JPH11262666A - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents
窒素酸化物浄化用触媒Info
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- JPH11262666A JPH11262666A JP10070405A JP7040598A JPH11262666A JP H11262666 A JPH11262666 A JP H11262666A JP 10070405 A JP10070405 A JP 10070405A JP 7040598 A JP7040598 A JP 7040598A JP H11262666 A JPH11262666 A JP H11262666A
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- catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【課題】酸素共存下で窒素酸化物を選択的に吸着させ、
その表面で窒素酸化物を分解・解離させて、酸素を酸素
イオンとして酸素吸蔵速度の速い物質に蓄えることで、
常に触媒表面を酸素のない状態に保つことと、貴金属元
素は窒素酸化物から分解・解離された酸素だけを還元す
ることに用いられることで、少ない貴金属元素量かつＨ
Ｃ量でも効率良く窒素酸化物を除去する触媒を提供する
こと。 【解決手段】酸素吸蔵速度の大きな材料を用いた第１触
媒層と、該第１触媒層の表面には貴金属を担持し、該第
１触媒層の表面の該貴金属が担持された表面以外のほと
んどあるいは全部を覆うように第２触媒層を形成した２
層構造を持つことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
その表面で窒素酸化物を分解・解離させて、酸素を酸素
イオンとして酸素吸蔵速度の速い物質に蓄えることで、
常に触媒表面を酸素のない状態に保つことと、貴金属元
素は窒素酸化物から分解・解離された酸素だけを還元す
ることに用いられることで、少ない貴金属元素量かつＨ
Ｃ量でも効率良く窒素酸化物を除去する触媒を提供する
こと。 【解決手段】酸素吸蔵速度の大きな材料を用いた第１触
媒層と、該第１触媒層の表面には貴金属を担持し、該第
１触媒層の表面の該貴金属が担持された表面以外のほと
んどあるいは全部を覆うように第２触媒層を形成した２
層構造を持つことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス中の窒素酸
化物を浄化する排気ガス浄化用触媒に関し，詳しくは層
構造を有し、各層に用いる材料によって、各触媒層の触
媒機能を分離し、効率的に窒素酸化物を分解する触媒に
係るものである。
化物を浄化する排気ガス浄化用触媒に関し，詳しくは層
構造を有し、各層に用いる材料によって、各触媒層の触
媒機能を分離し、効率的に窒素酸化物を分解する触媒に
係るものである。
【０００２】
【従来の技術】希薄燃焼式ガソリンエンジンあるいはデ
ィ−ゼルエンジンに適用できる窒素酸化物除去技術とし
て、窒素酸化物の選択還元法が挙げられる。工場で実用
となっているＮＨ3 を用いた選択還元法は原理的に適用
可能であるが、自動車用のエンジンに適用するのは安全
面やインフラ面からＮＨ3 を使用することは現実には難
しいと考えられる。
ィ−ゼルエンジンに適用できる窒素酸化物除去技術とし
て、窒素酸化物の選択還元法が挙げられる。工場で実用
となっているＮＨ3 を用いた選択還元法は原理的に適用
可能であるが、自動車用のエンジンに適用するのは安全
面やインフラ面からＮＨ3 を使用することは現実には難
しいと考えられる。
【０００３】炭化水素（以下ＨＣと略称する）を用いた
窒素酸化物の選択還元は、ゼオライトやアルミナなどの
担体にＰｔなどの貴金属を担持した触媒に対してＣ2Ｈ
4 、Ｃ3Ｈ6 、Ｃ3Ｈ8 などの炭化水素（ＨＣ）を用い、
酸素過剰下でＮＯの還元が検討されている。しかしなが
ら、ＨＣを用いた窒素酸化物の選択還元反応は、ＨＣの
燃焼との競争反応であり、触媒として用いている貴金属
の酸化活性に大きく影響を受けるという問題がある。
窒素酸化物の選択還元は、ゼオライトやアルミナなどの
担体にＰｔなどの貴金属を担持した触媒に対してＣ2Ｈ
4 、Ｃ3Ｈ6 、Ｃ3Ｈ8 などの炭化水素（ＨＣ）を用い、
酸素過剰下でＮＯの還元が検討されている。しかしなが
