JP2009039632A - 触媒付パティキュレートフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】パティキュレート燃焼性と排ガス低温浄化性が共に高いパティキュレートフィルタを提供する。
【解決手段】パティキュレートフィルタに、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とを含有する触媒層７を形成し、これら三種合計量に占めるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合を１０質量％以上６０質量％以下とし、ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物の質量比を２０／８０以上８０／２０以下とする。
【選択図】図５
【解決手段】パティキュレートフィルタに、Ｐｔを担持した活性アルミナ粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とを含有する触媒層７を形成し、これら三種合計量に占めるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合を１０質量％以上６０質量％以下とし、ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物の質量比を２０／８０以上８０／２０以下とする。
【選択図】図５
Description
本発明は触媒付パティキュレートフィルタに関する。
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるガソリンエンジンでは、その排ガス中にパティキュレート（パティキュレートマターＰＭ；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。そこで、このパティキュレートの大気中への排出を抑制するために、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排ガス通路に配置することがなされている。このフィルタのパティキュレート堆積量が多くなると、エンジン出力や燃費の低下を招くことから、堆積したパティキュレートを適宜燃焼させてフィルタから除去する必要がある。
上記パティキュレートの燃焼を効率的に行なわせる（パティキュレートが比較的低温で着火し、且つその燃焼を短時間で完了させる）ために、フィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒金属を担持したアルミナを含有する触媒層を形成することが行なわれている。このＰｔ担持アルミナはパティキュレートの燃焼に有効であるが、近年は更に効率的にパティキュレートを燃焼させるフィルタ用触媒材が開発されている。
例えば特許文献１には、Ｐｒ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる希土類金属ＲとＣｅとＺｒとの複合酸化物にＰｔ等の触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。この複合酸化物における上記Ｒの含有率は２モル％以上１１モル％以下が好ましいとされている。このような複合酸化物はＣｅを含有するため酸素吸蔵放出能を有し、該複合酸化物が放出する酸素がパティキュレートの着火・燃焼に寄与する。
特許文献２には、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃから選ばれる希土類金属ＲとＺｒとの複合酸化物ＺｒＲＯ粒子（Ｒ含有率は最大１８モル％）と、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる希土類金属ＭとＣｅとの複合酸化物ＣｅＭＯ粒子とを含有し、それら複合酸化物粒子に触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。上記ＺｒＲＯ粒子は酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を放出するが、その酸素放出メカニズムは特許文献１に示されるようなＣｅＺｒ系複合酸化物とは異なる。
すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物、高い酸素吸蔵能力を有し、Ｃｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出する。一方、ＺｒＲＯ粒子は、酸素イオン伝導性、所謂、酸素ポンプ機能を有するものであって、当該粒子表面に酸素濃度の高い部分と低い部分とが存在するときに、酸素濃度の高い部分から低い部分へ酸素イオンを輸送して活性酸素として放出する。
従って、上記ＺｒＲＯ粒子の場合、その表面にパティキュレートを燃焼させる小さな火種ができ、その火種部位が酸素不足状態になると、別の酸素濃度が高い部分から酸素が輸送されてくるため、燃焼が継続されて当該火種から燃焼領域が周囲に広がり易くなる。
また、特許文献３には、上述の如き酸素イオン伝導性を有するＺｒＲＯとアルミナとを含み且つそれらに触媒貴金属を担持させてなる触媒をフィルタに用いることが記載されている。
特開２００６−３２６５７３号公報
特開２００７−５４７１３号公報
特開２００７−８３２２４号公報
ところで、エンジン排ガスの後処理システムにおいては、上記パティキュレートの捕集・燃焼除去を効率良く行なうことが求められるだけでなく、排ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯの浄化等を行なうことも求められる。特に排ガス温度が低い低温時の排ガス浄化性能の向上が求められる。これに対して、一般には、パティキュレートフィルタの配設位置よりも上流側の排ガス通路に触媒を配置し、この触媒によってＨＣ及びＣＯの酸化、或いは排ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化が行なわれている。
しかし、近年は排ガスの浄化率を従来に増して高くすることが求められ、そのため、上流側触媒の性能向上に対する要求が厳しくなってきており、コスト上昇ないしは大型化を招く傾向にある。
そこで、本発明は、パティキュレートフィルタに設ける触媒に、パティキュレートの燃焼促進機能だけでなく、排ガスの低温浄化機能も併せて付与し、仮にパティキュレートフィルタの上流側に触媒を設ける場合であっても、その上流側触媒の負担を軽減できるようにすることを課題とする。
本発明は、このような課題を解決するために、活性アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物とＺｒＮｄ系複合酸化物とを適切な比率で組み合わせてパティキュレートフィルタ用の触媒を構成するようにした。
すなわち、本発明は、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に、触媒が担持されている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒は、触媒金属を担持した活性アルミナ粒子と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とを混合した状態で含有し、
上記活性アルミナ粒子、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量に占める上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合が１０質量％以上６０質量％以下であり、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子量に対する上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子量の質量比（ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物）が２０／８０以上８０／２０以下であることを特徴とする。
