CN109772363B - 一种碳纳米纤维固体酸催化剂、其制备方法以及在催化反应中的应用 - Google Patents

一种碳纳米纤维固体酸催化剂、其制备方法以及在催化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米纤维固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将细菌纤维素浸泡在去离子水中进行除酸，得到除酸后的细菌纤维素；B)将除酸后的细菌纤维素浸泡在磷酸二氢铵溶液中，取出后使用液氮进行冷冻，然后再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；C)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解，得到碳纤维气凝胶；D)将所述碳纤维气凝胶与浓硫酸混合，进行磺化反应，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。本发明制备的SACs具有纳米纤维网状结构，比表面积高，含有丰富的磺酸盐以及羟基和羧基。本发明还提供了一种碳纳米纤维固体催化剂及其在α‑methylstyrene二聚、油酸酯化、频哪醇重排反应中的应用。

Description

一种碳纳米纤维固体酸催化剂、其制备方法以及在催化反应 中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米纤维固体酸催化剂、其制备方法以及在催化反应中的应用。
背景技术
酸催化在精细化工合成、炼油、生物质转化等许多工业化学过程中起着至关重要的作用。传统的液态酸催化剂，如H2SO4、HCl、H3PO4、HF等，具有高效且广泛的应用前景。然而，液态酸性催化剂存在安全、设备腐蚀、催化剂浪费和分离回收困难等问题，严重限制了其实际应用。固体酸催化剂(SACs)作为一种新型的催化剂，为各种化工行业建立环境友好、可持续的催化过程中发挥着重要的作用，近年来一直受到人们的关注。开发适用于不同催化过程的低成本、高效率的SACs具有重要的意义，但至今仍面临着很大的挑战。绿色可持续化学的原理促使均相液体酸催化剂向非均相固体酸催化剂(SACs)转变，SACs具有安全、环保、腐蚀性低、浪费少、易于分离回收等显著特点。但是传统的杂多酸、金属氧化物(如铌酸)、磷酸盐、沸石(如H-Mordenite)、磺化树脂(如Amberlyst-15、nafion)等固体酸的酸位点密度低、稳定性差、成本高，其催化性能有待大幅度提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米纤维固体酸催化剂、其制备方法及在催化反应中的应用，本发明中的碳纳米纤维固体酸催化剂比表面积高、含有丰富的酸位点，具有优异的催化性能、
本发明提供一种碳纳米纤维固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将细菌纤维素浸泡在去离子水中进行除酸，得到除酸后的细菌纤维素；
B)将除酸后的细菌纤维素浸泡在磷酸二氢铵溶液中，取出后使用液氮进行冷冻，然后再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
C)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解，得到碳纤维气凝胶；
D)将所述碳纤维气凝胶与浓硫酸混合，进行磺化反应，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
优选的，在所述去离子水中浸泡的时间为3～7天。
优选的，所述磷酸二氢铵溶液的浓度为10～100mmol/L；
在所述磷酸二氢铵溶液中浸泡的时间为3～7天。
优选的，所述步骤B)中冷冻的时间为20～30min。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-80～-40℃；
所述冷冻干燥的时间为3～5天。
优选的，所述高温热解的温度为400～800℃；
所述高温热解的时间为2～4小时。
优选的，通过升温实现所述高温热解的温度；
所述升温的速率为1～10℃/min。
优选的，所述磺化的温度为100～200℃；
所述磺化的时间为12～20小时。
本发明提供一种碳纳米纤维固体酸催化剂，按照权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。
如上文所述的碳纳米纤维固体酸催化剂在催化甲基苯乙烯二聚反应、油酸酯化反应和频哪醇重排反应中的应用。
