CN106536042B - 不含贵金属的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

式I的组合物，Ce1‑a‑b‑cNaMbDcOx I其中M代表除钠之外的碱金属族的一种以上元素，N为Bi和/或Sb，D存在或者不存在，如果存在，则选自Mg、Ca、Sr、Ba；Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Er；Fe、Zr、Nb、Al中的一种以上；a为0<a≤0.9范围内的数，b为0<b≤0.3范围内的数，c为0≤c≤0.2范围内的数；a加b加c为<1，且x为1.2≤x≤2范围内的数，和其用于柴油机、汽油内燃机、稀燃发动机和发电厂的废气后处理系统的用途。

Description

不含贵金属的催化剂组合物
技术领域
本发明涉及不含贵金属的催化剂组合物，其诸如对于微粒物质(PM)的氧化是有用的。
背景技术
柴油机的废气含有可以引起环境问题的PM。为了捕获PM，设计了柴油机微粒过滤器(DPF)，在该柴油机微粒过滤器(DPF)中，从废气中过滤PM。最常用的DPF类型为由SiC或堇青石制成的陶瓷壁流式过滤器。由于聚集的PM在这种过滤器中累积，所以背压逐渐增大，发动机的功率逐渐降低。因此将壁流式过滤器连续地(被动的)和/或间断地(主动的)再生以燃尽煤烟(参见，诸如A.P.Walker等人,Controlling particulate emissions fromDiesel vehicles,Topics in Catalysis第28期,2004,165-170))。
例如，US 8,114,354中描述道，对于被动再生来说，过滤器不得不用催化组合物修补基面涂层。这种包括Al、Ce、Zr、Si的组的元素、沸石、碱金属和贵金属的催化组合物将NO氧化成NO2，对煤烟来说是一种好于氧气的氧化剂。主动非催化再生在约650℃下操作。在柴油机氧化催化剂(DOC)前直接补充喷射燃料是达到该温度的最常见的方法。补充喷射方法具有增加燃料消耗和稀释车用机油的缺点。
根据S.Spiess在CAPoC9(2012年8月)上给出的描述，汽油直喷车辆正在获得市场份额，以达到新的CO2排放限制。通过这种新技术，可以降低燃料消耗和CO2排放，但是该车辆比传统汽油发动机释放显著更多的颗粒，且释放的颗粒是新型柴油机的10倍。这种污染可以用汽油微粒过滤器来阻止，其可以显著降低颗粒的排放。
已经作出努力以提供用于在较低的温度下与氧气一起催化氧化PM以降低主动再生循环的量和再生时间的催化剂。由此，可以降低燃料消耗且可以增加车用机油的运行性能。
在DE 102 00 900 2182中公开了多种不含贵金属的混合氧化物用于煤烟氧化。公开了基于铁、铬和钴的氧化物。
EP 2 210 861涉及柴油机微粒过滤器，其包括具有Bi和Pr的含铈复合氧化物，其中Ce、Bi、Pr的摩尔比表示为Ce:Bi:Pr＝(1-x-y):x:y。其中0<x≤0.3且0<y≤0.5。
在US 8,071,501中，描述了包括复合氧化物和铂族金属(PGM，其中PGM包含Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt)的废气净化催化剂，其中复合氧化物由Ce、Bi和除La和Ce之外的镧系元素组成。在EP 2 269 730中，选自元素周期表第3、4和13族的其它元素扩充了这类复合氧化物。
在US 2009/0288401中，公开了用于废气净化催化剂的复合氧化物，含有Ce、Bi和一种以上选自除铍外的碱土金属的元素。此外，一种以上的其它元素可以选自Zr、Pr和Tb。
在EP 1 829 609中声称了用于煤烟氧化的钙钛矿类型的复合氧化物。这些钙钛矿成分可以用结构式RTO3表示，其中R包括选自由La、Sr、Ba、Ca和Li构成的组的一种以上元素；以及T包括选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo、Mg、Al和Si构成的组的一种以上元素。
在WO 2006/044822(EP 1 817 096)中描述了用于氧化煤烟的催化剂，其由碱金属、铈、氧和任选的铂族金属和/或锆组成。描述的最活跃的材料为铈和钾或铈和铯的组合。
在Kripasindhu Sardar等人,，，Nanocrystalline Cerium-Bismuth Oxides:Synthesis,Structural Characterization,and Redox Properties“,Chemistry ofMaterials,第22期,第22号,2010年11月23号(2010-11-23),第6191-6201页,ISSN:0897-4756,doi:10.1021/cm1025848中，描述了具有钠背景水平的铈-铋混合氧化物。
在EP 2 098289中公开了用于废气净化催化剂的复合氧化物，含有Ce、Bi和一种以上选自Mg、Ca、Sr和Ba的元素。该催化剂被公开为适于在低温下燃尽柴油机废气的PM，并且几乎不由于硫氧化作用而中毒。
