

+) die entsprechenden Werte wurden unter Verwendung des Faktors 1,152 aus den angelsächsischen Einheiten inches x pounds umgerechnet.

BAD ORIGINAL ""^⁸'""

dieses durch rasches Ziehen heruntergerissen wird.Der Prozent-? anteil der Schicht, der innerhalb der.kreuzweisen Schraffierung verbleibt, wird als die Adhäsion bei Kreurvschraffierung angegeben.

Pasteurisieren ist ein Versuch, der dazu testinmt ist, die Widerstandsfähigkeit einer Schicht gegenüber ennem simulierten Pasteurisierungszyklus zu testen. Das beschichtete Substrat wird 45 Min. lang in entionisiertes, destilliertes Wasser getaucht, wobei eine Temperatur von 76,7 C aufrechterhalten wird. Das beschichtete Substrat wird dann rasch mit einem trockenen Tuch oder Gewebe getrocknet und nach Trübung oder Weißwerden der Schicht untersucht. Dann wird der Kreuzschraffierungsversuch eingesetzt, um die "nasse" Adhäsion der Schicht zu testen.

In dieser Beschreibung werden die folgenden Definitionen für die jeweiligen, in den Beispielen verwendeten Verbindungen verwendet:

Silikon-oberflächenaktives Mittel I ist

H₆(OC₂H₄)₇0H _

Si(CH₃)

5,5

Polyol A ist ein Polycaprolactontriol mit liehen Molekulargewicht von 300 und einer

Hydroxylzahl von 560.

Polyol B ist ein Polycaprolactontriol mit liehen Molekulargewicht von -540 und einer

Hydroxylzahl von 310.

Polyol C ist ein Polycaprolactontriol mit liehen Molekulargewicht von 900 und einer

Hydroxylzahl von 187.

einem durchschnittdurchschnittlichen

.13

j Epoxid A = 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carb-

oxylat. 5 Epoxid B = Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyDadipat.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

1 30036/0698

Ein Reaktionskolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlaßrohr für Stickstoff wurde mit 93,5 g 2-Butoxyäthanol und 21 g Phthalsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wurde 30 Minuten' bei 130° C unter Stickstoff erhitzt. Der so hergestellte Butoxyäthylmonoester der Phthalsäure war eine hellgelbe Flüssigkeit, die bei ca. einwöchigem Stehen bei Raumtemperatur auskristallisierte.

Ein Reaktionskolben ähnlich dem oben b^schriebem-n wurde mit 137,1 g Polyol A und 182,9 g Phthalsäureanhydrid j beschickt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 60 Minuten lang bei 135° C in Anwesenheit von 80 g Butylj acetat als Lösungsmittel umgesetzt. Das so erhaltene Produkt war das Carboxyl-modifizierte Polycaprolaktonpolyol-Addukt als klare, hellbraune Flüssigkeit.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzüng hergestellt durch Mischen von 4 g des flüssigen Butoxyäthylmonoesters der Phthalsäure und 7,5 g des obigen Carboxyl-modifizierten Polycaprolaktonpolyoladdukts mit 18 g Epoxid B, 0,15 g Zinn-II-octoat, 0,13 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel I und 3 g Butylacetat als Lösungsmittel. Die Schichten wurden mit einem drahtumwundenen Stab IJr. 40 auf Stahlplatten aufgebracht und 30 Min.bei ca.100⁰C gehärtet. Die gehärtete Schicht war Lösungsmi'otel-resistent (100 Reibungen mit Aceton), flexibel ( 369 cm-kg · Schlagfestigkeit von der Rückseite), glänzend und besaß 3Q eine Bleistifthärte H.

