CN111957352A - 钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料及其制备方法。所述钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料由钯或铂、杂多酸以及锆基微孔配位聚合物构成；其中，杂多酸负载于锆基微孔配位聚合物的内部，形成杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料；钯或铂负载于所述杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料的内部，形成钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。本公开的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料，作为一种多功能催化剂，同时具有酸强度高、稳定性高、催化活性高、催化择形性好等优点。
Description
技术领域
本公开涉及一种钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架结构材料(Metal-organic framework，简称MOF材料)是由金属离子或者金属氧团簇与双齿或多齿有机配体构成具有孔道或者笼的三维网络结构。迄今，不同结构和组成的金属有机骨架结构材料已经超过了2万种，MOF材料所展现出的可设计的结构和可调节的孔性质吸引了人们的关注。
上文的说明仅是提供背景技术，并未承认上文的“背景技术”构成本公开的现有技术。
发明内容
在一些实施例中，本公开提供了一种钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料，所述钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料由钯或铂、杂多酸以及锆基微孔配位聚合物构成；其中，杂多酸负载于锆基微孔配位聚合物的内部，形成杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料；钯或铂负载于所述杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料的内部，形成钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
在一些实施例中，所述锆基微孔配位聚合物是由锆金属离子或者团簇作为节点与有机配体构成的具有三维网络结构的聚合物；其中，所述有机配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种；所述杂多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
在一些实施例中，在钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料中，基于钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的总质量，钯或铂的质量百分含量为0.5％-2％。
在一些实施例中，本公开还提供了一种钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锆盐溶解于含有调度剂的有机溶剂中，得到澄清溶液；步骤S2，将有机配体溶解于步骤S1得到的澄清溶液中，得到混合溶液；步骤S3，将杂多酸加入步骤S2得到的混合溶液中，加热，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、干燥后得到杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料；步骤S4，将六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)或二氯化钯(PdCl2)溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；步骤S5，将步骤S4得到的混合溶液等体积浸渍到步骤S3得到的杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料中，同时加入调度剂，加热，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、干燥后得到钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
在一些实施例中，在步骤S1中，锆盐选自四氯化锆、氯化氧锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆中的任意一种；在步骤S2中，有机配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种；在步骤S3中，所述杂多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S4中的有机溶剂共同地选自N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种；步骤S1和步骤S5中的调度剂共同地选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
在一些实施例中，所述锆盐满足条件(a)-(d)中的至少一种：(a)锆盐与有机配体的摩尔比为1：0.8-1.2；(b)在步骤S1中，锆盐与调度剂的摩尔比为1：45-135；(c)在步骤S1中，锆盐与有机溶剂的摩尔比为1：600-1000；(d)锆盐与杂多酸的摩尔比为1：0.0022-0.0088。
在一些实施例中，在步骤S3中，反应温度为80-140℃，反应时间为4-24h。
在一些实施例中，在步骤S4和步骤S5中，杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料、有机溶剂、六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、调度剂的加入比例为1g：1ml：(8.35～33.4mg)：(0.125ml～0.5ml)；或者，杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料、有机溶剂、二氯化钯(PdCl2)、调度剂的加入比例为1g：1ml：(13.28～53.13mg)：(0.125ml～0.5ml)。