ら、ＨＣを用いた窒素酸化物の選択還元反応は、ＨＣの
燃焼との競争反応であり、触媒として用いている貴金属
の酸化活性に大きく影響を受けるという問題がある。
【０００４】還元剤を用いずに酸素過剰下で窒素酸化物
を分解する方法も提案されているが、反応は非常に遅い
とされているため、内燃機関から排出される大量の排気
ガスを処理するのには適していない。すなわち、酸素過
剰下で窒素酸化物を分解する上記方法として特開平９ー
２９９７４７号公報、特開平９ー２９９７４８号公報、
特開平９ー２９９７４９号公報には、還元剤を用いない
方法が提案されているが、これらの方式は固体電解質の
表面に電極を設けるのが特徴である。しかし、電極表面
には酸素濃度に適したバイアス電圧を掛ける必要がある
ため、触媒機能を制御するための特別な電気回路が必要
である。更に、内燃機関から排出された排気ガスはその
運転条件に応じて雰囲気が常時変動するため、雰囲気を
調整するための精度の高い排気ガス帰還ループおよび制
御回路なしでは、高い効率で窒素酸化物を除去すること
はできない。
を分解する方法も提案されているが、反応は非常に遅い
とされているため、内燃機関から排出される大量の排気
ガスを処理するのには適していない。すなわち、酸素過
剰下で窒素酸化物を分解する上記方法として特開平９ー
２９９７４７号公報、特開平９ー２９９７４８号公報、
特開平９ー２９９７４９号公報には、還元剤を用いない
方法が提案されているが、これらの方式は固体電解質の
表面に電極を設けるのが特徴である。しかし、電極表面
には酸素濃度に適したバイアス電圧を掛ける必要がある
ため、触媒機能を制御するための特別な電気回路が必要
である。更に、内燃機関から排出された排気ガスはその
運転条件に応じて雰囲気が常時変動するため、雰囲気を
調整するための精度の高い排気ガス帰還ループおよび制
御回路なしでは、高い効率で窒素酸化物を除去すること
はできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このため、酸素共存下
でも効率よく窒素酸化物を分解できる触媒開発が望まれ
ている。しかしながら、貴金属を担持した窒素酸化物浄
化用触媒の中で、ＨＣの窒素酸化物の選択還元反応を利
用したものは、貴金属のＨＣに対する酸化活性によりＨ
Ｃの燃焼反応が競争的に打ち勝ってしまうことがあるた
め、窒素酸化物の浄化率が向上しないという問題があ
り、結果として窒素酸化物の浄化率が向上しないという
問題があった。
でも効率よく窒素酸化物を分解できる触媒開発が望まれ
ている。しかしながら、貴金属を担持した窒素酸化物浄
化用触媒の中で、ＨＣの窒素酸化物の選択還元反応を利
用したものは、貴金属のＨＣに対する酸化活性によりＨ
Ｃの燃焼反応が競争的に打ち勝ってしまうことがあるた
め、窒素酸化物の浄化率が向上しないという問題があ
り、結果として窒素酸化物の浄化率が向上しないという
問題があった。
【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、雰囲気を調整するための精度の高い排気ガ
ス帰還ループと制御回路は不要であることを前提として
いる。本発明の目的は酸素共存下で窒素酸化物を選択的
に吸着させ、その表面で窒素酸化物を分解・解離させ
て、酸素を酸素イオンとして酸素吸蔵速度の速い物質に
蓄えることで、常に触媒表面を酸素のない状態に保つこ
とと、貴金属元素は窒素酸化物から分解・解離された酸
素だけを還元することに用いられることで、少ない貴金
属元素量かつＨＣ量でも効率良く窒素酸化物を除去する
触媒を提供することにある。
ものであり、雰囲気を調整するための精度の高い排気ガ
ス帰還ループと制御回路は不要であることを前提として
いる。本発明の目的は酸素共存下で窒素酸化物を選択的
に吸着させ、その表面で窒素酸化物を分解・解離させ
て、酸素を酸素イオンとして酸素吸蔵速度の速い物質に
蓄えることで、常に触媒表面を酸素のない状態に保つこ
とと、貴金属元素は窒素酸化物から分解・解離された酸
素だけを還元することに用いられることで、少ない貴金
属元素量かつＨＣ量でも効率良く窒素酸化物を除去する
触媒を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の窒素酸化物浄化用触媒は、酸素吸蔵速度の大きな材
料を用いた第１触媒層と、該第１触媒層の表面には貴金
属を担持し、該第１触媒層の表面の該貴金属が担持され
た表面以外のほとんどあるいは全部を覆うように第２触
媒層を形成した２層構造を持つことを特徴とする。