发明内容
现有技术中公开的用于催化氧化PM的组合物不能满足催化性能、对硫化合物的抵抗力和/或抵抗水热处理的稳定性的所有要求。因此，本发明的目的为提供一种用于催化氧化PM的新型组合物，其具有比现有技术材料高的催化活性，显示出较高的水热稳定性且其环境友好。
一方面，本发明提供了式I的组合物，
Ce1-a-b-cNaMbDcOx I
其中
M代表除钠之外的碱金属族的一种以上元素，优选钾，
N为Bi和/或Sb，优选Bi，
D存在或者不存在，如果存在，则选自以下元素中的一种以上
-Mg、Ca、Sr、Ba；优选Ca、Sr、Ba；更优选Sr，
-Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Er；优选Y、Pr、La、Nd；更优选Pr，
-Fe、Zr、Nb、Al；一方面优选Fe，另一方面优选Al，
a为0<a≤0.9，如0.01≤a≤0.9范围内的数，
b为0<b≤0.3，如0.01≤b≤0.3，诸如0.1≤b≤0.2范围内的数，
c为0≤c≤0.2，优选0≤c≤0.1范围内的数；
a加b加c为<1，且
x为1.2≤x≤2范围内的数。
另一方面，在式I的组合物中，存在D。
另一方面，在式I的组合物中，不存在D，且在该方面，本发明提供了具有式II的组合物
Ce1-a-bNaMbOx II
其中
M代表除钠之外的碱金属族的一种以上元素，
N为Bi和/或Sb，
a为0<a≤0.9范围内的数，
b为0<b≤0.3范围内的数，
a加b为<1，且
x为1.2≤x≤2范围内的数。
另一方面，本发明提供了组合物，其选自由以下组合物组成的组：
Bi0.45Ce0.45K0.10O1.65-1.4，
Bi0.40Ce0.40K0.20O1.4-1.2，
Bi0.30Ce0.60K0.10O1.7-1.4，
Bi0.80Ce0.10K0.10O1.5-1.4，
Bi0.10Ce0.80K0.10O1.8-1.4，
Bi0.4Ce0.4K0.1Sr0.1O1.55-1.35，
Bi0.4Ce0.4K0.1Pr0.1O1.6-1.4，和
Bi0.4Ce0.4K0.1Fe0.1O1.6-1.4。
具体实施方式
本发明提供的诸如式I的组合物在本文中也称为“(根据)本发明的组合物”。
为了本说明书和权利要求的目的，术语“碱金属”是指除钠外的碱金属或碱金属的混合物，诸如超过一种碱金属元素的混合物。根据IUPAC，碱金属为元素周期表的第1族的元素。
另一方面，本发明提供了用于制备根据本发明的组合物的方法，其以采用了聚合络合物方法为特征，其中通过聚合作用，优选通过聚酯化作用连接络合的金属离子。
本发明提供的方法在本文中也称为“(根据)本发明的方法”。
用于制备本发明的化合物的聚合络合物方法为类似于Pechini法(诸如在A.L.Quinelato等人,“Synthesis and sintering of ZrO2-CeO2powder by use ofpolymeric precursor based on Pechini process”,Journal of Material Science第36期,2001,3825-3830中描述的类似的方法)的方法。
更特别地，本发明的方法包括以下步骤：
a)特别地通过将氧化铋溶解在硝酸中并用水、一种以上聚合物前体和任选的一种以上络合剂的混合物稀释溶液来制备铋盐在水、无机酸、一种以上聚合物前体和任选的一种以上络合剂的混合物中的溶液，
b)特别地通过将铈盐、碱性盐和任选的如在式I的化合物中所限定的D的一种以上盐类溶解在水、一种以上聚合物前体和任选的一种以上络合剂的混合物中来制备铈盐、碱性盐和任选的如在式I的化合物中所限定的D的一种以上盐类在水、一种以上聚合物前体和任选的一种以上络合剂中的溶液，
c)任选地向步骤b)获得的溶液中加入无机酸，
d)在搅拌或涡流下混合在a)和b)或在a)和c)下获得的金属溶液，和
e)在空气中在300至1000℃，优选350℃至600℃，最优选375-500℃的温度范围内，如400℃热处理在d)中获得的溶液1至120小时，优选1至50小时，更优选4至10小时，如5小时，具有优选地在70-120℃温度范围内的一个保温温度和更有选地在120-250℃温度范围内的第二保温温度。
在本发明的方法中，络合剂还可以作为有机溶剂。
在本发明的方法中，聚合物前体还可以作为有机溶剂。
在本发明的方法中，合适的聚合物前体可以用于步骤a)和b)中，优选地，相同的聚合物前体可以用于步骤a)和b)中。合适的聚合物前体包括多元羧酸类，羟基羧酸类、多元醇类及其混合物，优选多元醇类和多元羧酸类及其混合物，更优选多元醇类。最优选地，将乙二醇用作聚合物前体。
在本发明的方法中，合适的络合剂可以用于步骤a)和b)中，优选地，相同的络合剂可以用于步骤a)和b)中。合适的络合剂包含有机化合物，诸如有机酸类，酮类，醛类，醇类，胺类及其混合物，优选多元羧酸类，更优选柠檬酸和草酸，最优选柠檬酸。络合剂可以增加金属盐的溶解度以及聚合物结构中的交联且还可以增加聚合物凝胶中金属分布的均匀性。