在一些实施例中，在步骤S5中，反应温度为100℃-150℃，反应时间为2h-8h。
附图说明
图1为实施例1的Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1的Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料的FTIR图。
图3为实施例1的Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1的Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图5为实施例1的Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料的77K等温物理吸附的BET比表面积图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料及其制备方法。
首先说明本发明第一方面的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
根据本发明第一方面的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料由钯或铂、杂多酸以及锆基微孔配位聚合物构成；其中，杂多酸负载于锆基微孔配位聚合物的内部，形成杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料；钯或铂负载于所述杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料的内部，形成钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
沸石和分子筛材料在结构稳定性，热稳定性，机械加工能力，合成工艺等方面具有无与伦比的优势，广泛用于石油化工，在全球范围内每年创造上万亿美元的产值。然而，其不足之处在于，沸石和分子筛材料对酸不稳定，很难作为酸催化剂的载体。酸催化又在精细化工占有重要地位，每年仅酯化反应的产品就上千万吨，因此，需要一种高效、无腐蚀、无污染、易分离和回收的酸催化剂。酸催化有两种方案：均相催化与异相催化。均相催化是目前工业上普遍使用的方法，一类是无机酸，硫酸，盐酸等，缺点众所周知，腐蚀设备，污染环境；另一类是杂多酸，例如H3PW12O40，缺点由于其价格昂贵，必须回收，工艺复杂、要求高。异相催化典型的催化剂是固体酸，由于需要用强酸负载，酸不稳定的多孔材料沸石与分子筛均不适合，因此可以尝试在SiO2，ZrO2，TiO2等金属氧化物和碳材料中选择载体；然而，由于强酸分子，例如SO4 2-和H3PW12O40，与这些载体之间的作用非常弱，在使用几轮之后，催化剂基本失活。
由锆金属团簇作为节点与有机羧酸配体构成的一类具有三维网络结构的MOF材料，典型的化合物是UIO-66，具有Oh对称性的Zr6O4(OH)4团簇作为节点与12个对苯二甲酸的-CO2基团作为配体连接形成fcu结构的类沸石结构，fcu结构的类沸石结构包含四面体的笼和八面体的笼，其结构通式可表述为Zr6O4(OH)4L6，L表示有机羧酸配体。因为具有这种特殊的骨架结构，Zr-MOF(即锆基微孔配位聚合物)具有非常高的化学稳定性和热稳定性，尤其对酸稳定，因此可作为固体酸催化剂的载体。
MOF材料具有特殊的孔道以及笼结构，发明人发现，将金属纳米粒子引入到Zr-MOF材料中所构成的复合材料不仅具有Zr-MOF材料的择形性同时也具有金属纳米粒子的催化活性。
本公开的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料，作为一种多功能催化剂，同时具有酸强度高、稳定性高、催化活性高、催化择形性好等优点，尤其适用于工业上对于多功能催化剂的迫切需求。例如，石油裂解C4组分是生产异丁烯的主要原料，但C4组分中含有大量的丁烷，日本利用1％Pt-SO4 2-/ZrO2直接脱氢异构化，能够得到高纯度的异丁烯；而我国的生产工艺需要两步：先脱氢，然后利用MIBE法进行分离异丁烯。本公开的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料用于丁烷异构化，能够直接脱氢异构化，实现高转化率，同时得到高纯度的异丁烯。
在一些实施例中，锆基微孔配位聚合物是由锆金属离子或者团簇作为节点与有机配体构成的具有三维网络结构的聚合物；其中，有机配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种；杂多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
在一些实施例中，在钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料中，基于钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的总质量，钯或铂的质量百分含量为0.5％-2％。
其次说明本发明第二方面的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法。
根据第二方面的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锆盐溶解于含有调度剂的有机溶剂中，得到澄清溶液；步骤S2，将有机配体溶解于步骤S1得到的澄清溶液中，得到混合溶液；步骤S3，将杂多酸加入步骤S2得到的混合溶液中，加热，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、干燥后得到杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料；步骤S4，将六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)或二氯化钯(PdCl2)溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；步骤S5，将步骤S4得到的混合溶液等体积浸渍到步骤S3得到的杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料中，同时加入调度剂，加热，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、干燥后得到钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