明の窒素酸化物浄化用触媒は、酸素吸蔵速度の大きな材
料を用いた第１触媒層と、該第１触媒層の表面には貴金
属を担持し、該第１触媒層の表面の該貴金属が担持され
た表面以外のほとんどあるいは全部を覆うように第２触
媒層を形成した２層構造を持つことを特徴とする。
【０００８】前記第２触媒層の材料は、塩基性を有する
少なくとも１種類以上の遷移金属酸化物であることが好
ましい。前記第１触媒層は、粒状あるいは平面の形状を
もつことが好ましい。前記第１触媒層は、ジルコニウム
あるいはセリウムの少なくとも１種を主成分とする金属
酸化物であり、前記第２触媒層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｎｂ、Ｐｒの中から選ばれる
少なくとも１種類以上の遷移金属であり、前記貴金属は
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの中から選ばれる少なくとも１
種類以上であることが好ましい。
少なくとも１種類以上の遷移金属酸化物であることが好
ましい。前記第１触媒層は、粒状あるいは平面の形状を
もつことが好ましい。前記第１触媒層は、ジルコニウム
あるいはセリウムの少なくとも１種を主成分とする金属
酸化物であり、前記第２触媒層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｎｂ、Ｐｒの中から選ばれる
少なくとも１種類以上の遷移金属であり、前記貴金属は
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの中から選ばれる少なくとも１
種類以上であることが好ましい。
【０００９】前記第１触媒層の該金属酸化物としてＺｒ
Ｏ2 あるいはＣｅＯ2 の−方あるいは双方を主成分とし
該ＺｒＯ2あるいはＣｅＯ2は合計で、０．５モル比以上
含まれてなり、第３成分として、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯの少なくとも１種からなるアルカリ土類元素
酸化物、Ｌａ2Ｏ3 、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3およびＹ2Ｏ 3
の少なくとも１種からなる希土類元素酸化物の中から選
ばれる１種類以上を０．０５〜０．５モル比含み、酸素
イオン導伝性あるいは酸素吸蔵・放出作用を有すること
が好ましい。
Ｏ2 あるいはＣｅＯ2 の−方あるいは双方を主成分とし
該ＺｒＯ2あるいはＣｅＯ2は合計で、０．５モル比以上
含まれてなり、第３成分として、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯの少なくとも１種からなるアルカリ土類元素
酸化物、Ｌａ2Ｏ3 、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3およびＹ2Ｏ 3
の少なくとも１種からなる希土類元素酸化物の中から選
ばれる１種類以上を０．０５〜０．５モル比含み、酸素
イオン導伝性あるいは酸素吸蔵・放出作用を有すること
が好ましい。
【００１０】前記第２触媒層の遷移金属は、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｎｂ、Ｐｒの中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上であり、少なくとも該
第１触媒層である金属酸化物の表面の少なくとも１／３
以上を被覆できる量が担持されていることが好ましい。
さらに好ましくは２／３以上がよい。前記貴金属の重量
は、前記第２触媒層を構成する遷移金属の重量に対して
１／１０以下であり、さらに望ましくは１／２０以下で
あり、かつ、平均的に該第１触媒層を構成する金属酸化
物粒子の量１に対して、貴金属粒子の量は１以上である
ことが好ましい。
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｎｂ、Ｐｒの中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上であり、少なくとも該
第１触媒層である金属酸化物の表面の少なくとも１／３
以上を被覆できる量が担持されていることが好ましい。
さらに好ましくは２／３以上がよい。前記貴金属の重量
は、前記第２触媒層を構成する遷移金属の重量に対して
１／１０以下であり、さらに望ましくは１／２０以下で
