CN111072477A - 一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法 - Google Patents

一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111072477A
CN111072477A CN201911410781.0A CN201911410781A CN111072477A CN 111072477 A CN111072477 A CN 111072477A CN 201911410781 A CN201911410781 A CN 201911410781A CN 111072477 A CN111072477 A CN 111072477A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
copper
hydroxycinnamate
preparing
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911410781.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111072477B (zh
Inventor
关建郁
吴远昊
李雪辉
龙金星
曹铭隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201911410781.0A priority Critical patent/CN111072477B/zh
Publication of CN111072477A publication Critical patent/CN111072477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111072477B publication Critical patent/CN111072477B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法；该方法以木质素作为原料，加入铜催化剂，加入溶剂，经惰性的气体置换并充压至0.1‑2MPa后，加热到135‑175℃，在搅拌下反应2‑6h，将木质素催化降解为以对羟基肉桂酸酯为主产物的化学品；所述的溶剂为C1‑C4的脂肪醇；所述的铜催化剂为氯化铜、硫酸铜或溴化铜。本发明工艺简单，反应条件温和，在135‑175℃下仅需2‑6小时，就能高选择性的得到目标产物，且目标产物的产率高，对羟基肉桂酸酯的产率可达(40‑100)mg/g。

Description

一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法
技术领域
本发明涉及农林废弃物高效利用技术及可再生资源高值化利用领域，特别是涉及一种利用铜催化剂选择性催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法。
背景技术
化石资源给人类社会带来了极大的发展，但伴随着需求的逐渐增大和相应的环境问题，可再生资源随之成为人们关注的焦点。其中生物质作为唯一可再生的碳资源进入人们的视野，生物质中的木质素作为自然界中主要的芳香化合物的来源，对其进行开发利用制成燃油或化学品，可以弥补目前对不可再生化石资源的过度依赖。为此，高效的解聚木质素获得化学品对提高木质素等生物质资源的利用率，减少产物分离成本，缓解对化石资源的依赖和保护人类赖以生存的环境都具有重要意义。
但是，木质素作为一种天然大分子，其化学结构极为复杂，通过热解、氢解、氧化等方法解聚得到的化学品不但收率普遍不高，而且产物成分复杂，后续处理困难，能耗高。而草本农林废弃物在中国产量大，利用率低，目前大部分用于焚烧产热。因此，寻求将草本农林木质素选择性解聚得到化学品具有很高的应用价值。
对羟基肉桂酸酯的结构式为：
Figure BDA0002349905640000011
对羟基肉桂酸酯，其中的n＝0，1，2，3，4，5，6，7。对羟基肉桂酸酯是一种有机合成中间产物和医药中间体，可以用来合成抗肾上腺素药艾司洛尔；其作为精细化学品广泛应用于食品，化工等行业；由于其含有烯烃结构，在聚合物材料等领域具有很高的应用前景。对羟基肉桂酸酯因其具有良好的透光性、热稳定性以及高光敏性等特点，也是一种优秀的触摸屏、高端光纤材料。但目前对羟基肉桂酸酯的合成主要是通过对羟基肉桂酸的酯化等一系列的有机化学反应实现，很少有以木质素作为合成原料的工艺。
中国发明专利申请CN107602383A公开了一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，包括以下操作步骤：1)离子液体的制备：将烷基咪唑氯盐和金属卤化物以摩尔比为1:1-2:1在30-80℃下混合，萃取后干燥，得到卤素金属盐离子液体；2)木质素的解聚方法：将步骤(1)所得卤素金属盐离子液体与有机溶木质素混合，加入溶剂，经N2置换后，加热到140-200℃，在搅拌下反应4-8h，将反应液过滤萃取后获得生物化学品，生物化学品经过浓缩分离后得到对羟基肉桂酸酯。该方法通过金属基离子液体[Bmim][FeCl4]催化木质素解聚得到对羟基肉桂酸酯，最高收率也低于90mg/g，同时离子液体本身价格偏高，且极易吸水失效，难以保存。迫切需要一种能直接以木质素为原料制得对羟基肉桂酸酯得方法，且催化剂能够具有价格低廉、化学性质稳定、易于保存的特点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂价格低，化学性质稳定、易于保存的，以木质素为原料制备对羟基肉桂酸酯的方法。
本发明催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法实现了农林废弃物的高效利用和木质素的高选择性催化解聚；本方法采用农林废弃物中广泛存在的草本木质素为原料，采用氯化铜、硫酸铜或溴化铜为催化剂，该催化剂成本低廉易于保存。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法：以木质素为原料，加入铜催化剂，加入溶剂，经惰性气体置换并充压至0.1-2MPa后，加热到135-175℃，在搅拌下反应3-6h，将原料催化降解为以对羟基肉桂酸酯为主产物的化学品。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为农林草本木质素；所述的搅拌转速为150-600r/min；所述的溶剂为C1-C4的脂肪醇；惰性气体为氮气、氩气、氦气。
优选地，所述的农林草本木质素源自蔗渣、竹子、芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆、稻草。