在本发明的方法中，合适的碱性盐包含除钠外的碱金属的盐类，诸如硝酸盐类、氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、硫酸盐类、乙酸盐类、卤化物类，优选硝酸盐类和碳酸盐类，最优选硝酸盐类。
在本发明的方法中，步骤a)和c)中的无机酸包含合适的无机酸类，诸如硝酸、硫酸、盐酸及其混合物，更优选硝酸、硫酸及其混合物，最优选硝酸。
在仅采用多元醇类作为聚合物前体而没有络合剂或另一种聚合物前体的情况下，优选地将氧化性无机酸(如硝酸)用作无机酸以将多元醇类的一部分氧化成多元羧酸类，这适合于用非氧化多元酸类的聚酯化。通过采用多元醇类和多元羧酸类的混合物，无机酸无需是氧化性酸以开启聚合。
令人惊讶地发现，本发明的组合物显示出比现有技术材料高的用于氧化PM的催化活性。
处于刚制成状态的本发明的组合物(在400℃下煅烧)展现出优异的催化活性(显示为较低的T50-值)，其远超过了现有技术材料的活性(从表2中可以看出)。通过向CeBiOx体系引入除钠外的碱金属(优选钾)，与现有技术中公开的含铈铋的材料相比，可以增加氧化PM的催化活性。本发明的铈铋碱性混合氧化物的T50-值(在200℃和结束温度之间观察到50％的质量损失的温度)达110℃，低于对比示例的含铈铋的化合物，这从表2的实施例4、对比示例2中是明显的。
而且，令人惊讶地发现，根据本发明的组合物显示出高达800℃的高热稳定性。本发明的热老化组合物显示出比现有技术材料高的针对煤烟氧化的催化活性，这再次从表2中是明显的。本发明的组合物(铈铋碱性混合氧化物)的T50-值达115℃，低于对比示例的含铈铋的对比组合物，这诸如从表2的实施例2和对比示例3中是明显的。
令人惊讶地，钾基材料在刚制成状态以及在老化状态下显示出比钠基铈铋碱性混合氧化物材料高的活性。本发明的组合物(铈铋碱性混合氧化物)的T50-值在刚制成状态下达71℃，低于铈铋钠对比示例，这诸如从表2的实施例4和对比示例1中是明显的。而且，老化后，本发明的组合物(铈铋碱性混合氧化物)的T50-值达65℃，低于铈铋钠对比示例，这诸如从表2的实施例2和对比示例1中是明显的。如果在本发明的组合物中存在D，其在刚制成状态下的活性可以被进一步提高。
由于本发明的组合物的较高的催化活性，因此温度可以被降低至在正常试验阶段已经能够达到的范围。因此，可以降低用于主动再生的补充喷射的燃料的量。
因为内燃机的废气含有一定量的水，因此本发明的另一重要方面为水热稳定性。现有技术(诸如EP 1 817 096)中公开的碱性材料对水不稳定。根据本发明令人惊讶地发现，通过将铋引入到铋碱性混合氧化物的体系，体系显示出对水热处理增强的稳定性。
此外，令人惊讶地发现，与现有技术材料相比，本发明的组合物在水热老化后针对煤烟氧化需要较低的温度。本发明的组合物(铈铋碱性混合氧化物)在水热处理后的T50-值达96℃，低于铈钾体系(参见表3的实施例1、对比示例5)。认为这方面归因于现有技术材料中的游离钾物质(参见图1)。相比之下，在本发明的组合物中观察不到游离钾物质(参见图2)。
本发明的组合物是显示出水热稳定性的用于氧化PM的第一种碱性催化剂。
本发明的组合物是将碱性材料的用于煤烟氧化的高催化活性与无碱性材料的水热稳定性结合的第一种催化组合物。
本发明的组合物可以单独使用或与用于DPF体系的涂覆或挤出形式的负载材料结合使用。在这样的实施方式中，本发明的组合物也可单独使用或与用于汽油发动机的颗粒过滤器的负载一起使用。
根据本发明的组合物可以便利地与在将SCR应用于DPF上时与SCR-催化剂结合用于柴油机和稀燃发动机的废气后处理。
本发明的组合物可以用于除去煤烟的应用中，特别是用于柴油机和汽油内燃机的废气后处理系统，且此外，本发明的组合物还可以用于其它应用，诸如除去发电厂(诸如化石燃料发电厂或生物质能发电厂)中的PM。
另一方面，本发明提供了本发明的组合物用于诸如柴油机、汽油内燃机、稀燃发动机和发电厂的废气后处理系统的用途。
表征
本发明的组合物依据XRD进行了部分表征。
采用具有Ni过滤的铜辐射的PANalytical X′Pert PRO系统(波长为1.5406和的Cu-Kα1和Cu-Kα2双峰)获得了粉末XRD(X射线衍射)图案。该仪器在具有PIXcel的布拉格-布伦塔诺-几何(Bragg-Brentano-geometry)中操作。
对于PM去除效率的催化测试，使组合物经受如下所述的催化粉末测试条件。
用于催化粉末测试的条件
样品制备
将本发明的合成固体样品在玛瑙研钵中手动研磨。将粉末样品和炭黑(CB,Printex 90,Evonik Degussa GmbH(方法A)或CB,Printex U,Evonik Carbon Black GmbH(方法B))用小铲以4:1的质量比仔细混合直到混合物均匀以形成松散接触模式。
测量催化活性
通过两种不同的方法通过热重数据记录进行特征性煤烟燃烧温度(T50-值，即在200℃和结束温度之间观察到50％质量损失的温度)的测定。