将杂多酸负载或者固定到MOF材料在报道MIL-101时，就进行过探讨，但是这些杂多酸分子可以自由进出MIL-101的超笼，随后有许多报道，例如：KKUST-1，MIL-101，IRNENU，HKUST-1(MOF-199)，MIL-100，MIL-53，ZIF-8，NU-1000和UIO-66等。
将金属纳米粒子引入Zr-MOF有三种方法，一是先预先制备金属纳米离子，一般来说需要帽试剂，然后加入到制备Zr-MOF材料的体系中原位制备金属纳米粒子与Zr-MOF的复合材料；二是，将金属离子加入到制备Zr-MOF材料的体系中原位制备金属纳米粒子与Zr-MOF的复合材料；三是，利用溶液浸渍-还原的方法。第一种方法的优点是金属纳米粒子的尺寸是可控并且完全进入到Zr-MOF结构中，缺点是制备金属纳米粒子时需要帽试剂，而帽试剂对催化有影响，同时金属纳米粒子嵌入Zr-MOF结构中影响Zr-MOF的结构稳定性；第二种方法优点是不需要帽试剂，金属纳米粒子直接嵌入到结构中，缺点是金属纳米粒子的尺寸不可控且部分生长在Zr-MOF的外表面；第三种溶液浸渍-还原有两种方法，一种液相还原，将Zr-MOF浸渍到所负载的金属离子的溶液中，然后加入还原剂的溶液，进行还原，此法简单工业常用，但是金属粒子的颗粒尺寸较大，还原的金属纳米粒子不能完全利用，浸渍液需要后处理回收未负载的金属纳米粒子，一种是高温氢气还原，金属离子浸渍到Zr-MOF后需干燥，然后高温氢气还原，此法由于干燥时溶解的金属离子向Zr-MOF表面迁移且在表面结晶，氢气还原时在表面团聚，另外在还原过程中会破坏Zr-MOF结构的稳定性。
调节剂可引起Zr-MOF产生结构缺陷，缺陷的Zr-MOF可具有较高的比表面积，例如，可使仅具有中等比表面积的UIO-66的比表面积向高比表面积转化，同时UIO-66的化学稳定性以及热稳定性未发生较大变化，因此扩大了UIO-66的应用范围。理论计算表明，当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少1个时，对于UIO-66来说比表面积可从954m2/g增加到1433m2/g，当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个BDC配体减少2个时，UIO-66的比表面积可增加到1967m2/g。
在本公开的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法中，在锆基微孔配位聚合物的骨架结构不被破坏的情况下，首先通过“绕船造瓶”法(bottle-around-ship)高温原位自组装制备杂多酸包裹进锆基微孔配位聚合物(HPA@Zr-MOF)的笼内，进而在不加入帽试剂的条件下，利用高比表面积、结构稳定的HPA@Zr-MOF，通过等体积浸渍-有机溶剂高温原位还原的方法将钯纳米粒子或铂纳米粒子分散到HPA@Zr-MOF的结构内，利用笼结构控制钯纳米粒子或铂纳米粒子的尺寸且抑制钯纳米粒子或铂纳米粒子的团聚，从而获得钯或铂和杂多酸负载的锆基微孔配位聚合物(Pt(Pd)-HPA@Zr-MOF)。
本公开的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料为多功能催化剂，由于锆基微孔配位聚合物对有机分子有择形性，在所获得的复合材料中，由于制备方法合理锆基微孔配位聚合物的结构没有破坏，因此所获得的复合材料具有择形催化能力，而且该催化剂不仅因负载杂多酸而具有固体强酸的性质而且由于负载钯或铂纳米粒子具有脱氢以及加氢反应性能；铂或钯和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法中，杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料是通过高温原位自组装的方法将杂多酸包裹到有调度剂扩大的锆基微孔配位聚合物的笼内，利用笼的窗口尺寸小的方式另杂多酸固定在笼内不能自由进出，本方法同时还确保了杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料的结晶度；铂或钯和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料制备方法过程中，不加入帽试剂，降低了帽试剂对结构的破坏以及对铂或钯负载锆基微孔配位聚合物复合材料催化性能的影响，等体积浸渍提高铂或钯的利用率，不用还原剂或者氢气还原避免钯纳米粒子的团聚和还原过程对Zr-MOF结构的破坏，利用有机溶剂原位还原铂或钯纳米粒子，克服了铂或钯向表面迁移以及在表面团聚所引起的选择性下降的问题，铂或钯纳米粒子分散性好、尺寸可控、金属纳米粒子利用率高，制备工艺简单，铂或钯和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的催化选择性高。
在一些实施例中，在步骤S1中，锆盐选自四氯化锆、氯化氧锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆中的任意一种。
在一些实施例中，在步骤S2中，有机配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种。
在一些实施例中，在步骤S3中，所述杂多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S4中的有机溶剂共同地选自N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种。
在一些实施例中，步骤S1和步骤S5中的调度剂共同地选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