上記触媒は、触媒金属を担持した活性アルミナ粒子と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とを混合した状態で含有し、
上記活性アルミナ粒子、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量に占める上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合が１０質量％以上６０質量％以下であり、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子量に対する上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子量の質量比（ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物）が２０／８０以上８０／２０以下であることを特徴とする。
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、酸素吸蔵放出能を有し、酸素過剰のガス雰囲気において、Ｃｅイオンの価数変化により活性なＯ２を放出する。ここで、酸素吸蔵材は酸素過剰状態（リーン状態）と酸素不足状態（リッチ状態）とを繰り返す三元触媒に用いられる場合は、リーン状態では酸素を吸蔵し、リッチ状態では酸素を放出するとされているが、リーン状態でも酸化物内部に酸素を取り込む一方で、酸化物内部から活性な酸素を放出する「酸素交換反応（酸素置換反応）」があるという知見（本出願人による特開２００７−１９０４６０号公報参照）に基づく。ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子は、酸素イオン伝導性を有し、酸素濃度の高い部分から低い部分へ酸素イオンを輸送して活性酸素として放出する。一方、触媒金属を担持した活性アルミナ粒子は、パティキュレートの燃焼に有効である他、ＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯのＮＯ２への酸化に働く。
従って、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が放出する活性酸素がパティキュレートの燃焼に効果的に利用され、さらに、異なる酸素放出メカニズムを持ったＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が、上記パティキュレートの燃焼を助ける。また、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の活性酸素放出能は、上記活性アルミナ粒子に担持された触媒金属による排ガス中のＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯのＮＯ２への酸化にも有効に働き、しかも、かかる排ガス成分の酸化反応によって発生する熱が上記パティキュレートの燃焼を促進するとともに、上記ＮＯ２はパティキュレートを効率良く燃焼させる酸化剤となる。
そうして、本発明では、触媒が、上記触媒金属を担持した活性アルミナ粒子、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の三種を混合した状態で含有するから、パティキュレートの燃焼に関して次の効果が得られる。すなわち、活性アルミナ粒子は多孔質で比表面積が大きいことから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子間に当該活性アルミナ粒子が介在することで、触媒内部の空隙が多くなる。そのため、触媒内部での排ガスの流動性が良くなって、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子から活性酸素が放出され易くなり、その結果、パティキュレートが燃焼し易くなる。また、活性アルミナ粒子の比表面積が大であることと、上記活性酸素の放出性が良いことと相俟って、ＮＯ→ＮＯ２の反応が促進され、該ＮＯ２を酸化剤とするパティキュレートの燃焼を生じ易くなる。
また、本発明において、重要なことは、上記触媒金属を担持した活性アルミナ粒子、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の三種を単に混合しただけでなく、上述の如く、上記三種の合計量に占めるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合を１０質量％以上６０質量％以下とし、ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物の質量比を２０／８０以上８０／２０以下とした点にある。これにより、後述の実験データで明らかになるが、パティキュレートの燃焼速度が早くなり、且つＨＣ及びＣＯのライトオフ温度が低くなるという、予想外の効果が得られる。
好ましいのは、上記三種の合計量に占める上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合を２０質量％以上５０質量％以下とし、上記質量比（ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物）を４０／６０以上６０／４０以下とすることである。
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｍとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｌａ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種を採用することがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
また、上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子は、上記希土類金属Ｍの酸化物をＭＯと表したとき、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量に占めるＮｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量の割合（Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）が１８モル％以上３０モル％以下であることがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
以上のように、本発明によれば、パティキュレートフィルタの触媒が、触媒金属を担持した活性アルミナ粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とを含有し、これら三種の合計量に占めるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合を１０質量％以上６０質量％以下とし、ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物の質量比を２０／８０以上８０／２０以下としたから、パティキュレートの燃焼速度が早くなり、且つ排ガス中のＨＣ及びＣＯのライトオフ温度が低くなるという、予想外の効果が得られ、パティキュレートの燃焼性向上及び低温での排ガス浄化性能の向上が図れる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１において、１はエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図２及び図３にフィルタ１を模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排ガス流入路２と細孔６の壁面に捕捉され堆積する。