あり、かつ、平均的に該第１触媒層を構成する金属酸化
物粒子の量１に対して、貴金属粒子の量は１以上である
ことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の窒素酸化物浄化用触媒
は、次の３つの役割の異なった機能を各触媒層が果たす
ように構成されている。第１の役割は窒素酸化物を窒素
に還元する役割である。この役割は第２触媒層でなされ
る。すなわち、排気ガス中の窒素酸化物は、第２触媒層
で選択的に吸着・分解が行われ、窒素酸化物は窒素に還
元される。
は、次の３つの役割の異なった機能を各触媒層が果たす
ように構成されている。第１の役割は窒素酸化物を窒素
に還元する役割である。この役割は第２触媒層でなされ
る。すなわち、排気ガス中の窒素酸化物は、第２触媒層
で選択的に吸着・分解が行われ、窒素酸化物は窒素に還
元される。
【００１２】第２の役割は、第２触媒層表面に残った酸
素を第２触媒層表面から取り除く役割である。この役割
は第１触媒層の酸素吸蔵作用でなされる。すなわち、第
１触媒層を形成する酸素吸蔵速度の大きな材料は、第２
触媒層表面に残った酸素を第２触媒層表面から取り除
く。これによって第２触媒層表面は酸素被毒から開放さ
れる。
素を第２触媒層表面から取り除く役割である。この役割
は第１触媒層の酸素吸蔵作用でなされる。すなわち、第
１触媒層を形成する酸素吸蔵速度の大きな材料は、第２
触媒層表面に残った酸素を第２触媒層表面から取り除
く。これによって第２触媒層表面は酸素被毒から開放さ
れる。
【００１３】第３の役割は、酸素吸蔵速度の大きな材料
中に吸蔵された酸素を、第１触媒層の一部に担持した貴
金属を介して放出する役割である。吸蔵された酸素の放
出に関しては次のものが考えられる。一例として、酸素
吸蔵速度の大きな材料中に吸蔵された酸素濃度が排気ガ
ス中の酸素濃度を超えている場合は、排気ガス中の酸素
濃度の平衡になるまで放出をさせる。他の例としては、
貴金属の炭化水素に対する酸化活性により酸素を除去
し、再び貴金属の触媒活性を元に戻すものなどが挙げら
れる。
中に吸蔵された酸素を、第１触媒層の一部に担持した貴
金属を介して放出する役割である。吸蔵された酸素の放
出に関しては次のものが考えられる。一例として、酸素
吸蔵速度の大きな材料中に吸蔵された酸素濃度が排気ガ
ス中の酸素濃度を超えている場合は、排気ガス中の酸素
濃度の平衡になるまで放出をさせる。他の例としては、
貴金属の炭化水素に対する酸化活性により酸素を除去
し、再び貴金属の触媒活性を元に戻すものなどが挙げら
れる。
【００１４】従って、排気ガス中の窒素酸化物は第２触
媒層表面で吸着・分解されるが、この時、窒素酸化物よ
り生成した酸素のみが第１触媒層に接触するため、排気
ガス中にある高濃度の酸素は第１触媒層と接触するのが
抑制される。この結果、窒素酸化物の分解に伴って生成
する酸素だけを貴金属を介して除去すれば良いので、酸
素過剰下でも窒素酸化物の選択性が増加するばかりでは
なく、ＨＣの利用効率も向上する。
媒層表面で吸着・分解されるが、この時、窒素酸化物よ
り生成した酸素のみが第１触媒層に接触するため、排気
ガス中にある高濃度の酸素は第１触媒層と接触するのが
抑制される。この結果、窒素酸化物の分解に伴って生成
する酸素だけを貴金属を介して除去すれば良いので、酸
素過剰下でも窒素酸化物の選択性が増加するばかりでは
なく、ＨＣの利用効率も向上する。
【００１５】また本発明の窒素酸化物浄化用触媒では、
第１触媒層のほとんどが第２触媒層で覆われているた
め、貴金属は極めて少量で良いのが特徴である。このた
め、貴金属のシンタリングや資源的に貴重な貴金属の有
効利用を図ることが可能である。更に、貴金属によるＨ
Ｃの酸化反応は貴金属の担持量で支配されるが、第１触
媒層は貴金属が低密度・低濃度で担持されているため、
排気ガス中にある高濃度の酸素とＨＣが酸化反応を起こ
し難い特性が得られる。従って、本発明の窒素酸化物浄
化用触媒によれば、窒素酸化物浄化特性が向上するばか
りではなく、貴金属のシンタリングによる活性低下も抑
制されるので触媒の耐久性も向上する。
第１触媒層のほとんどが第２触媒層で覆われているた
め、貴金属は極めて少量で良いのが特徴である。このた
め、貴金属のシンタリングや資源的に貴重な貴金属の有
効利用を図ることが可能である。更に、貴金属によるＨ
Ｃの酸化反応は貴金属の担持量で支配されるが、第１触
媒層は貴金属が低密度・低濃度で担持されているため、
排気ガス中にある高濃度の酸素とＨＣが酸化反応を起こ