在一些实施例中，锆盐与有机配体的摩尔比为1：0.8-1.2。
在一些实施例中，在步骤S1中，锆盐与调度剂的摩尔比为1：45-135。
在一些实施例中，在步骤S1中，锆盐与有机溶剂的摩尔比为1：600-1000。
在一些实施例中，锆盐与杂多酸的摩尔比为1：0.0022-0.0088。
在一些实施例中，在步骤S3中，反应温度为80-140℃，反应时间为4-24h。
在一些实施例中，当制备铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料时，在步骤S4和步骤S5中，杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料、有机溶剂、六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、调度剂的加入比例为1g：1ml：(8.35～33.4mg)：(0.125ml～0.5ml)。
在一些实施例中，当制备钯和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料时，在步骤S4和步骤S5中，杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料、有机溶剂、二氯化钯(PdCl2)、调度剂的加入比例为1g：1ml：(13.28～53.13mg)：(0.125ml～0.5ml)。
在一些实施例中，在步骤S5中，反应温度为100℃-150℃，反应时间为2h-8h。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
步骤S1：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)溶解到50ml乙酸(HAc，874mmol)和500mlN,N’-二甲基甲酰胺(DMF，6450mmol)的混合液中得到澄清溶液；
步骤S2，在搅拌下，将1.30g对苯二甲酸(BDC，7.87mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液；
步骤S3，在搅拌下，将80mg H3PW12O40·xH2O(0.028mmol)加入步骤S2所制的混合溶液直至溶解，获得的澄清的混合溶液；
原料的摩尔比
| ZrCl<sub>4</sub> | BDC | HAc | DMF | H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O |
| 1 | 1.2 | 135 | 1000 | 0.0044 |
然后，将上述获得的澄清的混合溶液在130℃反应6小时，反应后经固液分离并洗涤、干燥后得到杂多酸与锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PW12O40@UIO-66。
步骤S4，将26.56mg六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到1ml DMF溶液中，得到混合溶液；
步骤S5，将步骤S4得到的混合溶液等体积浸渍到1g H3PW12O40@UIO-66复合材料中，同时加入0.25ml的乙酸，在120℃反应4小时，反应结束后经固液分离并洗涤、真空干燥得到Pt-H3PW12O40@UIO-66，Pt的含量为Pt-H3PW12O40@UIO-66总重量的1wt％。
产品Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料经过X-射线粉末衍射(图1)，其衍射峰位置与UIO-66一致，说明复合材料主体是UIO-66，并且经原位负载H3PW12O40以及高温还原制备Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料后依然保持较高结晶度；Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料傅里叶变换红外光谱分析(图2)，红外特征振动峰与UIO-66一致，另外还有客体分子的红外特征振动峰，对于P-O红外振动峰(1050cm-1)，W＝Od红外振动峰(958cm-1)，W-Oc-W红外振动峰(824cm-1)，说明该复合材料既包括主体UIO-66材料又包括客体H3PW12O40·xH2O分子。图3是复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看到Pt-H3PW12O40@UIO-66与UIO-66的形貌一致，进一步证明Pt-H3PW12O40@UIO-66的结构没有发生变化。图4是Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料的透射电子显微镜(TEM)图，可以清楚的看到～2nmPt纳米粒子均匀分散在H3PW12O40@UIO-66复合材料的内部。图5是Pt-H3PW12O40@UIO-66复合材料的77K等温物理吸附的BET比表面积图。
实施例2
步骤S1：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)溶解到16.7ml乙酸(HAc，291mmol)和300mlN,N’-二甲基甲酰胺(DMF，3870mmol)的混合液中得到澄清溶液；
步骤S2，在搅拌下，将0.87g对苯二甲酸(BDC，5.25mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液；
步骤S3，在搅拌下，将40mg H3PW12O40·xH2O(0.014mmol)加入步骤S2所制的混合溶液直至溶解；
原料的摩尔比
| ZrCl<sub>4</sub> | BDC | HAc | DMF | H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O |
| 1 | 0.8 | 45 | 600 | 0.0022 |
然后，将上述获得的澄清的混合溶液在140℃反应4小时，反应后经固液分离并洗涤、干燥后得到杂多酸与锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PW12O40@UIO-66。