优选地，木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，80-100份乙醇，1.5-2.0份硫酸，10-15份农林草本粉末加入到反应釜中，在110-130℃下反应2-6h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相即为木质素。
优选地，所述的铜催化剂为氯化铜、硫酸铜、溴化铜。
优选地，所述木质素与铜催化剂的质量比为1:0.1-0.8。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：
1)本发明使用铜催化体系实现了对蔗渣等农林废弃物木质素的选择性催化解聚制备对羟基肉桂酸酯；
2)本发明木质素的转化率为30-60％，挥发性产物的收率为60-130％，对羟基肉桂酸酯的收率为40-100mg/g，对应的选择性为60-80％。主产物对羟基肉桂酸酯可以作为医药中间体和精细化学品，其中对羟基肉桂酸甲酯还可以用于液晶、光线材料的生产制造；
3)本发明反应条件温和，在135-175℃下，仅需2-6h就能高选择性的得到目标产物；
4)本发明使用廉价易得、且易于保存的氯化铜、硫酸铜、溴化铜作为催化剂，绿色而且经济。
附图说明
图1为实施例1得到对羟基肉桂酸甲酯的质谱图。
图2为实施例1得到阿魏酸甲酯的质谱图。
图3为实施例1得到4-乙烯基苯酚的质谱图。
图4为对羟基肉桂酸酯标准样品质谱图。
图5为阿魏酸甲酯标准样品质谱图。
图6为4-乙烯基苯酚标准样品质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，操作步骤如下：
(1)卤素金属盐离子液体[C4mim][FeCl4]的制备：20mmol氯化铁和等物质量的1-丁基-4-甲基咪唑氯盐C4mimCl混合，在30℃搅拌3h后用5mL二氯甲烷萃取，将所得溶液旋蒸除去溶剂，在60℃下真空干燥12-24h，得到金属盐卤素离子液体[C4mim][FeCl4]。
(2)有机溶木质素的提取：将250mL乙醇，100mL去离子水，1.0g硫酸，20g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在160℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为有机溶木质素。
(3)木质素的催化解聚：将步骤(1)所得卤素金属盐离子液体[C4mim][FeCl4]2mmol与步骤(2)提取的蔗渣有机溶木质素0.5g混合，加入10mL甲醇为溶剂，经N2置换三次后，加热到180℃，在500r/min搅拌下反应6h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，再加入40mL去离子水，过滤，滤渣用甲醇洗涤数次后干燥称重，计算转化率。液相蒸干后加水转移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取后获得生物化学品，加入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。
通过计算得到木质素转化率为48％，挥发性产物收率为120mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为87mg/g，对应的选择性为73％。气质联用仪得到的其他产物为阿魏酸甲酯以及其他的酸和酯。
实施例1
一种铜催化剂解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，操作步骤如下：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到155℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重用于转化率的计算。
滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物(邻苯二甲酸二甲酯)，取1.5mL有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5 MS 5％phenylMethyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)分析和计算产物的量。
通过GC-MS的质谱检测器，可以得到目标产物的质谱图。图1为实施例1得到对羟基肉桂酸甲酯的质谱图。图2为实施例1得到阿魏酸甲酯的质谱图。图3为实施例1得到4-乙烯基苯酚的质谱图。这些质谱图的横坐标为质荷比，纵坐标为不同质荷比粒子的相对丰度，反映了不同质荷比粒子相对含量的高低。通过质谱图可以对目标产物进行一个初步判断。然后购入标准样品(阿魏酸甲酯，阿拉丁货号：F189084，纯度99％；对羟基肉桂酸甲酯，阿拉丁货号：M158470，纯度98％；4-乙烯基苯酚溶液，阿拉丁货号H189096)，称取标准品10mg，加入10mL甲醇，搅拌均匀后，取1.5mL，采用气质联用GC-MS进行分析，程序与处理反应样品完全相同。故可以得到相对应标准样品的质谱图。图4为对羟基肉桂酸甲酯标准样品的质谱图。图5为阿魏酸甲酯标准样品的质谱图。图6为4-乙烯基苯酚标准样品的质谱图。通过对比目标产物与标准样品的质谱图，发现不同质荷比的粒子分布相同，相对丰度也相同。故产物得到确认。
通过对气质联用检测所得产物进行定性和定量分析(内标物邻苯二甲酸二甲酯质量已知情况下)可以通过内标法积分得到产物的质量。
表1气质联用检测所得挥发性产物归类及质量占比
Figure BDA0002349905640000041
Figure BDA0002349905640000051
相对应木质素转化率(CL)，挥发性产物收率(YVP)，MPC收率(YMPC)及其选择性(SMPC)根据公式(1-1)至(1-3)计算获得。其中WF和WR代表原木质素和反应后加水析出固体的重量；WVP(g)和WMPC(g)分别是总的挥发性产物和MPC的重量。
Figure BDA0002349905640000052
Figure BDA0002349905640000053
Figure BDA0002349905640000054
Figure BDA0002349905640000055
通过计算得到木质素转化率为52.8％，挥发性产物收率为124mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为90mg/g，对应的选择性为72.5％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