方法A用TGA/DSC 1同步热分析仪(Mettler Toledo Corp.)进行。将8％O2、350ppmCO、250ppm NO、50ppm丙烷、50ppm SO2和作为余量的N2的混合物用作模型原料气。总气流为50ml/min。在25℃至700℃的温度范围内在具有10℃/min的升温速率的动态条件下测量催化剂的煤烟燃烧活性。
方法B用NETSCH STA 409C/CD进行。将20％O2在N2中的混合物用作模型原料气。总气流为50ml/min。在25℃至700℃的温度范围内在具有5℃/min的升温速率的动态条件下测量催化剂的煤烟燃烧活性。
对于热稳定性的测试，使组合物经受如下用于热老化的条件。
用于热老化的条件
通过在传统马弗炉中在800℃下对粉末样品煅烧2小时来进行热预处理。
对于水热稳定性的测试，使催化组合物经受如下所述的水热预处理。
用于水热预处理的条件
水热预处理在定制的具有特氟隆入口的7重多腔室(multiclave)中进行。将所制备的样品(100-120mg)悬浮在10ml去离子水中(填充水平：33％)。将高压釜加热至150℃。将多腔室在烘箱中在150℃下沿其圆柱轴旋转60分钟，并使其再次冷却至室温。将经水热老化的样品通过过滤与液体分离、用去离子水洗涤、并在60℃和减压(<10毫巴)下在真空干燥炉中干燥。
本发明更加详细的描述
现在将参考实施例和对比示例更详细地解释本发明，但本发明并不限于这些。显示的温度为摄氏度(℃)。
合成
实施例1
Bi0.45Ce0.45K0.10O1.65-1.4通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将50去离子水、33.46ml乙二醇(EG)和47.285g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(0.1048g的Bi2O3)溶解在0.1477ml浓硝酸(69％)中并加入0.704ml的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈-(III)六水合物(0.1954g Ce(NO3)3*6H2O)溶解在0.842ml的H2O/EG/CA混合物中并加入9μl浓硝酸(69％)。将硝酸钾(0.0101g KNO3)溶解在0.187ml的H2O/EG/CA混合物中并加入2μl浓硝酸(69％)。将获得的三种溶液混合并通过定轨振荡器涡旋振荡60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，以10℃/小时的加热速率将溶液从室温加热至90℃。在90℃下在5小时的停留时间后，以5℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度5小时后，以10℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
实施例2至5
实施例2至5涉及的组合物如下表1A和1B中所公开，并且以类似于实施例1中所公开的程序制备，但采用合适的原料和量。根据实施例2至5用于制备的原料的量列于表1A和1B中。将50ml去离子水、33.46ml乙二醇(EG)和47.285g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
表1A
表1B
*)用于溶解Bi2O3
**)用于溶解其它金属盐
实施例6
Bi0.4Ce0.4K0.1Sr0.1O1.55-1.35通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将200ml去离子水、133.84ml乙二醇(EG)和189.14g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(5.26g的Bi2O3)溶解在11.81g的浓硝酸(69％)中并加入40.77g的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈-(III)六水合物(9.81g Ce(NO3)3*6H2O)、硝酸钾(0.57gKNO3)和碳酸锶(0.83g SrCO3)溶解在59.52g的H2O/EG/CA混合物中并加入0.85g浓硝酸(69％)。将获得的两种溶液通过磁力搅拌器混合60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，以7.5℃/小时的加热速率将溶液从室温加热至70℃。在70℃下在24小时的停留时间后，以26℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度24小时后，以200℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
实施例7
