CN102019203B - 快速合成固载磺酸的介孔固体酸催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速合成固载磺酸的介孔固体酸催化剂的方法，它是以未去除模板剂的介孔分子筛为原料，在一定浓度的硫酸溶液中，经加热使分子筛孔道内的模板剂炭化并磺化，其后经过抽滤，抽提，烘干，即可得到固载了磺酸的介孔固体酸催化剂。该催化剂与传统的介孔固体酸催化剂相比，制备方法简单，耗时少。磺酸基团通过炭化并磺化模板剂来生成，避免了昂贵的有机试剂的使用，大大降低了生产成本，还达到了废物利用的目的。此外，催化剂的孔道排布高度有序，孔径均一，比表面积大，分离简单，易于储存。其应用于催化缩醛反应，表现出良好的反应活性。
Description
技术领域
本发明属于新材料及催化剂技术领域，涉及一种快速合成固载磺酸的介孔固体酸催化剂的方法。
背景技术
传统的液体酸如硫酸、硝酸、对甲苯磺酸和盐酸等，作为催化剂被频繁应用于制备缩醛、芳烃烷基化、烯烃聚合、烃类裂解和酯化等众多重要的有机反应。其中尤以硫酸的应用最为广泛。但是液体酸催化剂自身也存在着一些明显的缺陷。目前，亟待解决的问题如下：1.液体酸催化剂作为均相催化剂难以与产物分离，催化剂的重复利用十分困难，产生酸性废液污染环境；2.部分液体酸，如浓硫酸具备很强氧化性和腐蚀性。在有机反应中易于产生副产物，导致反应选择性较低。并且其腐蚀性导致设备必须采用防腐材料，增加生产成本；3.液体酸催化剂的毒性以及反应中产生的有害物质，会对操作人员的健康造成危害，同时这类催化剂也不便于运输和储存。
为解决这些问题，固体酸催化剂应运而生。固体酸催化剂与液体酸相比，具有如下优势：1.具有弱腐蚀性和氧化性，减少了反应过程中的副产物，利于提高反应的选择性，对设备的腐蚀也大大降低。2.固体酸催化剂作为非均相催化剂，改变了传统液体酸催化剂的均相反应过程。使得催化剂易于分离，利于连续生产，可多次重复利用；3.易于储存运输，减少了有害物质和酸性废液的产生，使得反应过程更为清洁环保。在众多的高效固体酸催化剂中，介孔固体酸催化剂正成为近年来的研究热点。因其活性组分高度分散，酸性位固载牢固，不易流失，重复利用效果好，此外，越来越多的研究结果表明：高度有序的介孔结构使得介孔固体酸催化剂在应用中具有独特的优势。
金属掺杂和有机官能团化介孔分子筛是制备介孔固体酸催化剂的传统方法，其中尤以介孔分子筛有机官能团化的应用最为广泛。介孔分子筛通过共缩聚或嫁接法实现有机官能团化，然后对有机官能团进一步处理生成酸性位(如磺酸，磷酸等)。但是，合成中众多昂贵有机试剂的使用导致了生产成本很高，工艺较为复杂，时间长，大大阻碍了其在工业生产中的普及和应用。值得注意的是介孔分子筛是通过模板剂和硅前驱物的界面相互作用而生成的自组装材料，在有机官能团化介孔分子筛合成中，模板剂一般经过高温焙烧或抽提从孔道中移除以得到最终的介孔材料。若通过模板剂磺化固载磺酸基团，不仅可以避免有机试剂的使用，大大降低成本，而且简化了生产步骤。因此，探索方便快捷的合成高效介孔固体酸催化剂的方法具有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种快速合成固载磺酸的介孔固体酸催化剂的方法。该方法合成步骤简单，成本低，是一种在介孔分子筛孔道内原位生成酸性位的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种快速合成固载磺酸的介孔固体酸催化剂的方法，该方法包括以下步骤：取1-10g未去除模板剂的介孔分子筛，将其加入到100-500ml质量分数为70-95％的硫酸溶液中，将硫酸溶液加热至160-200℃并恒温搅拌1-4h，然后将硫酸溶液冷却至室温，抽滤并洗涤至滤液为中性，所得固体在100℃烘干；每克固体用200ml的乙醇抽提24-48h，然后100℃条件下干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
而且，所述的介孔分子筛为MCM-41或MCM-48或SBA-15。
本发明的优点和有益效果是：
1.该固载磺酸的介孔固体酸催化剂与传统的介孔固体酸催化剂相比，制备方法简单，耗时少。磺酸基团通过炭化并磺化模板剂来生成，避免了昂贵的有机试剂的使用，大大降低了生产成本，还达到了废物利用的目的。此外，催化剂的孔道排布高度有序，孔径均一，比表面积大，易于储存且对设备无腐蚀性。其应用于催化缩醛反应，表现出良好的反应活性。也可广泛应用于酯化，烷基化等其它酸催化有机反应。
2.通过该方法制备的固载磺酸的介孔固体酸催化剂，磺酸基团固载量大且牢固并可多次重复利用；且催化剂对有机物无氧化性，反应产物单一；催化剂与产物分离简单，可通过简单倾析过滤来实现。
3.该方法制备的固载磺酸的介孔固体酸催化剂催化正庚醛与乙二醇缩合制备缩醛的反应，在不使用分水器及无惰性气体保护的简单条件下，催化剂表现出较高的活性，及对产物极高的选择性。实验证明该催化剂是良好的酸催化剂，对环境友好。
附图说明
图1是固载磺酸的介孔固体酸催化剂的氮气吸附脱附曲线；
图2是模板剂碳化后的红外谱图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
将1.0g未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛，加入到100ml硫酸质量分数为80％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至190℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提24h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，20ml正己烷作溶剂，100mmol正庚醛，110mmol乙二醇，回流120min，正庚醛转化率为92％，产物缩醛的选择性为98％。
实施例2
将5.0g未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛，加入到200ml硫酸质量分数为80％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至190℃，搅拌3h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提48h，100℃干燥36h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，20ml正己烷作溶剂，50mmol正庚醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛转化率为86％，产物缩醛的选择性为98％。
实施例3