相较于对比例1，反应时间有6h缩短为4h，反应温度由180℃降低为155℃，对应木质素的转化率、对羟基肉桂酸甲酯的选择性以及挥发性产物的收率均基本相当。同时对比例1中每克木质素所对应的催化剂[C4mim][FeCl4]用量为4mmol，本实施例中每克木质素所对应的铜催化剂CuCl2(阿拉丁纯度98％，货号C10677，95元/100g)的用量为2mmol。合成催化剂[C4mim][FeCl4]的原料C4mimCl与FeCl3(阿拉丁纯度AR，货号I112065，85元/500g)，其中C4mimCl以1-氯丁烷(阿拉丁纯度99.8％，货号C103255，117元/100mL)、N-甲基咪唑(阿拉丁纯度99％，货号M109227，80元/100mL)为原料合成。不考虑合成的人工与合成所耗，换算成4mmol[C4mim][FeCl4]的成本为0.84元，2mmolCuCl2的成本为0.26元，且无需合成。故对比例1所需催化剂的成本为案例1所需催化剂成本的3.3倍以上。且离子液体催化剂的合成过程十分复杂，最大的最明显的缺点时很容易吸收空气中的水分。
实施例2
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.1mmol硫酸铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到155℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为53.1％，挥发性产物收率为73mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为53mg/g，对应的选择性为72％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
实施例3
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL乙醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到155℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为38.5％，挥发性产物收率为99mg/g，对羟基肉桂酸乙酯的收率为77mg/g，对应的选择性为77.5％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸乙酯，以及其他的酸和酯。
实施例4
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL正丙醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到155℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为29.5％，挥发性产物收率为59mg/g，对羟基肉桂酸丙酯的收率为45mg/g，对应的选择性为75.3％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸丙酯，以及其他的酸和酯。
实施例5
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g竹子粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为竹子木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的竹子木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到155℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为44.4％，挥发性产物收率为70mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为42mg/g，对应的选择性为59.6％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
实施例6
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到175℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为51.4％，挥发性产物收率为105mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为73mg/g，对应的选择性为69.8％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
实施例7
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到165℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为51.2％，挥发性产物收率为104mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为78mg/g，对应的选择性为75.6％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
实施例8
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到145℃，在500r/min搅拌下反应4h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为46.7％，挥发性产物收率为111mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为82mg/g，对应的选择性为73.7％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
实施例9
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到155℃，在500r/min搅拌下反应6h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为49.3％，挥发性产物收率为113mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为81mg/g，对应的选择性为71.2％。气质联用仪检测到的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
实施例10
本实施案例与实施案例1的不同之处在于：