Bi0.4Ce0.4K0.1Pr0.1O1.6-1.4通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将200ml去离子水、133.84ml乙二醇(EG)和189.14g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(5.09g Bi2O3)溶解在11.81g浓硝酸(69％)中并加入39.12g的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈(III)六水合物(9.48g Ce(NO3)3*6H2O)、硝酸钾(0.55g KNO3)和硝酸镨六水合物(2.37g Pr(NO3)3*6H2O)溶解在59.52g的H2O/EG/CA混合物并加入0.85g浓硝酸(69％)。将获得的两种溶液通过磁力搅拌器混合60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，将溶液以7.5℃/小时的加热速率从室温加热至70℃。在70℃下在24小时的停留时间后，以26℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度24小时后，以200℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
实施例8
Bi0.4Ce0.4K0.1Fe0.1O1.6-1.4通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将200ml去离子水、133.84ml乙二醇(EG)和189.14g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(5.33g的Bi2O3)溶解在11.81g浓硝酸(69％)中并加入41.03g的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈(III)六水合物(9.94g Ce(NO3)3*6H2O)、硝酸钾(0.58g KNO3)和硝酸铁(III)九水合物(2.31g Fe(NO3)3*9H2O)溶解在59.52g的H2O/EG/CA混合物并加入0.85g浓硝酸(69％)。将获得的两种溶液通过磁力搅拌器混合60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，将溶液以7.5℃/小时的加热速率从室温加热至70℃。在70℃下在24小时的停留时间后，以26℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度24小时后，以200℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
对比示例1
Bi0.45Ce0.45Na0.10O1.65-1.4通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将50ml去离子水、33.46ml乙二醇(EG)和47.285g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(0.1048g的Bi2O3)溶解在0.1477ml浓硝酸(69％)中并加入0.704ml的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈-(III)六水合物(0.1954g Ce(NO3)3*6H2O)溶解在0.842ml的H2O/EG/CA混合物中并加入9μl浓硝酸(69％)。将硝酸钠(0.0085g NaNO3)溶解在0.187ml的H2O/EG/CA混合物中并加入2μl浓硝酸(69％)。将获得的三种溶液混合并通过定轨振荡器涡旋振荡60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，以7.5℃/小时的加热速率将溶液从室温加热至70℃。在70℃下在24小时的停留时间后，以26℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度24小时后，以200℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
对比示例2
Bi10Ce80Sr10Ox(EP 2 438 984 A1，实施例2)
将金属硝酸盐(0.5988g的Ce(NO3)3*6H2O、0.0836g的Bi(NO3)3*5H2O和0.0365g的Sr(NO3)2)混合，形成Ce/Bi/Sr＝0.8/0.1/0.1的摩尔比，并加入5ml去离子水。硝酸盐溶解后，白色沉淀形成，并加入3ml浓硝酸(69％)。搅拌所获得的混合物直至获得澄清溶液。向获得的溶液中再次加入水使得最终溶液的总体积为50ml。边搅拌边向获得的溶液中缓慢加入40ml沉淀剂(1摩尔碳酸铵水溶液)。将获得的悬浮液进一步搅拌30分钟。得到沉淀物，将沉淀物过滤、用去离子水洗涤并在125℃下在空气气氛中干燥15小时。将经干燥的固体在400℃下煅烧5小时。
对比示例3
Bi10Ce50Pr40Ox(EP 2 210 861 B1，实施例1)
