CN111804335A - 一种非盐酸体系中磷钨酸和丙基磺酸功能化的氧化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种非盐酸体系中磷钨酸和丙基磺酸功能化的氧化硅复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料及制备方法，属于复合材料技术领域，本发明的复合材料结构为pr‑SO3H‑OMS/H3PW12O40，所述复合材料是以有序介孔硅基材料OMS为载体，所述载体上负载有Keggin型磷钨酸和丙基磺酸两种活性成分，所述有序介孔硅基杂化材料OMS由有机硅源(3‑巯基丙基)三乙氧基硅烷（MPTES）和无机硅源正硅酸乙酯（TEOS）共缩合而成，所述磷钨酸的负载量为17.04 wt%‑24.65 wt%。本发明采用一步水解共缩合结合水热处理技术设计制备了pr‑SO3H‑OMS/H3PW12O40复合材料，摒弃了传统有序介孔硅基材料制备过程对盐酸的使用，制备工艺简单、过程无污染。由于丙基磺酸基团与磷钨酸之间的协同作用，双酸性位点的pr‑SO3H‑OMS/H3PW12O40催化剂表现出对油酸与甲醇酯化反应很高的催化活性，反应转化率高，产品纯度高，反应过程清洁无污染，催化剂重复使用性好。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及一种在非盐酸体系中合成具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
生物柴油是由一系列长链脂肪酸甲酯组成的可再生燃料。由于化石能源不可再生的特点以及日益枯竭，生物柴油成为化石能源最有前途的替代品。生物柴油具有许多优点，无毒无害，可再生，生产原料大量易得，80 %石油柴油和20 %生物柴油的混合物(称为B20)可直接用于未改造的柴油发动机，因此目前生物柴油受到了科研和技术人员极大的关注。在目前的研究中，生物柴油通常由游离脂肪酸（FFA）与甲醇在酸催化剂作用下发生酯化或酯交换反应获得。
酸催化剂的发展历程经历了液体酸催化剂到固体酸催化剂的逐步过渡。传统的液体酸催化剂（如：硫酸、盐酸、硝酸、苯磺酸等），虽然它们酸强度很高，酸量大，催化效果很好，但是使用过程中对生产设备有严重的腐蚀作用，大大提高了设备制造维护成本，降低了设备使用寿命，而且对于均相反应，液体酸催化剂不易与产物分离，难以重复使用，加大了生产成本，从而造成了严重的能源浪费和环境污染，是工业生产中急需解决的问题。因此可循环使用的固体酸催化剂应运而生，20世纪70年代以来，多金属氧酸盐作为催化剂，在石油化工和精细化学品合成等领域受到科研工作者的极大关注。杂多酸是公认的超强酸，酸强度大于浓硫酸，而且它还具有氧化还原性能，是目前研究国际上研究最广泛的一类催化剂之一。兼具酸性和氧化性的“双功能”杂多酸具有得天独厚的优势和广阔的应用前景。但是纯的杂多酸比表面积极低（10 m2/g-1），严重限制了其活性，而且纯的杂多酸易溶于水和极性有机液体，使之与产物分离困难，很大程度上限制了杂多酸在工业生产中的推广应用。因此需要比表面积大的载体来固载杂多酸，以解决杂多酸比表面积小和不易回收的问题。
目前大量研究工作指出，将磷钨酸固载于二氧化硅介孔分子筛上不仅解决了杂多酸比表面积小的问题，而且杂多酸均匀分布于介孔内部，增加了杂多酸活性位点与反应物的接触，提高了产率。由于磷钨酸固载于二氧化硅分子筛上，催化剂机械稳定性也得到了保障。目前多采用浸渍法或后嫁接法将杂多酸固定于分子筛之上。但是这两种方法不仅实验周期长，操作过程复杂，而且杂多酸与分子筛之间一般以范德华力或氢键相互作用，在反应过程中极易溶脱，降低了催化剂的重复使用性能。到目前为止，硅基有序介孔材料的合成都需要强酸性溶液（一般是盐酸）作为合成介质，大量盐酸的使用造成严重的环境问题，而且严重腐蚀生产设备。因此目前急需一种新的制备方案，即能保证催化剂大的比表面积又能防止杂多酸的脱落，而且制备过程简单高效，避免盐酸的使用，减轻环境污染。
因此我们提出采用一步水解共缩合与水热处理相结合技术设计制备pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料。改进的合成方法用磷钨酸水溶液代替盐酸溶液作为材料合成的介质。原料磷钨酸不仅提供了材料合成的酸性环境，还进一步转换为催化剂的酸活性位点，极大提高了对原料的利用。改进的合成方法避免了盐酸的使用，降低了对环境的污染和对生产设备的腐蚀。采用一步水解共缩合法在保证复合材料大的比表面积和有序介孔的同时，载体表面的硅羟基和骨架上丙基磺酸与磷钨酸之间的相互作用，以及磷钨酸被二氧化硅骨架的包覆，都能够有效防止磷钨酸的溶脱。大量研究指出，在无机硅复合材料中引入丙基磺酸有机基团，能保持材料的有序介孔结构和大的孔径，使反应物或产物的扩散速率提高，反应物或产物不易堵塞活性位点，而且孔道的可进入性好和传质阻力小，从而导致其较高的催化活性。因此，我们提出采用一步水解共缩合与水热处理相结合技术设计制备一种具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料及制备方法，在非盐酸体系中合成了pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是在非盐酸体系中通过一步水解共缩合与水热处理相结合技术设计制备一种具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料。