(1)木质素的提取：将120mL乙醇，30mL去离子水，1.8g硫酸，10g蔗渣粉末加入到500mL的不锈钢反应釜中，在125℃下反应4h后过滤分离，液相加去离子水后过滤分离，所得固相即为蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.2mmol氯化铜与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入15mL甲醇为溶剂，经氮气置换并充压为1MPa后，加热到155℃，在500r/min搅拌下反应2h，反应结束后将反应釜冷却至室温，倒出反应釜内物质，加入100mL去离子水，过滤，滤渣用去离子水洗涤数次后干燥称重，计算转化率。滤液与洗涤液移至分液漏斗，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，乙酸乙酯相入内标物，取少量样品用于气质联用仪分析产物和产率。通过计算得到木质素转化率为46.6％，挥发性产物收率为103mg/g，对羟基肉桂酸甲酯的收率为74mg/g，对应的选择性为71.8％。气质联用仪得检测的其他产物为4-乙烯基苯酚、阿魏酸甲酯，以及其他的酸和酯。
从以上实施例可看出，本发明使用铜催化体系实现了对蔗渣等农林废弃物木质素的选择性催化解聚制备对羟基肉桂酸酯，木质素的转化率为30-60％，挥发性产物的收率为60-130％，对羟基肉桂酸酯的收率为40-100mg/g，对应选择性为60-80％。反应条件温和，在135-175℃下，仅需2-6h就能高选择性的得到目标产物。本发明使用廉价易得、且易于保存的氯化铜、硫酸铜、溴化铜作为催化剂，绿色而且经济。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：以木质素作为原料，加入铜催化剂，加入溶剂，经惰性的气体置换并充压至0.1-2MPa后，加热到135-175℃，在搅拌下反应2-6h，将木质素催化降解为以对羟基肉桂酸酯为主产物的化学品；所述的溶剂为C1-C4的脂肪醇；所述的铜催化剂为氯化铜、硫酸铜或溴化铜。
2.根据权利要求1所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述木质素为农林草本木质素。
3.根据权利要求2所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述的农林草本木质素源自蔗渣、竹子、芒草、玉米芯、小麦秸秆、玉米秸秆、稻草。
4.根据权利要求2所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述的木质素通过以下方法提取：以质量分数计，将30份去离子水，80-100份乙醇，1.5-2.0份硫酸，10-15份农林草本粉末加入到反应釜中，在110-130℃下反应2-6h后过滤分离，液相加入去离子水后过滤分离，所得固相为木质素。
5.根据权利要求1所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述木质素与铜催化剂的质量比为1:0.1-0.8。
6.根据权利要求1所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述的搅拌转速为150-600r/min。
7.根据权利要求1所述的铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法，其特征在于：所述的惰性的气体为氮气、氩气或氦气。
CN201911410781.0A 2019-12-31 2019-12-31 一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法 Active CN111072477B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911410781.0A CN111072477B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911410781.0A CN111072477B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111072477A true CN111072477A (zh) 2020-04-28
CN111072477B CN111072477B (zh) 2021-03-30

Family

ID=70321140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911410781.0A Active CN111072477B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111072477B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547134A (zh) * 2020-10-30 2021-03-26 华南理工大学 封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用
CN114702384A (zh) * 2022-03-04 2022-07-05 华南理工大学 酶解木质素基多级孔碳负载钼氧化物催化木质素醇解制备对羟基肉桂酸酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014201325A2 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Yale University Systems and methods for the depolymerization of a biopolymer
CN105189413A (zh) * 2013-03-12 2015-12-23 宝洁公司 将甲氧基化芳族化合物转化成简单芳族化合物的方法
WO2017178686A1 (es) * 2016-04-12 2017-10-19 Abengoa Research, S.L. Proceso catalítico para la despolimerización de lignina

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105189413A (zh) * 2013-03-12 2015-12-23 宝洁公司 将甲氧基化芳族化合物转化成简单芳族化合物的方法
WO2014201325A2 (en) * 2013-06-14 2014-12-18 Yale University Systems and methods for the depolymerization of a biopolymer
WO2017178686A1 (es) * 2016-04-12 2017-10-19 Abengoa Research, S.L. Proceso catalítico para la despolimerización de lignina

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NUBLA MAHMOOD等: "Hydrolytic depolymerization of hydrolysis lignin: Effects of catalysts and solvents", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *
TIAN ZHANG等: "Theoretical Insights Into the Depolymerization Mechanism of Lignin to Methylp-hydroxycinnamate by [Bmim][FeCl] Ionic Liquid", 《FRONTIERS IN CHEMISTRY》 *
XIAOMING HUANG等: "Role of Cu−Mg−Al Mixed Oxide Catalysts in Lignin Depolymerization in Supercritical Ethanol", 《ACS CATAL.》 *
XIONG ZHANG等: "Glucose Aqueous Isomerization Catalyzed by Basic Ionic Liquids", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》 *
ZHANGMIN LI等: "Selective catalytic tailoring of the H unit in herbaceous lignin for methyl p-hydroxycinnamate production over metal-based ionic liquids", 《GREEN CHEMISTRY》 *
ZHENPING CAI等: "Selective Production of Diethyl Maleate via Oxidative Cleavage of Lignin Aromatic Unit", 《CHEM》 *
蔡镇平等: "催化木质素定向解聚制备高附加值化学品研究", 《中国化学会第十九届全国催化学术会议摘要集》 *
闫智培等: "木质素对木质纤维素降解性能的影响", 《农业工程学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547134A (zh) * 2020-10-30 2021-03-26 华南理工大学 封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用
CN112547134B (zh) * 2020-10-30 2022-03-29 华南理工大学 封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用
CN114702384A (zh) * 2022-03-04 2022-07-05 华南理工大学 酶解木质素基多级孔碳负载钼氧化物催化木质素醇解制备对羟基肉桂酸酯的方法
CN114702384B (zh) * 2022-03-04 2023-08-18 华南理工大学 酶解木质素基多级孔碳负载钼氧化物催化木质素醇解制备对羟基肉桂酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111072477B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111072477B (zh) 一种铜催化解聚木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法
EP3805196B1 (en) Preparation method for high optical indoxacarb intermediate
JP6989985B2 (ja) イオン液体でリグニンの触媒解重合を使用してパラヒドロキシ桂皮酸エステルを調製する方法
CN112495425B (zh) 多级孔分子筛负载的氧化钼催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法
CN103275096A (zh) 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法
Bartoli et al. Microwave assisted pyrolysis of crop residues from Vitis vinifera
Lavernhe et al. Palladium‐Catalyzed Enantioselective Decarboxylative Allylic Alkylation of Protected Benzoin‐Derived Enol Carbonates
CN112961053A (zh) 一种由改性zsm-5分子筛催化剂制备支链脂肪酸甲酯的方法
CN109622031B (zh) 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用
CN105622419A (zh) 一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法
CN109053640B (zh) 一种由乙酰丙酸及其酯类制备γ-戊内酯的方法
CN103880661A (zh) 一种催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法
CN104341273B (zh) 一种生物质催化热解制备4-乙基苯酚的方法
CN116689004A (zh) 一种亚磷酸镧负载二氧化锆催化剂及其制备方法和应用
CN104447235A (zh) 一种生物质催化热解制备异丁香酚的方法
CN106631991B (zh) 一种n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法
CN108636456B (zh) 一种salen金属配合物催化剂及其制备方法和应用
CN112300100B (zh) 一种糠醇酯的制备方法
CN112125782B (zh) 一种氢化柠檬醛制备高纯度橙花醇和香叶醛的方法
TWI711602B (zh) 一種木質素裂解之方法及酚類化合物之組成物
CN104496804B (zh) 一种二氯丙醇脂肪酸酯的合成方法
CN111744553A (zh) 十二烷基苯磺酸锆催化剂及其在糠醇醇解反应中的应用
Yan et al. Crystal structure of chiral binaphthol lanthanide complexes and their catalysis in asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone
CN114292185B (zh) 一种离子液体催化木质素解聚制备对香豆酸酯的方法
CN114213221B (zh) 以Al-Ni-P复合物催化醛与醇常压加氢脱水合成不饱和醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant