JP2003024795A

JP2003024795A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2003024795A
Application number: JP2001211215A
Authority: JP
Inventors: Akimitsu O; 暁光王; Kazuhiro Kitahara; 和弘北原
Original assignee: Tokyo Roki Co Ltd
Current assignee: Tokyo Roki Co Ltd
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒における排気ガス温度が高温の場合であ
っても触媒被毒を抑制すると共に、サルフェートを生成
せず、かつ、優れた浄化能力を備える排気ガス浄化用触
媒を提供する。【解決手段】セラミック製や金属製のハニカム材やス
ポンジフィルタなどからなる担体において、ジルコニア
複合酸化物と、ゼオライトと、セリア複合酸化物と、貴
金属とを混合した触媒層を担持してなることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、排気ガス浄化用
触媒に関するものであり、特に、エンジン、燃焼炉、ボ
イラ等の排気ガスを浄化することができる技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】世界的に地球環境の保全・改善が声高に
叫ばれ、特に大気汚染問題に他国より多く関与する懸念
のある先進工業国においてはその潮流が勢いを増してい
る。我が国においても地方公共団体等が特定エリアにつ
いてロードプライシング制の導入を模索しつつあり、現
にディーゼル自動車等の排出ガス規制の基準を厳しくす
る動きが見られる。例えばこのディーゼルエンジンは、
燃料噴射装置の電子制御システム等が高度化し燃焼改善
が図られてきたことに加えて、他方で低硫黄燃料の開発
が進み、ＮＯｘやＳＯｘの排出量が以前よりは低減され
てきている。

【０００３】しかし、その構造上、均一な混合気を形成
するのが困難で、燃焼速度が比較的遅く、また硫黄分を
含む軽油や重油を空気過剰雰囲気で燃焼させるものであ
るため、排気ガス中には粒子状物質、いわゆるＰＭ（パ
ティキュレートマター）やＮＯｘ、ＳＯｘが比較的多
く含まれるという事実は依然として存在する。

【０００４】従来、このような排気ガス浄化のために、
種々の触媒が開発、使用されてきた。例えば、酸化触
媒、還元触媒、３元触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）吸蔵型
３元触媒等である。ディーゼルＮＡ重量車の排気ガスを
例にとれば、この排気ガス中のパティキュレートマター
(ＰＭ)を浄化するために、ハニカム担体にアルミナ担持
触媒等を担持させた触媒が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで上記従来の触
媒においても浄化対象となる前記粒子状物質のうち、可
溶性有機成分（ＳＯＦ）は、例えば酸化触媒により分解
させることにより低減することが可能である。しかし、
エンジンで燃焼する燃料中の硫黄分が多い場合や、５０
０゜Ｃ以上の高温雰囲気となる場合には、ＳＯ_２の酸化
によりサルフェート（ＳＯ3等の硫化塩）が増加するこ
ととなってしまう。このサルフェートにより触媒成分は
被毒してその触媒性能は大きく低下する上に、粒子状物
質が逆に増加することにつながっていたのである。従っ
て、極めて硫黄分の少ない燃料を使用しない限り、サル
フェートの発生を根本的に抑制することは叶わなかった
し、また、粒子状物質の浄化能力が温度により左右され
ており、低温ではその浄化力の不足が見られた。つま
り、低温域では浄化能力に不足があり、高温域ではかえ
ってサルフェートの発生をみるなど、排気ガス浄化用の
触媒として充分実用化されるに至っていなかったのであ
る。

【０００６】一方、黒煙の原因となる炭化物は、酸化触
媒により酸化除去することは困難であり、その除去には
ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルター）
の採用を行う必要があった。しかし、このＤＰＦもウォ
ールフロー型フィルターであるために、炭化物が捕集さ
れるにつれて排気抵抗が増加し、背圧が上昇してエンジ
ン性能の低下をもたらす懸念もあった。また、通常のＤ
ＰＦは、捕集した炭化物をヒーター等で燃焼させること
によりこれを取り除く必要があるなど、普通自動車等へ
の応用には簡便性や効率性の点からクリアすべきハード
ルがあった。本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、触媒における排気ガス温度が高温の場合で
あっても触媒被毒を抑制すると共に、サルフェートを生
成せず、かつ、優れた浄化能力を備える排気ガス浄化用
触媒を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は上記目的を達
成するためになされたもので、第１の発明は、セラミッ
ク製や金属製のハニカム材やスポンジフィルタなどから
なる担体において、ジルコニア複合酸化物と、ゼオライ
トと、セリア複合酸化物と、貴金属とを混合した触媒層
を担持してなることを特徴とする。