首先，将0.6809g氧化镨(Pr6O11，99.9％，ABCR)溶解在4.5ml浓硝酸(69％)中。然后，将2.1711g硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3*6H2O，99.9％，ChemPur)和0.485硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3*5H2O，≥99.99％，Sigma-Aldrich)加入到Pr的硝酸溶液中，形成Ce/Bi/Pr＝0.5/0.1/0.4的摩尔比。在30分钟内边搅拌边向所获得的溶液中缓慢加入45ml沉淀剂(1摩尔碳酸铵水溶液)。将获得的沉淀物过滤并用去离子水洗涤、在125℃下在空气中干燥15小时。将获得的经干燥的固体在400℃下煅烧5小时。
对比示例4
Ce50K50Ox(WO 2006/04482)
对比示例3是通过熔化相应的硝酸盐来制备的。对于该对比示例，将1.0856g的Ce(NO3)3*6H2O和0.2528g的KNO3手动混合。将获得的混合物以50℃/小时的加热速率从室温加热至350℃。将350℃的温度保持恒定12小时，随后以120℃/小时的速率再次降低至室温。将获得的固体在400℃下煅烧5小时。
对比示例5
Ce50K50Ox(WO 2006/044822 A1)是通过将4.3422g Ce(NO3)3*6H2O溶解在10ml去离子水中并向Ce水溶液中加入0.6910g K2CO3合成的。通过在120℃下在空气中蒸发24小时减小获得的溶液的体积。将获得的干燥固体在400℃下煅烧5小时。
对比示例6
Ce66.7K33.3Ox(WO 2006/044822A1)是通过熔化相应的硝酸盐来制备的。对于该对比示例，将1.7369g的Ce(NO3)3*6H2O和0.2022g的KNO3手动混合。将获得的混合物以50℃/小时的加热速率从室温加热至350℃。将350℃的温度保持恒定12小时，随后以120℃/小时的速率再次降低至室温。将获得的固体在400℃下煅烧5小时。
对比示例7
Ce66.7K33.3Ox(WO 2006/044822A1)是通过将4.3422g Ce(NO3)3*6H2O溶解在10ml去离子水中并向Ce水溶液中加入0.3455g K2CO3合成的。通过在120℃下在空气中蒸发24小时减小获得的溶液的体积。将获得的干燥固体在400℃下煅烧5小时。
对比示例8
Bi0.45Ce0.45Sr0.1Ox通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将200ml去离子水、133.84ml乙二醇(EG)和189.14g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(5.17g的Bi2O3)溶解在11.81g的浓硝酸(69％)中并加入39.77g的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈-(III)六水合物(9.64g Ce(NO3)3*6H2O)和碳酸锶(0.71gSrCO3)溶解在59.52g的H2O/EG/CA混合物中并加入0.85g浓硝酸(69％)。将获得的两种溶液通过磁力搅拌器混合60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，以7.5℃/小时的加热速率将溶液从室温加热至70℃。在70℃下在24小时的停留时间后，以26℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度24小时后，以200℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
对比示例9
Bi0.45Ce0.45Pr0.1Ox通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将200ml去离子水、133.84ml乙二醇(EG)和189.14g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(5.23g Bi2O3)溶解在11.81g浓硝酸(69％)中并加入40.26g的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈(III)六水合物(9.38g Ce(NO3)3*6H2O)和硝酸镨六水合物(2.09g Pr(NO3)3*6H2O)溶解在59.52g的H2O/EG/CA混合物并加入0.85g浓硝酸(69％)。将获得的两种溶液通过磁力搅拌器混合60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，将溶液以7.5℃/小时的加热速率从室温加热至70℃。在70℃下在24小时的停留时间后，以26℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度24小时后，以200℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