し難い特性が得られる。従って、本発明の窒素酸化物浄
化用触媒によれば、窒素酸化物浄化特性が向上するばか
りではなく、貴金属のシンタリングによる活性低下も抑
制されるので触媒の耐久性も向上する。
【００１６】第１触媒層としては、セリア、ジルコニ
ア、ジルコニアーセリア固溶体（以下ＣＺＳ：Celia-Zi
rconia-Solid Solutionと略称する）、ジルコニアーセ
リアーイットリア固溶体などの材料を用いることができ
る。また担持する貴金属はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなど
が利用できる。第２触媒層としては窒素酸化物を選択的
に吸着・分解させる材料選択の指標として塩基性を選ぶ
ことが望ましい。遷移金属酸化物の中でもＦｅ2Ｏ3、Ｓ
ｍ2Ｏ3 、Ｔｂ2Ｏ3 、Ｎｂ2Ｏ5 、Ｐｒ2Ｏ3 、Ｃｏ
3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3などを用いることがで
きる。
ア、ジルコニアーセリア固溶体（以下ＣＺＳ：Celia-Zi
rconia-Solid Solutionと略称する）、ジルコニアーセ
リアーイットリア固溶体などの材料を用いることができ
る。また担持する貴金属はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなど
が利用できる。第２触媒層としては窒素酸化物を選択的
に吸着・分解させる材料選択の指標として塩基性を選ぶ
ことが望ましい。遷移金属酸化物の中でもＦｅ2Ｏ3、Ｓ
ｍ2Ｏ3 、Ｔｂ2Ｏ3 、Ｎｂ2Ｏ5 、Ｐｒ2Ｏ3 、Ｃｏ
3Ｏ4、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3などを用いることがで
きる。
【００１７】上層の第２触媒層は第１触媒層表面に形成
されるが、第１触媒層に担持される貴金属の担持量は、
第１触媒層をなす材料（例えばＣＺＳ）当たり０．００
１ｇ〜０．０５ｇ／ｇの範囲が好ましい。なお、第２触
媒層の厚さが厚すぎると、窒素酸化物が分解した後で第
２触媒層表面に残った酸素が、酸素吸蔵速度の大きな第
１触媒層へ移動する障壁となるので、第２触媒層の厚み
は２０ｎｍ以下にすることが望ましい。また窒素酸化物
がこれらの触媒層と有効に反応するためには、第１触媒
層を形成する材料の粒径が小さいことが好ましく、比表
面積で表わすと１０ｍ2 ／ｇ以上の粉体が望ましい。
されるが、第１触媒層に担持される貴金属の担持量は、
第１触媒層をなす材料（例えばＣＺＳ）当たり０．００
１ｇ〜０．０５ｇ／ｇの範囲が好ましい。なお、第２触
媒層の厚さが厚すぎると、窒素酸化物が分解した後で第
２触媒層表面に残った酸素が、酸素吸蔵速度の大きな第
１触媒層へ移動する障壁となるので、第２触媒層の厚み
は２０ｎｍ以下にすることが望ましい。また窒素酸化物
がこれらの触媒層と有効に反応するためには、第１触媒
層を形成する材料の粒径が小さいことが好ましく、比表
面積で表わすと１０ｍ2 ／ｇ以上の粉体が望ましい。
【００１８】本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、特に好
ましい製造方法としてまず第１触媒層の表面に貴金属を
担持し、その後に第１触媒層に第２触媒層を形成し、こ
れをスラリーとして担体基材にコートし、乾燥・焼成す
る方法で製造することができる。
ましい製造方法としてまず第１触媒層の表面に貴金属を
担持し、その後に第１触媒層に第２触媒層を形成し、こ
れをスラリーとして担体基材にコートし、乾燥・焼成す
る方法で製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。図１に本実施例の窒素酸化物浄化用触
媒の断面図を示す。粒状の第１触媒層１の上面に貴金属
３と第２触媒層２をもつ２層構造を有し、該第１触媒層
１の貴金属３の存在しない上面を第２触媒層で被覆され
ている。
体的に説明する。図１に本実施例の窒素酸化物浄化用触
媒の断面図を示す。粒状の第１触媒層１の上面に貴金属
３と第２触媒層２をもつ２層構造を有し、該第１触媒層
１の貴金属３の存在しない上面を第２触媒層で被覆され
ている。
【００２０】（実施例１：ＣＺＳ粉末を第１触媒層とす
る場合）まずＣＺＳ粉末（ＺｒＯ2とＣｅＯ2とが５５：
４５のモル比で固溶した固溶体で、立方晶蛍石構造を持
っている。）表面にＰｔ−Ｐソルト溶液を用いてＰｔを
担持し、Ｐｔ量はそれぞれ０．４および２ｇ／（１２０