本发明产品采用Keggin型结构磷钨酸（H3PW12O40）作为Bronst酸活性中心；非离子表面活性剂（P123，M=5800）作为模板剂；使用硅烷化试剂 (3-巯基丙基)三乙氧基硅烷（MPTES）和无机硅源正硅酸乙酯（TEOS）共缩合形成硅基复合材料骨架，同时引入丙磺酸有机基团；采用一步水解共缩合与水热处理相结合技术在非盐酸体系中设计制备了一种具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料。
本发明的具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料，其结构为：pr-SO3H-OMS/H3PW12O40，其中OMS为有序介孔硅基杂化材料，所述复合材料以有序介孔硅基杂化材料OMS为载体，其中负载有磷钨酸和磺酸两种酸活性组分，所述有序介孔硅基杂化材料OMS由有机硅源和无机硅源共缩合而成，所述磷钨酸的负载量为17.04 wt%-24.65wt%。
优选的，所述pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料为介孔材料，其平均孔径为4.3-5.7nm。
优选的，所述有机硅源为MPTES，所述无机硅源为TEOS，所述TEOS和MPTES按摩尔比为19:1制备而成。
本发明具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料的制备，由以下步骤和条件完成：
（1）称取Keggin型磷钨杂多酸（0.3 g、0.5 g）溶于30 mL去离子水中，然后称取1.0 gP123加入到上述杂多酸水溶液中，混合物在磁力搅拌油浴锅中加热至40 ℃，并且剧烈搅拌4小时至P123完全溶解得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.1 g NH4Cl固体，将其加入到步骤（1）制备的澄清溶液中，继续搅拌1小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取1.9 g质量分数为98 %的TOES溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，紧接着向其中逐滴加0.12 mL质量分数为95 %的MPTES，所述TEOS和MPTES的摩尔比为19:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌20小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）向步骤(3)制备的溶胶中滴加0.44 mL质量分数为30 %的双氧水溶液，其目的是把MPTES中的巯基氧化成磺酸基，所述双氧水和MPTES的摩尔比为9:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌4小时；
（5）将步骤(4)制备的溶胶全部转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在100 ℃条件下水热反应24小时，后冷却至室温。将混合物过滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤一次，得到白色固体，然后将其置于干燥箱中60 ℃干燥12小时，将干燥后的白色固体进行研磨，得到干燥的白色固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的白色固体粉末置于管式炉中在350 ℃条件下焙烧10小时，得到pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料，其为白色粉末状。
本发明的pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料作为催化剂可用于油酸和甲醇酯化反应中，以提高其酯化产率。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点和技术进步：本发明采用一步水解共缩合与水热处理相结合技术在非盐酸体系中制备具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料。制备过程避免了传统分子筛制备过程使用强酸作为溶剂，制备工艺简单、过程无污染、重复性好。本发明制备的pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料中的酸催化活性成分为磷钨酸和磺酸，两种活性成分之间协同作用，极大地提高酸催化效果。本发明通过有机硅源和无机硅源一步共缩合，在保证复合材料大的比表面积和介孔结构的同时，成功将有机基团丙磺酸引入到复合材料骨架之中，不仅增加了酸性位点数量，而且载体表面的硅羟基和骨架上丙磺酸基与磷钨酸之间的相互作用，能够有效防止磷钨酸的溶脱，便于催化剂的回收和循环使用。本发明的复合材料可以促进油酸和甲醇的酯化进程，提高其酯化产率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.3 g Keggin型磷钨杂多酸，将其溶于30 mL去离子水中，然后称取1.0 gP123加入到上述杂多酸水溶液中，混合物在磁力搅拌油浴锅中加热至40 ℃，并且剧烈搅拌4个小时至P123完全溶解得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.1 g NH4Cl固体，将其加入到步骤（1）制备的澄清溶液中，继续搅拌1小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取1.9 g质量分数为98 %的TEOS溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，紧接着向其中逐滴加0.12 mL质量分数为95 %的MPTES，所述TEOS和MPTES的摩尔比为19:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌20小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）向步骤(3)制备的溶胶中滴加0.44 mL质量分数为30 %的双氧水溶液，其目的是把MPTES中的巯基氧化成磺酸基，所述双氧水和MPTES的摩尔比为9:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌4小时；
（5）将步骤(4)制备的溶胶全部转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在100 ℃条件下水热反应24小时，后冷却至室温。将混合物过滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤一次，得到白色固体，然后将其置于干燥箱中60 ℃干燥12小时，将干燥后的白色固体进行研磨，得到干燥的白色固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的白色固体粉末置于管式炉中在350 ℃条件下焙烧10小时，得到的pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料如图1所示，其中复合材料中的磷钨酸负载量为17.04 wt%，孔径为5.1 nm，本发明的复合材料为白色粉末状。
实施例2
一种具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.5 g Keggin型磷钨杂多酸，将其溶于30 mL去离子水中，然后称取1.0 gP123加入到上述杂多酸水溶液中，混合物在磁力搅拌油浴锅中加热至40 ℃，并且剧烈搅拌4个小时至P123完全溶解得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.1 g NH4Cl固体，将其加入到步骤（1）制备的澄清溶液中，继续搅拌1小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取1.9 g质量分数为98 %的TEOS溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，紧接着向其中逐滴加0.12 mL质量分数为95 %的MPTES，所述TEOS和MPTES的摩尔比为19:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌20小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）向步骤(3)制备的溶胶中滴加0.44 mL质量分数为30 %的双氧水溶液，其目的是把MPTES中的巯基氧化成磺酸基，所述双氧水和MPTES的摩尔比为9:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌4小时；
（5）将步骤(4)制备的溶胶全部转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在100 ℃条件下水热反应24小时，后冷却至室温。将混合物过滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤一次，得到白色固体，然后将其置于干燥箱中60 ℃干燥12小时，将干燥后的白色固体进行研磨，得到干燥的白色固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的白色固体粉末置于管式炉中在350 ℃条件下焙烧10小时，得到pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料。其中复合材料中的磷钨酸负载量为24.65 wt%，孔径为4.3nm，本发明的复合材料为白色粉末状。
对比例1