本发明提供了一种碳纳米纤维固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将细菌纤维素浸泡在去离子水中进行除酸，得到除酸后的细菌纤维素；B)将除酸后的细菌纤维素浸泡在磷酸二氢铵溶液中，取出后使用液氮进行冷冻，然后再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；C)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解，得到碳纤维气凝胶；D)将所述碳纤维气凝胶与浓硫酸混合，进行磺化反应，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。本发明以细菌纤维素为催化剂的载体材料，制备得到一种新型的由磺化碳纳米纤维组成的SACs，它是通过不完全碳化低成本的天然纳米纤维纤维素，然后与硫酸磺化制备的。制备的SACs具有纳米纤维网状结构，比表面积高，含有丰富的磺酸盐以及羟基和羧基。本发明中的碳纳米纤维固体酸催化剂具有优于目前最先进的SACs的性能且广泛适用于多种催化反应，包括α-methylstyrene二聚、油酸酯化、频哪醇重排。均表现出较高的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的碳纳米纤维固体酸催化剂的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的碳纳米纤维固体酸催化剂的接触角测试照片；
图3为本发明实施例1提供的碳纳米纤维固体酸催化剂催化频哪醇重排反应的性能图；
图4为本发明实施例1提供的碳纳米纤维固体酸催化剂催化油酸酯化反应的性能图；
图5为本发明实施例2提供的碳纳米纤维固体酸催化剂的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例2提供的碳纳米纤维固体酸催化剂的接触角测试照片；
图7为本发明实施例2提供的碳纳米纤维固体酸催化剂催化α-methylstyrene二聚反应的性能图；
图8为本发明实施例3提供的碳纳米纤维固体酸催化剂的扫描电镜照片；
图9为本发明实施例3提供的碳纳米纤维固体酸催化剂的接触角测试照片。
具体实施方式
本发明提供一种碳纳米纤维固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将细菌纤维素浸泡在去离子水中进行除酸，得到除酸后的细菌纤维素；
B)将除酸后的细菌纤维素浸泡在磷酸二氢铵溶液中，取出后使用液氮进行冷冻，然后再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
C)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解，得到碳纤维气凝胶；
D)将所述碳纤维气凝胶与浓硫酸混合，进行磺化反应，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
本发明以细菌纤维素为原材料，通过浸泡除酸后切块；然后冷冻干燥得到细菌纤维素气凝胶；在惰性气氛下高温热解得到碳纳米纤维气凝胶；最后用浓硫酸磺化处理，冷冻干燥后得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
本发明将所述细菌纤维素浸泡在去离子水中，进行除酸；在本发明中，所述浸泡的时间优选为3～7天，更优选为5～6天，并且在浸泡过程中每天更换去离子水，完全将所述细菌纤维素中的酸液去除。本发明所使用的细菌维素具有三维网状结构的骨架，且能够大规模生产，因此是一种理想的制备碳纳米纤维气凝胶的先驱物。
本领域技术人员可以根据实际使用需要进行切块的调整，从而获得不同大小的碳纳米纤维气凝胶。且本领域技术人员可以使用其他纳米纤维材料，如木质纤维素、几丁质纳米纤维。这些材料均在本专利所涵盖的范围内。
将得到的小块细菌纤维素使用液氮进行冷冻，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶。
所述冷冻的时间优选为20～30min，更优选为25min；所述冷冻干燥的温度优选为-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为3～5天，更优选为4天；本发明优选在所述冷冻干燥机内进行冷冻。
完成上述冷冻干燥后，将所述细菌纤维素气凝胶置于热解器皿中，在高温和惰性气氛下进行热解，得到碳纳米纤维气凝胶。
在本发明中，所述高温热解的温度优选为400～800℃，更优选为500～700℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是400℃、600℃或800℃；所述高温热解的时间优选为2～4小时，更优选为3小时；本发明通过程序升温实现上述热解温度，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5℃/min；所述惰性气氛优选为氩气或氮气。
完成高温热解后，本发明将得到的碳纳米纤维气凝胶与浓硫酸混合，进行磺化，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
在本发明中，所述磺化试剂可以是浓硫酸，优选为发烟硫酸(50wt％SO3)，所述磺化反应的温度优选为100～200℃，更优选为100～150℃；所述磺化反应的时间优选为12～20小时，更优选为12～15小时。
完成所述磺化之后，本发明优选将得到的产品进行水洗和冷冻干燥，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。所述的洗涤优选采用去离子水，所述去离子水的温度优选为80～100℃；所述冷冻干燥的时间优选为3～7天，更优选为4天。