步骤S4，将13.28mg六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到1mlDMF溶液中，得到混合溶液；
步骤S5，将步骤S4得到的混合溶液等体积浸渍到1g H3PW12O40@UIO-66复合材料中，同时加入0.125ml的乙酸，在100℃反应8小时，反应结束后经固液分离并洗涤、真空干燥得到Pt-H3PW12O40@UIO-66，Pt的含量为Pt-H3PW12O40@UIO-66总重量的0.5wt％。
实施例3
步骤S1，在常温常压搅拌下，将2.18g Zr(NO3)4(6.44mmol)溶解到5ml乙酸(HAc，874mmol)和400ml N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，5160mmol)的混合液中得到澄清溶液；
步骤S2，在搅拌下，将1.72g对萘二甲酸(NDC，7.87mmol)加入步骤S1所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液；
步骤S3，在搅拌下，将154mg H3PMo12O40·xH2O(0.056mmol)加入步骤S2所制的混合溶液直至溶解，获得的澄清的混合溶液；
各原料的摩尔比
| Zr(NO<sub>3</sub>)<sub>4</sub> | NDC | HAc | DMF | H<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O |
| 1 | 1.2 | 135 | 1000 | 0.0088 |
然后，将上述获得的澄清的混合溶液在80℃反应24小时，反应后经固液分离并洗涤、干燥后得到到杂多酸负载锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PMo12O40@UIO-66-NDC。
步骤S4，将33.4mg PdCl2溶解到1ml DEF溶液中，得到混合溶液；
步骤S5，将步骤S4得到的混合溶液等体积浸渍到1g H3PMo12O40@UIO-66-NDC复合材料中，同时加入0.50ml的乙酸，在150℃反应2小时，反应结束后经固液分离并洗涤、真空干燥得到Pd-H3PMo12O40@UIO-66-NDC，Pd的含量为Pd-H3PMo12O40@UIO-66-NDC总重量的2.0wt％。
对比例1
步骤(1)：在常温常压搅拌下，将1.50g ZrCl4(6.44mmol)溶解到50ml乙酸(HAc，874mmol)和500ml N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，6450mmol)的混合液中得到澄清溶液；
步骤(2)，在搅拌下，将1.30g对苯二甲酸(BDC，7.87mmol)加入步骤(1)所制的澄清溶液直至溶解，得到混合溶液；
步骤(3)，在搅拌下，将80mg H3PW12O40·xH2O(0.028mmol)加入步骤(2)所制的混合溶液直至溶解，获得的澄清的混合溶液；
原料的摩尔比
| ZrCl<sub>4</sub> | BDC | HAc | DMF | H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·xH<sub>2</sub>O |
| 1 | 1.2 | 135 | 1000 | 0.0044 |
然后，将上述获得的澄清的混合溶液在130℃反应6小时，反应后经固液分离并洗涤、干燥后得到杂多酸与锆基微孔配位聚合物的复合材料H3PW12O40@UIO-66。
对比例2
步骤(1)，将26.56mg六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到1mlDMF溶液中，得到混合溶液；
步骤(2)，将步骤(1)得到的混合溶液等体积浸渍到1gUIO-66复合材料中，同时加入0.25ml的乙酸，在120℃反应4小时，反应结束后经固液分离并洗涤、真空干燥得到Pt@UIO-66，Pt的含量为Pt@UIO-66总重量的1wt％。
接下来说明对上述复合材料的测试过程和测试结果。
实验对象：
催化剂1：实施例1制备得到的1wt％Pt-H3PW12O40@UIO-66的复合材料；催化剂2：对比例1制备得到的H3PW12O40@UIO-66的复合材料；催化剂3：对比例2制备得到的1wt％Pt@UIO-66的复合材料；催化剂4：市购产品1wt％Pt-SO4 2-/ZrO2；
实验方式：
将上述催化剂1-4用于丁烷异构化的催化反应中：催化反应在固定床石英反应器进行，反应器内径10mm，长度20cm；催化剂填40～60目，充量为1g；预热之后通入氢气0.4MPa，反应温度200℃，反应气C4，H2，N2，空速0.05h-1。
实验结果如表1所示：
表1催化剂1-4在丁烷异构化中的催化性能
| 催化剂 | 正丁烷转化率 | 异丁烷选择性 |
| 1wt％Pt-H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>@UIO-66 | 90％ | 99％ |
| H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>@UIO-66 | 12％ | 23％ |
| 1wt％Pt@UIO-66 | 0 | 0 |
| 1wt％Pt-SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>/ZrO<sub>2</sub> | 37％ | 90％ |
由表1的实验结果可以看到，杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料用于正丁烷的异构化催化反应中，正丁烷转化率和异丁烷选择率均较低；钯或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料用于正丁烷的异构化催化反应中，无催化作用；而本发明的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料用于正丁烷的异构化催化反应中，不但具有较高的正丁烷转化率和异丁烷选择率，且催化效果均高于催化剂1wt％Pt-SO4 2-/ZrO2。
上面详细的说明描述多个示范性实施例，但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此，除非另有说明，本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。
Claims (10)
1.一种钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料，其特征在于，所述钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料由钯或铂、杂多酸以及锆基微孔配位聚合物构成；
其中，
杂多酸负载于锆基微孔配位聚合物的内部，形成杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料；
钯或铂负载于所述杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料的内部，形成钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料，其特征在于，
所述锆基微孔配位聚合物是由锆金属离子或者团簇作为节点与有机配体构成的具有三维网络结构的聚合物；
其中，
所述有机配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种；
所述杂多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
3.根据权利要求1所述的钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料，其特征在于，
在钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料中，基于钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的总质量，钯或铂的质量百分含量为0.5％-2％。
4.一种钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将锆盐溶解于含有调度剂的有机溶剂中，得到澄清溶液；
步骤S2，将有机配体溶解于步骤S1得到的澄清溶液中，得到混合溶液；
步骤S3，将杂多酸加入步骤S2得到的混合溶液中，加热，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、干燥后得到杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料；
步骤S4，将六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)或二氯化钯(PdCl2)溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；
步骤S5，将步骤S4得到的混合溶液等体积浸渍到步骤S3得到的杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料中，同时加入调度剂，加热，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、干燥后得到钯或铂和杂多酸共负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，锆盐选自四氯化锆、氯化氧锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、乙酸锆中的任意一种；
在步骤S2中，有机配体选自1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸；或者，有机配体选自带有官能团的1,4-对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，其中，官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH中的一种或几种；
在步骤S3中，所述杂多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，
步骤S1和步骤S4中的有机溶剂共同地选自N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种；
步骤S1和步骤S5中的调度剂共同地选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
7.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述锆盐满足条件(a)-(d)中的至少一种：
(a)锆盐与有机配体的摩尔比为1：0.8-1.2；
(b)在步骤S1中，锆盐与调度剂的摩尔比为1：45-135；
(c)在步骤S1中，锆盐与有机溶剂的摩尔比为1：600-1000；
(d)锆盐与杂多酸的摩尔比为1：0.0022-0.0088。
8.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，
在步骤S3中，反应温度为80-140℃，反应时间为4-24h。
9.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，
在步骤S4和步骤S5中，
杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料、有机溶剂、六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、调度剂的加入比例为1g：1ml：(8.35～33.4mg)：(0.125ml～0.5ml)；或者，
杂多酸负载锆基微孔配位聚合物复合材料、有机溶剂、二氯化钯(PdCl2)、调度剂的加入比例为1g：1ml：(13.28～53.13mg)：(0.125ml～0.5ml)。
10.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，
在步骤S5中，反应温度为100℃-150℃，反应时间为2h-8h。
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