一种具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.1 g Keggin型磷钨杂多酸，将其溶于30 mL去离子水中，然后称取1.0 gP123加入到上述杂多酸水溶液中，混合物在磁力搅拌油浴锅中加热至40 ℃，并且剧烈搅拌4个小时至P123完全溶解得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.1 g NH4Cl固体，将其加入到步骤（1）制备的澄清溶液中，继续搅拌1小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取1.9 g质量分数为98 %的TEOS溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，紧接着向其中逐滴加0.12 mL质量分数为95 %的MPTES，所述TEOS和MPTES的摩尔比为19:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌20小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）向步骤(3)制备的溶胶中滴加0.44 mL质量分数为30 %的双氧水溶液，其目的是把MPTES中的巯基氧化成磺酸基，所述双氧水和MPTES的摩尔比为9:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌4小时；
（5）将步骤(4)制备的溶胶全部转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在100 ℃条件下水热反应24小时，后冷却至室温。将混合物过滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤一次，得到白色固体，然后将其置于干燥箱中60 ℃干燥12小时，将干燥后的白色固体进行研磨，得到干燥的白色固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的白色固体粉末置于管式炉中在350 ℃条件下焙烧10小时，得到pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料。其中复合材料中的磷钨酸负载量为3.75 wt%，孔径为4.9nm，本发明的复合材料为白色粉末状。
对比例2
一种具有介孔结构的基于磷钨酸和磺酸功能化的氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.7 g Keggin型磷钨杂多酸的H3PW12O40，将其溶于30 mL去离子水中，得到一系列不同浓度的杂多酸水溶液，然后称取1.0 g P123加入到上述杂多酸水溶液中，混合物在磁力搅拌油浴锅中加热至40 ℃，并且剧烈搅拌4个小时至P123完全溶解得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.1 g NH4Cl固体，将其加入到步骤（1）制备的澄清溶液中，继续搅拌1小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取1.9 g质量分数为98 %的TEOS溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，紧接着向其中逐滴加0.12 mL质量分数为95 %的MPTES，所述TEOS和MPTES的摩尔比为19:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌20小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）向步骤(3)制备的溶胶中滴加0.44 mL质量分数为30 %的双氧水溶液，其目的是把MPTES中的巯基氧化成磺酸基，所述双氧水和MPTES的摩尔比为9:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌4小时；
（5）将步骤(4)制备的溶胶全部转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在100 ℃条件下水热反应24小时，后冷却至室温。将混合物过滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤一次，得到白色固体，然后将其置于干燥箱中60 ℃干燥12小时，将干燥后的白色固体进行研磨，得到干燥的白色固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的白色固体粉末置于管式炉中在350 ℃条件下焙烧10小时，得到pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料。其中复合材料中的磷钨酸负载量为35.80 wt%，孔径为5.7nm，本发明的复合材料为白色粉末状。
以油酸与甲醇的酯化反应为研究对象，对本发明实施例1-2以及对比例1-2制备的复合材料的催化性能进行检评价。
实验所用基本原料：油酸、甲醇及无水乙醇。实验所用的催化剂为实施例1-2以及对比例1-2制备的复合材料及磷钨酸。催化实验进行前，将实施例1-2以及对比例1-2的复合材料在烘箱中60 ℃干燥10小时。