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）の壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
本発明の特徴の一つは、上記触媒層７が、触媒金属を担持した活性アルミナ粒子と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とを含有することである。
図５はその一例を模式的に示す。当例の触媒層７には、三種の触媒成分が混合した状態で含まれている。その一つは、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子に触媒金属としてＰｔを担持させてなる触媒成分である。他の一つは、Ｃｅ及びＺｒの他に、Ｃｅ以外の希土類金属Ｒ（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ又はＹ）を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（ＣｅＺｒＲＯ）に触媒金属としてＰｔを担持させてなる触媒成分である。残る一つは、Ｚｒ及びＮｄの他に、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍ（Ｌａ、Ｐｒ又はＹ）を含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子（ＺｒＮｄＭＯ）に触媒金属としてＰｔを担持させてなる触媒成分である。上記活性アルミナ粒子、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子及びＣｅＺｒ系複合酸化物粒子はいずれも、一次粒子が凝集してなる二次粒子となっている。
以下、上記三種の触媒成分の好ましい比率について、カーボン燃焼性能及び排ガス浄化性能の評価試験に基いて説明する。
＜供試材の調製＞
Ｌａを４質量％含有する活性アルミナ粉末と、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝７０：１２：１８（モル比）のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末とを準備した。このＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末の（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率は３０モル％である。
Ｌａを４質量％含有する活性アルミナ粉末と、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝７０：１２：１８（モル比）のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末とを準備した。このＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末の（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率は３０モル％である。
これら三種の酸化物粉末を種々の比率（表１，２参照）で混合し、各々にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合した後、蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、上記比率が異なる各触媒材を得た。各触媒材をバインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１６mil（４０６．４×１０−３ｍｍ）、１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；１７８）にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。
フィルタ１Ｌ当たりの上記三種の酸化物の粉末の合計担持量は２０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は２．０ｇ／Ｌとした。
また、上記（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率３０モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末に代えて、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１＝８２：１２：６（モル比）のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末（（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率；１８モル％）を採用し、同様の方法で三種の酸化物粉末の配合比率（表３，４参照）が異なる各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。
供試材は全て、大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なって、カーボン燃焼性能及び排ガス浄化性能の評価試験に供した。
＜カーボン燃焼性能の評価試験＞
１０ｇ／Ｌ（フィルタ）相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に供試材の一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
１０ｇ／Ｌ（フィルタ）相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に供試材の一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
供試材を固定床模擬ガス流通装置に取り付け、模擬排ガス（１０％Ｏ２，３００ｐｐｍＮＯ，１０％Ｈ２Ｏ，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。
カーボン燃焼速度(g/h)＝{ガス流速(L/h)×[CO,CO２濃度(ppm)/1×10６]}/22.4×12
カーボン燃焼速度(g/h)＝{ガス流速(L/h)×[CO,CO２濃度(ppm)/1×10６]}/22.4×12
＜排ガス浄化性能の評価試験＞
供試材を固定床模擬ガス流通装置に取り付け、模擬排ガス（ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ，ＣＯ＝４００ｐｐｍ，ＮＯ＝１００ｐｐｍ，Ｏ２＝１０％，ＣＯ２＝４．５％，Ｈ２Ｏ＝１０％，残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、ＨＣ及びＣＯ各々の浄化率が５０％になったときの上記入口ガス温度（ライトオフ温度）を求めた。
供試材を固定床模擬ガス流通装置に取り付け、模擬排ガス（ＨＣ＝２００ｐｐｍＣ，ＣＯ＝４００ｐｐｍ，ＮＯ＝１００ｐｐｍ，Ｏ２＝１０％，ＣＯ２＝４．５％，Ｈ２Ｏ＝１０％，残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、ＨＣ及びＣＯ各々の浄化率が５０％になったときの上記入口ガス温度（ライトオフ温度）を求めた。