【０００８】第２の発明は、第１の発明において、前記
ジルコニア複合酸化物が１０％以上、前記ゼオライトが
１０％以上、セリア複合酸化物が０．５％以上、貴金属
が５ｐｐｍ以上となる配合割合で各割合の合計が１００
％となる配合でもって前記触媒層を構成することを特徴
とする。

【０００９】第３の発明は、第１または第２の発明にお
いて、前記触媒層を構成する前記ジルコニア複合酸化
物、前記ゼオライト、前記セリア複合酸化物、および前
記貴金属を前記担体において担持するに際し、異相化も
しくは多層化、又は担持部位を前後左右個別にすること
を特徴とする。

【００１０】なお、前記担体の基材としては、例えば、
セラミックス製や金属製のものがあり、また形態として
も、ハニカム状のものや、スポンジフィルタ、パンチン
グチューブの如き多孔質状のものなどを例としてあげる
ことが出来る。実例として、セラミックモノリスにはコ
ージライトがあり、金属モノリスには波形の金属箔を巻
回し処理したもの等がある。酸化多孔質物質としては、
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ゼオライト、シリカ（ＳｉＯ
_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）
等や、これらを複合させたＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ
Ｏ_２−Ａｌ_２Ｏ _３、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等を挙げるこ
とができる。また、スポンジフィルタには発泡コージラ
イトや発泡金属などがある。

【００１１】また、前記ジルコニア複合酸化物として
は、ジルコニアにセリア、マンガン、ニッケル、イット
リウム、タングステン又はモリブデン等を複合化させた
ものを想定できる。更に、ゼオライトとしては、Ｙ型、
Ａ型、Ｘ型、Ｈ−Ｙ型、ＺＳＭ−５、Ｈ-ＺＳＭ−５、
シリカライト、モルデナイト、フェリエライトなどがあ
げられる。耐熱性を考慮して例えばシリカ／アルミナ比
が３０以上のゼオライトを用いることが想定される。ま
た、セリア複合化合物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）として
は、セリアにジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）等を複合化させたセリア−ジルコニア、セリア−チ
タニア等の複合酸化物が挙げられる。ジルコニアを複合
化することで、セリアの熱安定性を大幅に向上させるこ
とができる。

【００１２】前記貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、銀（Ａｇ）などがあげられるが、条件に応じて、
鉄、コバルト、ニッケルなどのベース金属（卑貴金属）
や、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素
を単独あるいは併用することもできる。アルカリ金属と
してはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが、アルカリ土類金
属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが、希土類元
素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、
Ｙｂ等が想定される。勿論、ここで例示した金属だけに
適用範囲が限定されることはなく、同様の機能を発現す
るものであればいずれも用いることが出来る。加えて、
前記貴金属と前記貴金属、および前記貴金属とベース金
属（卑貴金属）等とは併用することとしてもよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本実施形態においては、従来品の
触媒との比較を行いつつ、本発明の排気ガス浄化用触媒
について説明することとする。まずは本発明の排気ガス
浄化用触媒の製作過程を概説する。本発明の触媒におい
て排気ガス浄化の主務を担う触媒層を構成するもののう
ち、ジルコニア複合酸化物、ゼオライト、セリア複合酸
化物について、その各粉末を作製し所定分量に秤量す
る。この所定分量は、前記ジルコニア複合酸化物が１０
％以上、前記ゼオライトが１０％以上、セリア複合酸化
物が０．５％以上となる配合にする。

【００１４】また他の構成要素として、貴金属について
は５ｐｐｍ以上となるよう配合割合を設定し、これら各
割合の合計が１００％となるよう触媒層の構成物質（前
記ジルコニア複合酸化物、ゼオライト、セリア複合酸化
物、および貴金属）の分量を調整する。次に、アルミナ
ゾルを溶かした水溶液に、これらの粉末を投入・攪拌し
スラリの形態となす。そしてセラミックハニカム（担
体）を当該スラリに浸漬した上で引き上げを行い、かつ
余分なスラリを吹き払う処理を行う。ここで表１に触媒
層（ウォッシュコート層）における各種触媒物質の作用
について示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】その後、このセラミックハニカムを乾燥、
焼成して、触媒層を形成することとし、続いて、微量な
Ｐｔ水溶液に含浸させて乾燥焼成することで排気ガス浄
化用触媒を作成した。なお、前記触媒層を構成する前記
ジルコニア複合酸化物、前記ゼオライト、前記セリア複
合酸化物、および前記貴金属を前記担体において担持す
るに際し、異相化もしくは多層化、又は担持部位を前後
左右個別にすることとしてもよい。