将10.0g未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛，加入到500ml硫酸质量分数为90％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至195℃，搅拌4h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提48h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，20ml正己烷作溶剂，50mmol正庚醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛转化率为82％，产物缩醛的选择性为98％。
实施例4
将1.0g未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛，加入到100ml硫酸质量分数为90％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至195℃，搅拌4h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提24h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，20ml正己烷作溶剂，50mmol正庚醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛转化率为90％，产物缩醛的选择性为98％。
实施例5
将1.0g未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛，加入到100ml硫酸质量分数为90％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至200℃，搅拌4h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提24h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，20ml正己烷作溶剂，50mmol正庚醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛转化率为90％，产物缩醛的选择性为98％。
实施例6
将1.0g未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛，加入到100ml硫酸质量分数为95％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至200℃，搅拌1h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提24h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，20ml正己烷作溶剂，50mmol正庚醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛转化率为84％，产物缩醛的选择性为99％。
实施例7
将10.0g未去除模板剂的SBA-15介孔分子筛，加入到500ml硫酸质量分数为95％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至195℃，搅拌4h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提48h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，20ml正己烷作溶剂，50mmol正庚醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛转化率为86％，产物缩醛的选择性为99％。
实施例8
将5.0g未去除模板剂的MCM-41介孔分子筛，加入到300ml硫酸质量分数为70％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至160℃，搅拌4h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提48h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，10ml正己烷作溶剂，10mmol正庚醛，12mmol乙二醇，回流180min，正庚醛转化率为82％，产物缩醛的选择性为98％。
实施例9
将5.0g未去除模板剂的MCM-41介孔分子筛，加入到300ml硫酸质量分数为80％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至190℃，搅拌2h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提48h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，10ml正己烷作溶剂，10mmol正庚醛，12mmol乙二醇，回流180min，正庚醛转化率为69％，产物缩醛的选择性为98％。
实施例10
将2.0g未去除模板剂的MCM-48介孔分子筛，加入到300ml硫酸质量分数为70％的硫酸溶液中，硫酸溶液加热至160℃，搅拌4h，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液为中性，所得固体100℃烘干；每克固体用200ml乙醇抽提36h，100℃干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂。
催化效果：在三口烧瓶中加入催化剂0.20g，10ml正己烷作溶剂，10mmol正庚醛，12mmol乙二醇，回流180min，正庚醛转化率为65％，产物缩醛的选择性为99％。
固载磺酸的介孔固体酸催化剂测试结果：
图1是固载磺酸的介孔固体酸催化剂的氮气吸附脱附曲线，说明所制备的催化剂具有较好的孔结构；
图2是模板剂碳化后的红外谱图，说明经过硫酸处理，模板剂碳化且有磺酸基团存在。
Claims (1)
1.一种快速合成固载磺酸的介孔固体酸催化剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：取1-10g未去除模板剂的介孔分子筛，将其加入到100-500ml质量分数为70-95％的硫酸溶液中，将硫酸溶液加热至160-200℃并恒温搅拌1-4h，然后将硫酸溶液冷却至室温，抽滤并洗涤至滤液为中性，所得固体在100℃烘干；每克固体用200ml的乙醇抽提24-48h，然后100℃条件下干燥24h，即得到固载磺酸的介孔固体酸催化剂；所述的介孔分子筛为MCM-41或MCM-48或SBA-15。
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