本发明还提供了一种碳纳米纤维固体酸催化剂，按照上文所述的步骤制备得到。按照上述方法制得的碳纳米纤维固体酸催化剂的比表面积为496～837m2g-1；孔体积为0.41～0.92cm3g-1
本发明还提供了一种上述碳纳米纤维固体酸催化剂在催化甲基苯乙烯(α-methylstyrene)二聚反应(疏水催化反应)、油酸酯化反应(亲水催化反应)和频哪醇重排反应中的应用。
在本发明中，所述碳纳米纤维固体酸催化剂在催化α-methylstyrene二聚反应中，每催化1mL甲基苯乙烯的用量为5mg；
所述碳纳米纤维固体酸催化剂在催化油酸酯化反应中，每催化0.01mol油酸的用量为5mg；
所述碳纳米纤维固体酸催化剂在催化频哪醇重排反应中，酶催化1.0575mol频哪醇的用量为4.73mg。
本发明提供了一种碳纳米纤维固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将细菌纤维素浸泡在去离子水中进行除酸，得到除酸后的细菌纤维素；B)将除酸后的细菌纤维素浸泡在磷酸二氢铵溶液中，取出后使用液氮进行冷冻，然后再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；C)将所述细菌纤维素气凝胶进行高温热解，得到碳纤维气凝胶；D)将所述碳纤维气凝胶与浓硫酸混合，进行磺化反应，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。本发明以细菌纤维素为催化剂的载体材料，制备得到一种新型的由磺化碳纳米纤维组成的SACs，它是通过不完全碳化低成本的天然纳米纤维纤维素，然后与硫酸磺化制备的。制备的SACs具有纳米纤维网状结构，比表面积高，含有丰富的磺酸盐以及羟基和羧基。本发明中的碳纳米纤维固体酸催化剂具有优于目前最先进的SACs的性能且广泛适用于多种催化反应，包括α-methylstyrene二聚、油酸酯化、频哪醇重排。均表现出较高的催化活性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳纳米纤维固体酸催化剂、其制备方法以及在催化反应中的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取一块商业购买的320×240×10mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡5天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成50×20×10mm3的小块待用。将净化后切块得到的小块细菌纤维素在10mmol/L的磷酸二氢铵溶液中浸泡3天，用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥4天。
将冷冻干燥所得到的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉中。在氩气的气氛下热解，首先从室温20℃开始，以5℃/min升高到400℃，在400℃保持2h来充分热解。最后自然降温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶。
将碳纳米纤维气凝胶进行磺酸化，用浓硫酸与其混合搅拌在150℃反应12h后，采用100℃的去离子水洗涤，接着冷冻干燥4天，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
所述的热解后的碳纳米纤维气凝胶具有三维网络结构。对所述碳纳米纤维气凝胶进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片，由图1可知，本发明得到的碳纳米纤维气凝胶的直径为10～20nm。
对所述碳纳米纤维气凝胶进行接触角测试，结果参见图2，图2为本发明实施例1提供的碳纳米纤维气凝胶的接触角测试图，其接触角接近0o，表明其具有优异的亲水性。
以所述碳纳米纤维固体酸催化剂作为频哪醇重排和油酸酯化反应的催化剂，结果表明，碳纳米纤维固体酸催化剂对该有机反应具有极好的催化转化和循环性能。结果参考图3和图4，图3为本发明实施例1提供的碳纳米纤维固体酸催化剂催化频哪醇重排反应性能图，结果表明碳纳米纤维固体酸催化剂能够有效的催化频哪醇重排反应。图4为本发明实施例1提供的碳纳米纤维固体酸催化剂催化油酸酯化反应性能图，结果表明碳纳米纤维固体酸催化剂能够有效的催化油酸酯化反应。其中，图3和图4的纵坐标表示催化剂的使用次数
由上述实验可知，本发明提供的碳纳米纤维固体酸催化剂能够实现对有机反应频哪醇重排和油酸酯化的高效催化。
实施例2
取一块商业购买的320×240×10mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡5天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成15×20×8mm3的小块待用。将净化后切块得到的小块细菌纤维素在10mmol/L的磷酸二氢铵溶液中浸泡3天，用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥5天。