Beispiel 2 . -

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde

eine Mischung von 81,4 g n-Butanol und 98 g Maleinsäure-

anhydrid 10 Minulten lang bei 100° C umgesetzt. Das Produkt

war flüssiges Butyl halbmaleat⁺tand besaß eine Dichte von

1.097 g/ccm und eine Säurezahl von 334,3 mg KOH/g.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt ⁺'Butylhalbester der Maleinsäure

130036/0698 BAD ORIGINAL

durch Mischen von 1,45 g flüssigem Butyl halbraaleat (wie oben) und 5,2 g des Carboxyl-modifizierten Polycaprolaktonpolyoladdukts nach BEispiel 1 mit 13,3 g Epoxid B, 0,2 g Zinri-Il-octanoat, 0,1 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel I und 2 g Butylacetat. Die Schichten wurden wie nach Beispiel 1 gegossen und 20 Min.bei ca.100°C gehärtet. Die gehärtete Schicht war flexibel ( 369 cm-kg Schlagfestigkeit von der Rückseite) und glänzend; sie besaß eine Bleistifthärte F und widerstand 48 Reibungsvorgängen mi.t Aceton.

Beispiel 3

Entsprechend einem ähnlichen Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 600 g Polyol A, 600 g Polyol B

und 1200 g Phthalsäureanhydrid, eine Stunde bei 135 C

umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 90° C wurden 480 g Butylacetat als Lösungsmittel zugegeben. Das verdünnte Carboxylmodifizierte Polycaprolaktonpolyoladdukt besaß eine Säurezahl von 161,6 mg KOIl/g.

Eine BeschLchtungszusamraensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 10 g des obigen Addukts und 2,4 g des Butyl halbmaleats nach Beispiel 2 mit 10,7 g Epoxid A, 0,25 g Zinn-II-octanoat, 0,1 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel I und 2 g Bu^ylacetat. Es wurden Schichten wie nach Beispiel 1 gebildet und 30 Min. bei 93 C gehärtet. Die gehärtete Schicht war- glänzend und Lösungsmittel-resistent (100 Reibungen mit Aceton), besaß eine Bleistifthärte 3H und eine Schlagfestigkeit von der Rückseite von 5,8 cm-kg.

Beispiel 4

Ein Harzretktor mit einem Fansungsvermögen von 4 1 wurde mit 900 g 100 pi'Ozent-Äthanol und 2664 g Phthalatsäureanhydrid beschickt. ShnLich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wur Ie die Mischung 1 stunde bei 140 C umgesetzt und ergab ithyl halb phthalat mit einer Säurezahl von 284 mg KOH/g und -?iner Dichte von 1,185 g/ccm.

Entsprechend einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 258,4 g Polyol B und 141,6 g Phthalsäure-

130036/0698 BAD

anhydrid 30 Min. bei 140

G umgesetzt, um Carboxyl-modifi-

xiertes PolycaproXaktonpolyoIaddukt mit einer ßrookfield-Viskosität von 3260 Poise bei 22°C und einer Siurezahl von 127,2 mh KOH/g herzustellen.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung mit 87 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt , indem 5 g des obigen Addukts und 5 g des obigen Äthyl halb phthalate mit 16,7 g Epoxid A, 0,27 g Zinn-II-octonoat, 0,1 g SLlikon-oberflächenaktivem Mittel I und 4g Butylacetat vermischt wurden.

Die Schichten wurden wie nach Beispiel 1 gegossen und 20 Min.

bei 93° C .gehärtet. Die gehärtete Schicht war glänzend, besai eine Bleistifthärte von 2 H, eine Schlagzähigkeit von der Rückseite von 5,8 cm-kg und widerstand 85 Reibungs-

vorgängen mit Aceton.

Beispiel 5

Es wurde eine Beschichtungszusaramensetzung hergestellt, indem 1,25 g Aroflint 404 ( eine chlorierte Polycartonsäure, wie sie in der US PS 3 218 274 beschrieben worden ist) und 2,25 g Äthyl halb phthalat mit 8,55 g Epoxid B, 0,11 g Zinn-II-octanoat und 0,1 g Silikon-oberflächenaktivem Mittel :

vermischt wurden. Die Schichten wurden wie nach Beispiel I

gegossen'

und 20 Min. bei 93 C bzw. 3 Wochen bei Raum-

temperatur gehärtet. Die Schicht, die bei 93 C gehärtet worden war, besaß einen hohen Glanz-,, eine Bleistifthärte H eine Schlagfestigkeits-Resistenz von der Rückseite von 317 cm-kg und widerstand 52 Reibungsvorgängen mit Aceton. Die Schicht, die bei Raumtemperatur gehärtet worden war, hatte einen hohen Glanz, eine Bleistifthärte HB, eine Schlagfestigkeitsresistenz von der Rückseite von 28,8 cm-kg und widerstand 30 Aceton-Reibungsvorgängen.

Beispiel 6

Ein mit Glas ausgekleideter ,ca.400 1 fassender Autoclav mit einem Schnellrührer von ca. 38 cm mit 3 Flügeln, der mit 114 U/Min, arbeitete, wurde mit ca. 82 kg 2-Äthoxyäthylacetat als Lösungsmittel, ca. 218 kg Polyol C und ca. 104 kg Phthalsäureanhydrid beschickt.

13 0 0 3 6/0698 BAD ORIGINAL

"5 D I a Q 1

° C umgesetzt um ein

Die Mischung wurde 4 Stunden bei 14O^U C umgesetzt,^w unT ein flüssiges Polycarboxyl-Addukt herzustellen, welches ein Carboxyl-modifiziertes Polycaprolaktontrio]addukt mit einer Viskosität von 1240 Zentistokes bei 25° C und einer Säurezahl von 102 mg KOfl/g war.

Es wurde oine Pigment-haltige Zusammensetzung hergestellt, indem 30 g des obigen Polycarboxyl-Addukts, 30 g Äthyl halbphthalat, 196 g Titandioxid, 3 g Zinn-II-octanoat und 46 g 2-Äthoxyäthylacetat in eine Kugelmühle gegeben wurden, worin diese Beiitandteile über Nacht gemahlen wurden.

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 151,75 g der obigen Pigment-haltigen Zusammensetzung mit 60 g Epoxid A, 10 g Epoxid B und 0,75 g Silokon-oberflächenaktivem Mittel I vermischt wurden.

Die Beschichtungszusammensetzung besaß einen Feststoffgehalt von 88 Gew.-%, eine Viskosität nach Brookfield von 270 Zentipoise bei 25°C und eine "Zahn-cup"-Viskosität von 40 Sek

Die Schien·-en wurden mit Hilfe einer Saug-Sprühvorrichtung auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Min, bei 105° C gehärtet. Die gehärtete Schicht.war Lösungsmittel-resistent (100 Reibungsvorgänge mit Aceton), besaß einen Glanz von 87 bei

ο
20 C, eine Bleistifthärte F und eine Schlagfestigkeit von der Rückseil.e von 173 cm- kg

Beispiel 7

Entsprechend einem ähnlichen Verfahren wie nach Beispiel 1 wurde ein ί 1-Reaktor mit einer Mischung von 750 g Polyol A, 750 g Polyol B, 1500 g Phthalsäureanhydrid und und 750 g 2-Äthoxyätl'ylacetat beschickt. Diese Mischung wurde 1 Stunde bei 140° C umgesetzt. Das Carboxyl-modifizierte Polycaprolaktonpolyoladdukt hatte einen Feststoffgehalt von 80 Gew.-%

und eine Viskosität nach Brookfield von 87.300 Centipoise bei

Das obige /\dduki wurde in 3 verschiedene Teile aufgeteilt und mit Äthyl h'ä Lb phthalat vermischt. Es wurden die Säurezahl und die Vi: kosiiät bei 80 Gew.-% Feststoffgehalt in 2-Äthoxy-

Ί 30036/0698 BAD ORIGINAL

äthylacetat bestimmt. Die Mischungen und Ergebnisse werden in Tabelle I dargestellt. Für Vergleichszwecke wurden 2 Zusammensetzungen ausgewertet, die nur das Addukt bzw. nur ₅ das fithylhalbphthalat enthielte». Diese Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle.I