对比示例10
Bi0.45Ce0.45Fe0.1Ox通过聚合物络合物溶胶凝胶法合成。
将200ml去离子水、133.84ml乙二醇(EG)和189.14g柠檬酸一水合物(CA)的混合物用作溶剂。
将化学计量的氧化铋-(III)(5.03g的Bi2O3)溶解在11.81g浓硝酸(69％)中并加入38.7g的H2O/EG/CA混合物(在Bi2O3溶解后，白色沉淀可以形成，该白色沉淀在加入H2O/EG/CA混合物后溶解)。将硝酸铈(III)六水合物(9.38g Ce(NO3)3*6H2O)和硝酸铁(III)九水合物(1.94g Fe(NO3)3*9H2O)溶解在59.52g的H2O/EG/CA混合物并加入0.85g浓硝酸(69％)。将获得的两种溶液通过磁力搅拌器混合60分钟。随后将溶液的溶剂蒸发并将获得的蒸发残留物在空气中煅烧。为了蒸发溶剂，将溶液以7.5℃/小时的加热速率从室温加热至70℃。在70℃下在24小时的停留时间后，以26℃/小时的加热速率将混合物加热至200℃。保持该温度24小时后，以200℃/小时的加热速率将样品加热至400℃。将样品在400℃下煅烧5小时。将煅烧的氧化物粉末以20℃/小时的速率冷却至室温(刚制成样品)。
催化测试的结果
表2示出了在刚制成状态(以400℃/2小时煅烧)和粉末以800℃/2小时热老化后用方法A测量的根据实施例1至6制备的本发明的铈-铋-碱性组合物的PM去除效率以及针对对比示例1和2的PM去除效率。
表2
样品 组合物 T<sub>50</sub>刚制成的[℃] T<sub>50</sub>老化的[℃]
实施例1 Bi<sub>0.45</sub>Ce<sub>0.45</sub>K<sub>0.10</sub>O<sub>1.65-1.4</sub> 515 535
实施例2 Bi<sub>0.40</sub>Ce<sub>0.40</sub>K<sub>0.20</sub>O<sub>1.4-1.2</sub> 510 519
实施例3 Bi<sub>0.30</sub>Ce<sub>0.60</sub>K<sub>0.10</sub>O<sub>1.7-1.4</sub> 520 536
实施例4 Bi<sub>0.80</sub>Ce<sub>0.10</sub>K<sub>0.10</sub>O<sub>1.5-1.4</sub> 498 563
实施例5 Bi<sub>0.10</sub>Ce<sub>0.80</sub>K<sub>0.10</sub>O<sub>1.8-1.4</sub> 535 547
对比示例1 Bi<sub>0.45</sub>Ce<sub>0.45</sub>Na<sub>0.10</sub>O<sub>1.65-1.4</sub> 569 584
对比示例2 Bi<sub>10</sub>Ce<sub>80</sub>Sr<sub>10</sub>O<sub>x</sub> 608 627
对比示例3 Bi<sub>10</sub>Ce<sub>50</sub>Pr<sub>40</sub>O<sub>x</sub> 606 634
催化测试结果表明实施例1至5的所有材料在热老化后和在刚制成状态均具有比对比示例1、2和3的材料低的T50-值。
水热处理后的催化测试结构：
下表3示出了在刚制成状态以及水热处理后用方法A测量的本发明的三种组合物的PM去除效率和对比示例3、4、5和6的组合物的PM去除效率。对比示例3至6的组合物在刚制成状态下显示出优异的催化活性，然而，与此相反的是，对比示例的组合物在水热老化后丧失它们的催化活性，这与仍显示催化活性的本发明的实施例形成对比。
表3
样品 组合物 T<sub>50</sub>刚制成的[℃] T<sub>50</sub>水热老化的[℃]
实施例1 Bi<sub>0.45</sub>Ce<sub>0.45</sub>K<sub>0.10</sub>O<sub>1.65-1.4</sub> 515 582
实施例2 Bi<sub>0.40</sub>Ce<sub>0.40</sub>K<sub>0.20</sub>O<sub>1.4-1.2</sub> 510 595
实施例3 Bi<sub>0.30</sub>Ce<sub>0.60</sub>K<sub>0.10</sub>O<sub>1.7-1.4</sub> 520 584
对比示例4 Ce<sub>50</sub>K<sub>50</sub>O<sub>x</sub> 468 655
对比示例5 Ce<sub>50</sub>K<sub>50</sub>O<sub>x</sub> 470 655
对比示例6 Ce<sub>70</sub>K<sub>30</sub>O<sub>x</sub> 464 672
对比示例7 Ce<sub>70</sub>K<sub>30</sub>O<sub>x</sub> 524 678
钾掺的杂不同Ce-Bi-M-混合金属氧化物的效果：
下表4示出了用方法B测量的钾掺杂的三种不同Ce-Bi-M-混合金属氧化物对PM去除效率的效果。所有用钾掺杂的组合物在刚制成状态以及热处理后对煤烟氧化的催化活性均大于未掺杂的组合物。