【００１７】図１は本発明の排気ガス浄化用触媒と従来
品との排気ガスの組成別浄化率の比較状況を示すグラフ
であり、図２は本発明の排気ガス浄化用触媒と従来品と
のＰＭ及びその組成別浄化率の比較状況を示すグラフで
ある。以下、上記のように作成した本発明の排気ガス浄
化用触媒の機能検証の結果を述べる。なお、比較例とし
て従来品の機能検証も併せて行っているが、「比較品」
として記述している。

【００１８】本発明の排気ガス浄化用触媒および比較品
に対し、ＳＯ_２濃度１００ｐｐｍ、Ｏ_２濃度１０％、Ｎ
_２バランスといった組成で５００゜Ｃに保持されたラボ
模擬ガスの吸着試験を実施すると、表２に示すように吸
着量は少ないことが判明した。

【００１９】

【表２】

【００２０】次に、５Ｌ及び７Ｌサイズの本発明の排気
ガス浄化用触媒を、排気量それぞれ５Ｌ及び８Ｌのナチ
ュナル直噴エンジン排気マフラに装着して、日本Ｄ１３
モード試験を行った。その試験結果を下の表３に示す。
なお表３は図１および図２においてグラフ化されてい
る。

【００２１】

【表３】

【００２２】試験の結果、本発明の排気ガス浄化用触媒
においては、５Ｌエンジンおよび８ＬエンジンともＰＭ
浄化率２０％を達成する結果となった。このＰＭの組成
化学分析によってその各組成物の浄化割合を追ってみる
と、ＳＯＦ成分：６０％浄化、サルフェート：４２％浄
化、スート：２％浄化という優れた浄化性能を示すこと
が判明した。また、排気ガス中のＨＣ、ＣＯも４４％、
１４％と適宜浄化し、ＮＯｘ排出に関しても影響がなか
った。また、図示しないが１０００時間全負荷耐久を実
行した後でも１８％ものＰＭ浄化率を維持することとな
った。加えて、低イオウ軽油、例えばイオウ分５０ｐｐ
ｍ軽油使用の場合は、セリア複合酸化物および貴金属の
配合割合を高めることによって、サルフェートを生成す
ることなくＰＭおよびＨＣ、ＣＯの浄化効率を向上し、
実施例として、エンジン試験ではＰＭ浄化率２５％、Ｈ
Ｃ、ＣＯも７８％、８１％それぞれの浄化率が得られる
ことが判明した。

【００２３】

【発明の効果】以上に説明したように本発明の排気ガス
浄化用触媒によれば、触媒における排気ガス温度が高温
の場合であっても触媒被毒を抑制すると共に、サルフェ
ートを生成せず、かつ、優れた浄化能力を備える排気ガ
ス浄化用触媒を提供可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒と従来品との排気
ガスの組成別浄化率の比較状況を示すグラフである。

【図２】本発明の排気ガス浄化用触媒と従来品とのＰＭ
及びその組成別浄化率の比較状況を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ１０４ＢＦターム(参考） 3G091 AA02 AA18 AA28 AB01 BA01 BA11 BA39 FC08 GA06 GA18 GA20 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB09W GB10W GB17X 4D048 AA06 AA13 AA14 AA18 AB05 BA08X BA10X BA11X BA14Y BA15Y BA19X BA30Y BA31Y BA33Y BA34Y BA39Y BA42X BB02 BB09 BB16 4G069 AA03 BA04A BA05A BA06A BA07A BA07B BA13A BA17 BB06A BB06B BC01A BC02A BC03A BC04A BC05A BC06A BC08A BC09A BC10A BC11A BC12A BC13A BC32A BC32B BC38A BC39A BC40A BC42A BC43A BC43B BC44A BC51A BC51B BC69A BC69B BC71A BC72A BC74A BC75A CA02 CA07 CA09 CA18 EA18 EA19 EB11 EC28 EC29 FC08 ZA01A ZA02A ZA03A ZA06A ZA11A ZA13A ZA36A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック製や金属製のハニカム材やス
ポンジフィルタなどからなる担体において、ジルコニア
複合酸化物と、ゼオライトと、セリア複合酸化物と、貴
金属とを混合した触媒層を担持してなることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】前記ジルコニア複合酸化物が１０％以
上、前記ゼオライトが１０％以上、セリア複合酸化物が
０．５％以上、貴金属が５ｐｐｍ以上となる配合割合で
各割合の合計が１００％となる配合でもって前記触媒層
を構成することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス
浄化用触媒。
【請求項３】前記触媒層を構成する前記ジルコニア複
合酸化物、前記ゼオライト、前記セリア複合酸化物、お
よび前記貴金属を前記担体において担持するに際し、異
相化もしくは多層化、又は担持部位を前後左右個別にす
ることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス
浄化用触媒。