	S>	A	B	C	D	E
Addukt (/_■;)	(g)	.100	75	50	25	0
Sthylhalbphthalat (g	O	25	50	75	100
2-Äthoxyäthylacetat	25	25	25	25	25

Viskosität nach Brookfield (Poise)

20,6 A,5 1,4 0,9

Säurezahl (mg KOH/g)

160

174

188

208 239

Es wurden 5 Beschichtungszusammensetzungen gebildet, indem 100 g der obigen Zusammensetzungen A-E mit Epoxid A bei einem konstanten Verhältnis von Carboxyl/Epoxid von 0,3 vermischt wurden. Die Formulierungen werden in der Tabelle II dargestellt. Ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Schichten gegossen und diese ²⁵ 30 Min. bei 105° C gehärtet. Die Schichten wurden bewertet; die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Epoxid A (g) Zinn-II-octoat (g) Silikon-oberflächenakt.

Mittel I (g) Feststoffgehalt, Gew.-% Viskosität bei 25⁰C (Cps) Aceton-Reibungsvorgänge Bleistifthärte Schlagfestigkeit von der Rückseite (cm/kg)

A	B	C	D	E
129	140	151	167	190
2,3	2,4	2,4	2,7	2,S
1,2	1,2	1,2	- 1,3	V
91	92	92	93	93
) 1110	750	430	362	260
>100	>100	>100	>100	>100
411	3H	3H	3H	3H
<5 8	<5,8	<5,8	<5,8	<5,8

1 30036/0698

- $6 - ^-~'^:- Beispiel 8 ■ 304691Q

Ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung von 272 g Polyol C und 128 g Phthalsäureanhydrid eine Stunde bei HO⁰ C umgesetzt. Das Carboxylmodifizierte Polycaprolaktonpolyoladdukt hatte eine Brookfield-Viskosität von 19.700 Centipoise bei 25°C und eine Gäurezahl von 120 rag KOH/g.

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt, indem 6,5 g des obigen Addukts und 2,2 g Linolsäure mit 11,3 g Epoxid A, 0,2 r, Zinn-II-octanoat und 1 g 2-Äthoxyäthylacetat vermischt wurden. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Schichten gegossen, die 95 % Feststoffgehalt aufwiesen; diese wurden 20 Min. bei 105° C gehärtet. Die gehärteten Schichten waren flexibel '(369 cm-kg Schlagfestigkeit von der Rückseite), Lösungsmittel-resistent (100 Aceton-Reibungsvorgänge) und hatten eine Bleistifthärte · von H.

130036/0698

Claims

(l.) I'LUniiiftC Zusammensetzung mit hohem FeststerfgelinH., ι dadurch gekennzeichnet, daß dieso umfaßt:

T. zwischen 20 und 60 Gtw.-% eines PoLycaprolactori-

addukts,
II. zwischen 5 und 50 Gew.-% einer Mon-ocarbonsäure-

verbindung,

III. zwischen 30 und 90 Gew.~% eines Polyepoxide und IV. zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eines l'inn-'I-Salzes als Katalysator,"

.wobei die Prozentangaben auf dan kombinier;.e Gewicht von T, II, III und IV bezogen .sind,, und worin die genannte Komponente I eine I'eakt ί onsprodukt-Mischung eines Carboxyl-modifizierten Polycaprolactonaddukts umfaßt, hergestellt durch Umsetzung; i) eines Polycaprolactonpolyols und

ii) eines intramolekularen Anhydrids einer Polycarbon-

säure in einer Menge von 0,5 - 1 Äquivalent Carbonsäureanhydrid für jedes anwesende Hydroxal-Äquivalent in dem genannten Polycaprolactonpcilyol; worin die Komponente II eine Verbindung der allgemeinen Formel
HOOC - R - (COOR' '') ist, in welcher χ = eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; R bedeuten kann:

i) eine Phenylgruppe oder

ii) eine Alkylgruppe mit 6 - 2A Kohlenstoff-

atomen, wenn χ = Null ist;

eine -CH=CH- Gruppe, wenn χ = 1 ist,

iii) eine mehrwertige Alkylengruppe mit 1 -

Kohlenstoffatomen, wenn χ = I oder 2 ist,

oder

iv) eine mehrwertige Phenylgruppe oder v) eine mehrwertige Naphthylengruppe;