表4
样品 组合物 T<sub>50</sub>刚制成的[℃] T<sub>50</sub>老化的[℃]
实施例1 Bi<sub>0.45</sub>Ce<sub>0.45</sub>K<sub>0.10</sub>O<sub>1.65-1.4</sub> 426 479
实施例6 Bi<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.1</sub>Sr<sub>0.1</sub>O<sub>1.55-1.35</sub> 414 490
实施例7 Bi<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.1</sub>Pr<sub>0.1</sub>O<sub>1.6-1.4</sub> 437 498
实施例8 Bi<sub>0.4</sub>Ce<sub>0.4</sub>K<sub>0.1</sub>Fe<sub>0.1</sub>O<sub>1.6-1.4</sub> 414 507
对比示例8 Bi<sub>45</sub>Ce<sub>45</sub>Sr<sub>10</sub>O<sub>x</sub> 518 525
对比示例9 Bi<sub>45</sub>Ce<sub>45</sub>Pr<sub>10</sub>O<sub>x</sub> 458 508
对比示例10 Bi<sub>45</sub>Ce<sub>45</sub>Fe<sub>10</sub>O<sub>x</sub> 490 515
附图说明(图1至2)
图1示出了对比示例4的粉末x-射线衍射图，反射参考CeO2和KNO3。
图2示出了实施例1的粉末x-射线衍射图，反射参考Ce1-xBixO2-x/2、α-Bi2O3和Bi2(CO3)O2，没有检测到结晶钾物质。

Claims (13)

1.一种式I的组合物，
Ce1-a-b-cNaMbDcOx I
其中
M代表钾，
N为Bi和/或Sb，
D存在或者不存在，如果存在，则选自以下元素中的一种以上
-Mg、Ca、Sr、Ba；
-Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Er；
-Fe、Zr、Nb、Al；
a为0<a≤0.9范围内的数，
b为0<b≤0.3范围内的数，
c为0≤c≤0.2范围内的数；
a加b加c为<1，且
x为1.2≤x≤2范围内的数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中存在D。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中D为Ca、Sr、Ba。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中D为Y、Pr、La、Nd。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中D为Fe、Zr、Nb、Al。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中c为0≤c≤0.1范围内的数。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有式II
Ce1-a-bNaMbOx II
其中
M代表钾，
N为Bi和/或Sb，
a为0<a≤0.9范围内的数，
b为0<b≤0.3范围内的数，
a加b为<1，且
x为1.2≤x≤2范围内的数。
8.根据权利要求1、2或7中任一项所述的组合物，其中N为Bi。
9.根据权利要求1、2或7中任一项所述的组合物，其中a为0.01≤a≤0.9范围内的数。
10.根据权利要求1、2或7中任一项所述的组合物，其中b为0.01≤b≤0.3范围内的数。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中b为0.1≤b≤0.2范围内的数。
12.根据权利要求1、2或7中任一项所述的组合物，其中所述组合物选自由以下组合物组成的组
Bi0.45Ce0.45K0.10O1.65-1.4，
Bi0.40Ce0.40K0.20O1.4-1.2，
Bi0.30Ce0.60K0.10O1.7-1.4，
Bi0.80Ce0.10K0.10O1.5-1.4，
Bi0.10Ce0.80K0.10O1.8-1.4，
Bi0.4Ce0.4K0.1Sr0.1O1.55-1.35，
Bi0.4Ce0.4K0.1Pr0.1O1.6-1.4，和
Bi0.4Ce0.4K0.1Fe0.1O1.6-1.4。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物用于柴油机、汽油内燃机、稀燃发动机和发电厂的废气后处理系统的用途。
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