油酸与甲醇酯化反应，油酸用量为1 mL，甲醇用量为3.8 mL，所述酸醇比为1:30。催化剂用量10 mg占油酸质量的1.12 wt%。上述催化反应均在20 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行，并在磁力搅拌油浴锅中加热至120 ℃，剧烈搅拌，反应10小时。反应结束后，将反应釜置于冰水中快速降温，之后通过离心使固液分离，固体用无水乙醇洗涤后干燥；液体通过旋转蒸发仪以回收甲醇，产物用1H NMR分析产率，其结果如表1所示。
表 1
| 催化剂 | 油酸甲酯产率 |
| 空白 | 34.5 % |
| 对比例1 | 80.0 % |
| 对比例2 | 96.6 % |
| 实施例1 | 95.3 % |
| 实施例2 | 95.1 % |
| 磷钨酸 | 82.6 % |
产率计算公式：油酸甲酯产率(%) = 100 × (2AME/3Aα-CH2)。其中AME 是氢谱中甲氧基氢（CH3O-）信号的积分面积，峰位置为3.66 ppm；Aα-CH2是α-亚甲基氢的积分面积（在羰基的α-位），峰位置为2.26-2.38 ppm；因子2和3来源产生信号的氢原子个数。
分析表1的结果可知，本发明实施例1、2制备的复合材料，其磷钨酸担载量为17.04wt%和24.65 wt%，利用其作为催化剂，其催化效果高于采用磷钨酸作为催化剂的均相体系，同时本发明的复合材料便于回收利用，而均相磷钨酸则难以回收，增加了回收成本。催化产物油酸甲酯是生物柴油的主要原料，是新型的生物能源燃料，并且反应中过量的甲醇通过旋转蒸发回收，反应过程清洁绿色，适于工业化推广。
对比例1中复合材料的磷钨酸含量较低，其催化性能远远低于本发明。对比例2中采用较高的磷钨酸负载量制备的复合材料，其复合材料随着磷钨酸的负载量的增加，其催化效果提高不明显。考虑到经济成本问题，我们最终确定使用实施例1作为理想目标复合材料。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构为pr-SO3H-OMS/H3PW12O40，所述复合材料是以有序介孔硅基材料OMS为载体，所述载体上负载有磷钨酸和丙磺酸两种活性组分，所述有序介孔硅基材料OMS由有机硅源 (3-巯基丙基)三乙氧基硅烷（MPTES）和无机硅源正硅酸乙酯（TEOS）共缩合而成，所述磷钨酸的负载量为17.04 wt%-24.65 wt%。
2.根据权利要求1所述的具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料，其特征在于，所述pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料为介孔材料，其平均孔径为4.3-5.7nm。
3.根据权利要求1所述的具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料，其特征在于，所述有机硅源为MPTES，所述无机硅源为TEOS，所述复合材料由TEOS和MPTES按摩尔比为19:1共缩合而成。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取Keggin型磷钨杂多酸H3PW12O40（0.3 g、0.5 g）溶于30 mL去离子水中，然后称取1.0 g P123加入到上述磷钨酸水溶液中，混合物在磁力搅拌油浴锅中加热至40 ℃，并且剧烈搅拌4小时至P123完全溶解得到含结构导向剂的澄清溶液；
（2）称取0.1 g NH4Cl固体，将其加入到步骤（1）制备的澄清溶液中，继续搅拌1小时，获得乳白色的溶液；
（3）称取1.9 g质量分数为98 %的TEOS溶液，并将其加入到步骤（2）制备的乳白色溶液中，紧接着向其中逐滴加0.12 mL质量分数为95 %的MPTES，所述TEOS和MPTES的摩尔比为19:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌20小时，使其逐渐转变为溶胶；
（4）向步骤(3)制备的溶胶中滴加0.44 mL质量分数为30 %的双氧水溶液，其目的是把MPTES中的巯基氧化成磺酸基，所述双氧水和MPTES的摩尔比为9:1，滴加结束后，在40 ℃条件下继续加热搅拌4小时；
（5）将步骤(4)制备的溶胶全部转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在100 ℃条件下水热反应24小时后冷却至室温。
5.将混合物过滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤一次，得到白色固体，然后将其置于干燥箱中60 ℃干燥12小时，将干燥后的白色固体进行研磨，得到干燥的白色固体粉末；
（6）将步骤（5）获得的白色固体粉末置于管式炉中在350 ℃条件下焙烧10小时，得到pr-SO3H-OMS/H3PW12O40复合材料，其为白色粉末状。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料的应用，其特征在于，所述的具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的氧化硅复合材料在油酸和甲醇酯化反应中作为催化剂的应用。
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