ORIGINAL INSPECTED

i) eine Alkylgruppe rait 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ii) eine -C_nH_2n(OC_nH_2n)_mOC_pH_2p+r Gruppe oder iii.) eine -C_nH_2nOOCCX=CH₂ - Gruppe ist, wobei

I η = eine ganze Zahl von 2 bis 4, ;

] ι

; m = eine ganze Zahl von 0 bis 10, j

! P= eine ganze Zahl von 1 bis 15 und

J X= Wasserstoff oder Methyl bedeutet;

ä¹⁰ und worin die Komponente IV. ein Zinn-II-acylat einer ■ Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen I oder ein Zinn-II-alkylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylatgruppe ist.

J if· 2. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1, j dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolactonpolyol

in der Komponente I) von 2-6, vorzugsweise I von 2 - 4,Hydroxylgruppen aufweist.

j 203. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch

j 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycaprolacton-

j polyol der Komponente I) ein durchschnittliches Molekular-

I gewicht von etwa 290 - 3000, vorzugsweise von etwa 300

ι bis 100), insbesondere von etwa 375 bis 5oo hat. !

t S

I 25 j

: 4. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch I

I 1-3, ladur^h gekennzeichnet, daß das Polycaprolactonpo.lyoi

! in Komponente I) eine Mischung von Polycaprolacton- !

j polyolen ist.

j 5. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch i 1-4, ladurch gekennzeichnet, daß das intramolekulare Anhydrit Phthalsäureanhydrid ist.

'356. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch j

1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I) I in eine)· Konzentration von 25 τ 40 Gew.-% anwesend ist.

ι 7. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch S 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II)

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BAD

"»*"- " ~~~" *""" 3ί4 6 9 TO

I in einer Konzentration von 10 -30 Gew.-% anwesend ist.

j 8. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch ! 5 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente III \ in einer Konzentration von 40 - 70 Gew.-% anwesend ist.

9. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch

1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente IV) io in einer Konznetration von 0,5 - 2 Gew,-% anwesend ist.

Γ ■ i

j 10. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch. '

' 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß für Komponente I)

ι 0,ü5 bis.0,95 Äquivalent des. Carbonsäureanhydride

j_t5 pro Hydroxyl-Äquivalent umgesetzt worden ist.

; 11. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nacii Anspruch ι 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II) > einen pKa-Wert von weniger als 4 aufweist.

12. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch

1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II) eine Monocarbonsäure und χ = Null

oder ein Monocarboxyl-Teilester einer Polycarbonsäure _?fi und χ = 1 oder 2 ist.

13. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komonente III) eine Mischung aus Epoxiden ist. ·

14. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch _; 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein j Färbemittel anwesend ist.

„,15. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente IV) . Zinn-II-octanoat ist.

16. Zusammensetzung mit hohem. Foststoffgehalt nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II)

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20

3Q46910

der Butoxyäthylmonoester von Phthalsäure, Maleinsäurebutylhalbester, Phthalsäureäthylhalbester oder Linolsäure ist.

17. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 -16, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente I) die Verbindung i) ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 oder mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 187 ist.

18. Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente I) die Verbindung i) eine chlorhaltige Polycarbonsäure ist.

25

19. Zusamrnenet::ung mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente III) ,4-Ep<-xycy( lohexylnu'thyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Bis(3,A-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl)adipat ist.

ϊ i

20.. Verwendung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoff gehalt! nach Anspruch 1 - 19 zur Herstellung eines trockenen, ; ausgehärteten Überzugs bzw. Films. '

30 35

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