ｇＣＺＳ粉末）とした。これらのＣＺＳ粉末を３００℃
にて３時間焼成することにより第１触媒層表面へのＰｔ
担持を完了させた。
る場合）まずＣＺＳ粉末（ＺｒＯ2とＣｅＯ2とが５５：
４５のモル比で固溶した固溶体で、立方晶蛍石構造を持
っている。）表面にＰｔ−Ｐソルト溶液を用いてＰｔを
担持し、Ｐｔ量はそれぞれ０．４および２ｇ／（１２０
ｇＣＺＳ粉末）とした。これらのＣＺＳ粉末を３００℃
にて３時間焼成することにより第１触媒層表面へのＰｔ
担持を完了させた。
【００２１】次に水にＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを溶解して
Ｆｅ源出発溶液（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度）とし
た。ＣＺＳ粉末を分散さた水性スラリーにＦｅ源水溶液
及び中和剤（ＮＨ4 ＨＣＯ3 等の重炭酸塩、例えば０．
２ｍｏｌ／Ｌ濃度）水溶液を同時に滴下（滴下速度２０
０ｃｃ／時間）しながら攪拌し（攪拌速度４００ｒｐ
ｍ）、ＣＺＳ粉末に鉄酸化物をコーティングして第２触
媒層とした。この第２触媒層のコーティング処理が終了
すると同時に、水酸化鉄粒子同士の凝集を抑制する目的
で界面活性剤（例えばモノアルキルアンモニウムアセテ
ート）を投入し、３時間攪拌した。
Ｆｅ源出発溶液（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度）とし
た。ＣＺＳ粉末を分散さた水性スラリーにＦｅ源水溶液
及び中和剤（ＮＨ4 ＨＣＯ3 等の重炭酸塩、例えば０．
２ｍｏｌ／Ｌ濃度）水溶液を同時に滴下（滴下速度２０
０ｃｃ／時間）しながら攪拌し（攪拌速度４００ｒｐ
ｍ）、ＣＺＳ粉末に鉄酸化物をコーティングして第２触
媒層とした。この第２触媒層のコーティング処理が終了
すると同時に、水酸化鉄粒子同士の凝集を抑制する目的
で界面活性剤（例えばモノアルキルアンモニウムアセテ
ート）を投入し、３時間攪拌した。
【００２２】上記の調製法により０．０４〜０．２５ｍ
ｏｌ（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ／１２０ｇＣＺＳ粉末）の
範囲でＦｅ源出発原料量とＣＺＳ粉末量の比を変化させ
ることにより、ＣＺＳ粉末表面に形成される鉄酸化物膜
の厚さを表１となるように、それぞれ第２触媒層を形成
させた。上記の各触媒試料は中和終了後ろ過し、大気中
５００℃にて２時間焼成して、第１触媒層の表面に第２
触媒層の形成を完了させた。焼成が完了した各触媒試料
の粉末をペレット状に整形してペレット触媒とした。
ｏｌ（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ／１２０ｇＣＺＳ粉末）の
範囲でＦｅ源出発原料量とＣＺＳ粉末量の比を変化させ
ることにより、ＣＺＳ粉末表面に形成される鉄酸化物膜
の厚さを表１となるように、それぞれ第２触媒層を形成
させた。上記の各触媒試料は中和終了後ろ過し、大気中
５００℃にて２時間焼成して、第１触媒層の表面に第２
触媒層の形成を完了させた。焼成が完了した各触媒試料
の粉末をペレット状に整形してペレット触媒とした。
【００２３】
【表１】 表２に触媒の構成としてＰｔの担持量と鉄酸化物の厚み
を変えた実施例１〜４の窒素酸化物浄化用触媒を示し
た。前記実施例と比較するために、実施例と同じＣＺＳ
粉末を分散させた水性スラリーに、Ｆｅ源水溶液および
中和剤を１０秒程度の短時間で混合、攪拌し、その後３
００℃で乾燥、焼成することによりＣＺＳ粉末の周囲
に、粒径約２ｎｍのＦｅ2Ｏ3粒子が厚さ約４ｎｍの膜状
に付着した粒子を作った。さらに、ＰｔをＦｅ2Ｏ3表面
に担持して、Ｐｔ鉄酸化物混合膜とした。このＰｔを鉄
酸化物との混合状態の膜として形成させて第２触媒層と
した触媒を比較例１、２として表２に示した。
を変えた実施例１〜４の窒素酸化物浄化用触媒を示し
た。前記実施例と比較するために、実施例と同じＣＺＳ
粉末を分散させた水性スラリーに、Ｆｅ源水溶液および
中和剤を１０秒程度の短時間で混合、攪拌し、その後３
００℃で乾燥、焼成することによりＣＺＳ粉末の周囲
に、粒径約２ｎｍのＦｅ2Ｏ3粒子が厚さ約４ｎｍの膜状
に付着した粒子を作った。さらに、ＰｔをＦｅ2Ｏ3表面
に担持して、Ｐｔ鉄酸化物混合膜とした。このＰｔを鉄
酸化物との混合状態の膜として形成させて第２触媒層と
した触媒を比較例１、２として表２に示した。
【００２４】