＜試験結果＞
（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率３０モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末を用いた各供試材のカーボン燃焼速度を表１に、ライトオフ温度を表２にそれぞれ示す。また、（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率１８モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末を用いた各供試材のカーボン燃焼速度を表３に、ライトオフ温度を表４にそれぞれ示す。
（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率３０モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末を用いた各供試材のカーボン燃焼速度を表１に、ライトオフ温度を表２にそれぞれ示す。また、（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率１８モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末を用いた各供試材のカーボン燃焼速度を表３に、ライトオフ温度を表４にそれぞれ示す。
表１（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率；３０モル％）のカーボン燃焼速度をみると、三種の酸化物粒子合計量に占めるＣｅＺｒＰｒ及びＺｒＮｄＰｒの両複合酸化物粒子合計量の割合が大きくなるに従って、カーボン燃焼速度が漸次増大して３０質量％付近でピークとなり、その後は上記割合が大きくなるに従ってカーボン燃焼速度が漸次小さくなっている。また、上記両複合酸化物の質量比（ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物／ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物）が大きくなるに従って、カーボン燃焼速度が漸次増大して質量比５０／５０付近でピークとなり、その後はその質量比が大きくなるに従ってカーボン燃焼速度が漸次小さくなっている。
そうして、表１の中太線で囲んだ領域（上記両複合酸化物粒子合計量の割合が１０質量％以上６０質量％以下且つ該両複合酸化物粒子の上記質量比２０／８０以上８０／２０以下）において、カーボン燃焼速度が比較的大きくなること、特に極太線で囲んだ領域（上記両複合酸化物粒子合計量の割合が２０質量％以上５０質量％以下且つ該両複合酸化物粒子の上記質量比４０／６０以上６０／４０以下）が好ましいことがわかる。
次に、表２（ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率；３０モル％）のライトオフ温度をみると、上記両複合酸化物粒子合計量の割合が大きくなるに従って、ライトオフ温度が低下して３０質量％付近で最も低くなり、その後は上記割合が大きくなるに従ってライトオフ温度が漸次高くなる傾向があり、また、上記両複合酸化物の質量比が大きくなるに従って、ライトオフ温度が漸次低くなって質量比５０／５０付近で最も低くなり、その後はその質量比が大きくなるに従ってライトオフ温度が漸次高くなる傾向を示すことがわかる。そうして、表２の中太線で囲んだ領域のライトオフ温度が比較的低く、特に極太線で囲んだ領域のライトオフ温度が低い。
なお、表１の上記両複合酸化物粒子合計量の割合が７０％で且つ上記質量比が４０／６０のときのカーボン燃焼速度は比較的大きいが、そのときのライトオフ温度は表２をみると、それほど低くなっていない。
従って、表１及び表２から、パティキュレートの燃焼性能と排ガスの低温浄化性能を共に満足させるには、上記三種酸化物の混合比率を上記中太線で囲まれた領域に設定することが好ましく、更に好ましいのは上記極太線で囲まれた領域に設定することであるということができる。
また、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の（Ｎｄ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１）比率が１８モル％であるときの評価結果を示す表３及び表４をみると、この場合もカーボン燃焼速度特性及びライトオフ温度特性は当該比率が３０モル％であるとき（表１，２）と同様の傾向を示しており、この表３，４からも、パティキュレートの燃焼性能と排ガスの低温浄化性能を共に満足させるには、上記三種酸化物の混合比率を上記中太線で囲まれた領域に設定すること、さらには上記極太線で囲まれた領域に設定することが好ましいということができる。
＜ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成＞
ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成を策定するために、希土類金属ＭとしてＬａ、Ｐｒ及びＹ各々を採用し、且つＮｄ２Ｏ３モル％及びＭＯモル％が異なる各種の複合酸化物粉末を調製した。次いでそれら複合酸化物粉末にＰｔを担持させることにより、各種の触媒材を調製した。但し、これら触媒材には、活性アルミナ及びＣｅＺｒ系複合酸化物は含まれていない。
ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成を策定するために、希土類金属ＭとしてＬａ、Ｐｒ及びＹ各々を採用し、且つＮｄ２Ｏ３モル％及びＭＯモル％が異なる各種の複合酸化物粉末を調製した。次いでそれら複合酸化物粉末にＰｔを担持させることにより、各種の触媒材を調製した。但し、これら触媒材には、活性アルミナ及びＣｅＺｒ系複合酸化物は含まれていない。
得られた各触媒材を、先の評価試験と同様に、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体）本体にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なうことにより、各供試材を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＺｒＮｄ系複合酸化物の粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった後、先と同じ条件で５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定するとともに、ＣＯ発生量を求めた。結果を表５に示す。
Ｎｄを含まない供試材３，４よりも、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせた供試材５，１２，２１の方がカーボン燃焼速度が大であるから、Ｎｄを必須とすることが好ましいということができる。但し、供試材１，２のように希土類金属としてＮｄのみを用いたケースでは、Ｎｄ量が多くなっても、カーボン燃焼速度は大きくならないから、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせることが好適であるということができる。