将冷冻干燥所得到的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉中。在氩气的气氛下热解，首先从室温20℃开始，以5℃/min升高到600℃，在600℃保持2h来充分热解。以5℃/min降低到500℃，最后自然降温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶。
将碳纳米纤维气凝胶进行磺酸化，用浓硫酸与其混合搅拌在150℃反应12h后，采用90℃的去离子水洗涤，接着冷冻干燥5天，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
所述热解后的碳纳米纤维气凝胶具有三维网络结构。对所述碳碳纳米纤维气凝胶进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图5，图5为本发明实施例2提供的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片，由图5可知，本发明得到的碳纳米纤维气凝胶的直径为10～20nm。
对所述碳纳米纤维气凝胶进行接触角测试，结果参见图6，图6为本发明实施例2提供的碳纳米纤维气凝胶的接触角测试图，其接触角接近0o，表明其具有优异的亲水性。
以所述碳纳米纤维固体酸催化剂作为α-methylstyrene二聚反应的催化剂，结果表明，碳纳米纤维固体酸催化剂对该有机反应具有极好的催化转化和循环性能。结果参考图7，图7为本发明实施例2提供的碳纳米纤维固体酸催化剂催化α-methylstyrene二聚反应性能图，结果表明碳纳米纤维固体酸催化剂能够有效的催化α-methylstyrene二聚反应。
由上述实验可知，本发明提供的碳纳米纤维固体酸催化剂能够实现对有机反应α-methylstyrene二聚的高效催化。
实施例3
取一块商业购买的320×240×10mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡5天，且每天更换去离子水。将去酸后的细菌纤维素大片切成800×40×10mm3的小块待用。将净化后切块得到的小块细菌纤维素在10mmol/L的磷酸二氢铵溶液中浸泡3天，用液氮冷冻25min，然后转移到冷冻干燥机中干燥4天。
将冷冻干燥所得到的细菌纤维素气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉中。在氩气的气氛下热解，首先从室温20℃开始，以3℃/min升高到800℃，在800℃保持2h来充分热解。以5℃/min降低到500℃，最后自然降温，得到黑色的碳纳米纤维气凝胶。
将碳纳米纤维气凝胶进行磺酸化，用浓硫酸与其混合搅拌在150℃反应12h后，采用80℃的去离子水洗涤，接着冷冻干燥7天，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
所述的碳纳米纤维气凝胶具有三维网络结构。对所述碳纳米纤维气凝胶进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图8，图8为本发明实施例3提供的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片，由图8可知，本发明得到的碳纳米纤维气凝胶的直径为10～20nm。
对所述碳纳米纤维气凝胶进行接触角测试，结果参见图9，图9为本发明实施例3提供的碳纳米纤维气凝胶的接触角测试图，其接触角接近0o，表明其具有优异的亲水性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.碳纳米纤维固体酸催化剂在催化甲基苯乙烯二聚反应中的应用；
所述碳纳米纤维固体酸按照以下步骤制备得到：
A)将细菌纤维素浸泡在去离子水中进行除酸，得到除酸后的细菌纤维素；
B)将除酸后的细菌纤维素浸泡在磷酸二氢铵溶液中，取出后使用液氮进行冷冻，然后再进行冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
C)将所述细菌纤维素气凝胶在400～800℃下进行高温热解2～4小时，得到碳纤维气凝胶；
D)将所述碳纤维气凝胶与浓硫酸混合，在100～200℃下进行磺化反应12～20小时，得到碳纳米纤维固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述去离子水中浸泡的时间为3～7天。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述磷酸二氢铵溶液的浓度为10～100mmol/L；
在所述磷酸二氢铵溶液中浸泡的时间为3～7天。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤B)中冷冻的时间为20～30min。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-80～-40℃；
所述冷冻干燥的时间为3～5天。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，通过升温实现所述高温热解的温度；
所述升温的速率为1～10℃/min。
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