【表２】 上記それぞれの窒素酸化物浄化用触媒をエンジンに装着
し、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．６（ストイキ）を中心に
して振幅：約２Ａ／Ｆ、周波数約２Ｈｚの条件で大きく
変動させ、触媒床温８００℃で５０時間運転する実ガス
耐久試験を行った。その後ペレット触媒用Ｈｅバランス
過渡評価方法によって、リーン２分ーリッチ２分のサイ
クルで過渡窒素酸化物波形を測定し、窒素酸化物浄化用
触媒の触媒活性を調べた。窒素酸化物浄化率は過渡波形
より求めた。結果を図２の棒グラフに示す。
し、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．６（ストイキ）を中心に
して振幅：約２Ａ／Ｆ、周波数約２Ｈｚの条件で大きく
変動させ、触媒床温８００℃で５０時間運転する実ガス
耐久試験を行った。その後ペレット触媒用Ｈｅバランス
過渡評価方法によって、リーン２分ーリッチ２分のサイ
クルで過渡窒素酸化物波形を測定し、窒素酸化物浄化用
触媒の触媒活性を調べた。窒素酸化物浄化率は過渡波形
より求めた。結果を図２の棒グラフに示す。
【００２５】図２より、実施例１〜４の２層構造の窒素
酸化物浄化用触媒は、黒棒の３００℃、白棒の５００℃
ともに第２触媒層と貴金属とを混合して膜状にした比較
例１、２に比べて耐久試験後の窒素酸化物浄化率が大き
く、耐久後においても高い触媒活性を有していることが
わかる。この浄化率の差は第１触媒層の表面に第２触媒
層を形成させた本発明の構成による効果であることは明
らかである。これらの触媒層の働きについて図３で模式
図に示した。
酸化物浄化用触媒は、黒棒の３００℃、白棒の５００℃
ともに第２触媒層と貴金属とを混合して膜状にした比較
例１、２に比べて耐久試験後の窒素酸化物浄化率が大き
く、耐久後においても高い触媒活性を有していることが
わかる。この浄化率の差は第１触媒層の表面に第２触媒
層を形成させた本発明の構成による効果であることは明
らかである。これらの触媒層の働きについて図３で模式
図に示した。
【００２６】１．第２触媒層に吸着されたＮＯは酸素吸
蔵速度の大きい第１触媒層で酸素をＮＯから解離して第
１触媒層上に担持されている貴金属へ移動させる。 ２．ＮＯからＯを解離したＮはＮ2となり、貴金属には
Ｏのみが集められる。 ３．貴金属に集まったＯは、雰囲気中のＨＣにより還元
処理されて水と炭酸ガスとなり浄化される。この過程が
繰り返されて本発明の触媒は窒素酸化物が浄化される。
蔵速度の大きい第１触媒層で酸素をＮＯから解離して第
１触媒層上に担持されている貴金属へ移動させる。 ２．ＮＯからＯを解離したＮはＮ2となり、貴金属には
Ｏのみが集められる。 ３．貴金属に集まったＯは、雰囲気中のＨＣにより還元
処理されて水と炭酸ガスとなり浄化される。この過程が
繰り返されて本発明の触媒は窒素酸化物が浄化される。
【００２７】また、実施例同士の比較から、遷移金属酸
化物を用いた第２触媒層の厚みは厚い方がよく、かつ第
１触媒層には貴金属を低密度で担持した方が、触媒活性
が優れていることが明らかである。
化物を用いた第２触媒層の厚みは厚い方がよく、かつ第
１触媒層には貴金属を低密度で担持した方が、触媒活性
が優れていることが明らかである。
【００２８】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物浄化用触媒によれ
ば、第１触媒層表面へ貴金属と第２触媒層とを担持し、
貴金属はＨＣの還元を第２触媒層ではＮＯのＮとＯとへ
の解離とＮ2に変換させるので、少量の貴金属でも貴金
属の作用を最大に引き出すことができ、酸素過剰下の雰
囲気でも効率良く窒素酸化物を除去できる。
ば、第１触媒層表面へ貴金属と第２触媒層とを担持し、
貴金属はＨＣの還元を第２触媒層ではＮＯのＮとＯとへ
の解離とＮ2に変換させるので、少量の貴金属でも貴金
属の作用を最大に引き出すことができ、酸素過剰下の雰
囲気でも効率良く窒素酸化物を除去できる。
【図１】この図は本発明の窒素酸化物浄化用触媒の断面
図である。
図である。
【図２】この図は耐久試験後の触媒の窒素酸化物浄化特
性を示す棒グラフである。
性を示す棒グラフである。
【図３】本発明の触媒の第１触媒層と第２触媒層の働き
についての模式説明図でａ、ｂ、ｃの各過程を経て進行
する。
についての模式説明図でａ、ｂ、ｃの各過程を経て進行
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 元廣 友美 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 奥村 公平 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 須田 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 寺尾 直洋 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】酸素吸蔵速度の大きな材料を用いた第１触
媒層と、該第１触媒層の表面には貴金属を担持し、該第
１触媒層の表面の該貴金属が担持された表面以外のほと
んどあるいは全部を覆うように第２触媒層を形成した２
層構造を持つことを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10070405A JPH11262666A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 窒素酸化物浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10070405A JPH11262666A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 窒素酸化物浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11262666A true JPH11262666A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=13430535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10070405A Pending JPH11262666A (ja) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | 窒素酸化物浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11262666A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002066155A1 (fr) * | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de clarification de gaz d'échappement |
| JP4564645B2 (ja) * | 2000-11-27 | 2010-10-20 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2012166115A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
-
1998
- 1998-03-19 JP JP10070405A patent/JPH11262666A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4564645B2 (ja) * | 2000-11-27 | 2010-10-20 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2002066155A1 (fr) * | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur de clarification de gaz d'échappement |
| US7220702B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-05-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
| US7229947B2 (en) | 2001-02-19 | 2007-06-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purifying of exhaust gas |
| JP2012166115A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
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