Ｍの比率が少ないケース（供試材７，１４，２２或いは供試材８，１５，２３）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、ＭとしてＬａを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。一方、Ｍの比率が多いケース（供試材６，１３、或いは供試材１１，２０，２５）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、ＭとしてＰｒを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。
例外はあるが、基本的にはＮｄ及びＭ両酸化物の合計量の比率を大きくすると、カーボン燃焼速度が大きくなる。しかし、供試材１６〜２０からわかるように、当該合計量を大きくしてカーボン燃焼速度を大きくすると、カーボンの不完全燃焼によるＣＯ発生量が増大する傾向がある。従って、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を大きくすることが好ましいが、ＣＯ発生量の増大を抑制するために、当該合計量の比率は３０モル％以下にすることが好ましい。
一方、上記合計量の比率が１８モル％以上になると概ね、大きなカーボン燃焼速度が得られることから、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を１８モル％以上にすることが好ましいということができる。特に、供試材６，８，１３，１５，２３の比較から、Ｎｄ又はＰｒの比率を大きくして上記合計量の比率を１８モル％以上にすることが好ましいということができる。
ここに、表５の供試材１７に係るＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は表１，２に係る供試材に使用したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物であり、表５の供試材１５に係るＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は表３，４に係る供試材に使用したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物である。表１と表３のカーボン燃焼速度を比較し、また、表２と表４のライトオフ温度を比較すると、表１，２の方が結果が良いが、これは、表５の供試材１７，１５のカーボン燃焼速度データに符合している。また、このことから、表５の他のＺｒＮｄＭ複合酸化物を採用した場合でも、表１〜４に示す程度のカーボン燃焼特性及び排ガス浄化特性が得られるということができる。
＜ＣｅＺｒ系複合酸化物のカーボン燃焼速度＞
ＣｅＺｒ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）における希土類金属Ｒの種類及び比率を変えた種々の複合酸化物粉末を調製し、該複合酸化物粉末にＰｔを担持させることにより、各種の触媒材を調製した。但し、これら触媒材には、活性アルミナ及びＺｒＮｄ系複合酸化物は含まれていない。
ＣｅＺｒ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）における希土類金属Ｒの種類及び比率を変えた種々の複合酸化物粉末を調製し、該複合酸化物粉末にＰｔを担持させることにより、各種の触媒材を調製した。但し、これら触媒材には、活性アルミナ及びＺｒＮｄ系複合酸化物は含まれていない。
得られた各触媒材を、先の評価試験と同様に、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil（３０４．８×１０−３ｍｍ）、１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；３００）にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なうことにより、各供試材を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった後、先と同じ条件で５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。結果を図６に示す。図６の横軸はＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒの酸化物Ｒ−Ｏの比率（モル％）を示す。
同図によれば、Ｐｒの場合はその酸化物としての比率が２モル％以下の少量であるときに比較的大きなカーボン燃焼速度が得られ、他の希土類金属Ｎｄ、Ｌａ及びＹの場合は酸化物としての比率が６モル％以下ないしは７モル％以下において比較的大きなカーボン燃焼速度が得られることがわかる。また、当該４種類の希土類金属のなかでは、Ｎｄを採用することがカーボン燃焼性の向上に最も有利であるということができる。
１ パティキュレートフィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層
Claims (4)
- エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に、触媒が担持されている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒は、触媒金属を担持した活性アルミナ粒子と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物粒子とを混合した状態で含有し、
上記活性アルミナ粒子、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量に占める上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合が１０質量％以上６０質量％以下であり、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子量に対する上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子量の質量比（ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物）が２０／８０以上８０／２０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１において、
上記活性アルミナ粒子、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量に占める上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の合計量の割合が２０質量％以上５０質量％以下であり、
上記質量比（ＣｅＺｒ系複合酸化物／ＺｒＮｄ系複合酸化物）が４０／６０以上６０／４０以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１又は請求項２において、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｍが、Ｌａ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子は、上記希土類金属Ｍの酸化物をＭＯと表したとき、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量に占めるＮｄ２Ｏ３及びＭＯの合計量の割合（Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）／（ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋ＭＯ）が１８モル％以上３０モル％以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
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