CN116809116A - 一种聚倍半硅氧烷磺酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚倍半硅氧烷磺酸催化剂及其制备方法，属于工业催化和精细化学品合成技术领域。将磺酸内酯与功能化的POSS反应，形成含有多磺酸中心的聚倍半硅氧烷磺酸，该催化剂制备过程简单，成本低廉，可作为多种羧酸和醇的酯化反应催化剂。其作为酯化反应催化剂使用时，可获得大于等于96％的酸或醇的转化率，该催化剂的催化性能高于传统的固体酸催化剂，且与硫酸和对甲苯磺酸的催化性能相当，更重要的是，反应结束后，本发明的催化剂可以简单回收和重复使用，重复使用三次，活性无明显下降。
Description
技术领域
本发明属于工业催化和精细化学品合成技术领域，涉及一种聚倍半硅氧烷磺酸催化剂及其制备方法。
背景技术
酯类化合物是一类重要的精细化学品，广泛用于香料、化妆品、表面活性剂、医用药物等。传统的酯化反应主要以H2SO4、HF、H3PO4等无机液体酸为催化剂，使用无机酸催化反应时，不仅催化剂的分离和重复使用困难，而且存在设备腐蚀和环境污染等问题。因此，可简单回收和重复使用的酸催化剂受到了广泛的关注。
负载型固体酸催化剂如酸化的分子筛、磺酸树脂、固体杂多酸等是常见的固体酸催化剂，具有易分离、无腐蚀性、污染小、可重复使用等优点，但其催化活性低且易失活，不利于在工业中应用。离子液体是近十几年来重点研究的类新型催化剂和绿色溶剂，各种功能化的离子液体，尤其是磺酸功能化的离子液体已经被合成出来，并用作多种有机合成反应的催化剂。然后，大多数离子液体合成过程复杂，价格昂贵，更重要的是在催化过程中离子液体的用量较大，粘度高，这使其分离和重复使用都存在困难，也难以大规模应用。近年来，采用有机组分修饰杂多酸制备具有离子液体组成结构的有机杂多酸或有机杂多酸盐催化剂备受关注，其中磺酸功能化的杂多酸或杂多酸盐是典型的离子型催化剂，但这类催化剂分子小，回收率低，且杂多酸盐的阴离子稳定性较差，因此需要设计性能更加优异的磺酸功能化的离子型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚倍半硅氧烷磺酸催化剂及其制备方法，旨在合成一种新的离子型催化剂，以解决现有酯化反应催化体系中存在的催化剂分离和回收困难等问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚倍半硅氧烷磺酸催化剂，所述催化剂具有如下PS3-POSS或PS2-POSS所示的结构：
本发明还提供了一种聚倍半硅氧烷磺酸催化剂的制备方法，包括以下过程：
(1)将有机溶剂A、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到圆底烧瓶中，50-80℃下搅拌12-24h，然后，向圆底烧瓶中加入与有机溶剂A等体积的有机溶剂B，过滤获得白色沉淀物，用有机溶剂B对获得的沉淀物进行多次洗涤，最后在50-70℃下真空干燥，得到功能化的聚倍半硅氧烷；
(2)将步骤(1)得到的功能化的聚倍半硅氧烷和烷基磺酸内酯溶于有机溶剂C，在60-80℃下搅拌16-30h，产物经过过滤或旋蒸分离，洗涤和干燥，得到聚倍半硅氧烷磺酸催化剂。所述聚倍半硅氧烷磺酸催化剂的合成过程如图1所示。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂A和有机溶剂C为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂B为乙酸乙酯、环己烷、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷、正己烷中的一种或几种的混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述烷基磺酸内酯为1，3-丙烷磺酸内酯或1，4-丁烷磺酸内酯。
在本发明的一种实施方式中，所述盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1～2:1，所述盐酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷的总质量为有机溶剂A质量的10％～25％。
在本发明的一种实施方式中，所述盐酸的浓度为31～38％。
在本发明的一种实施方式中，所述功能化的聚倍半硅氧烷和烷基磺酸内酯的摩尔质量比为1:16～1:30。
在本发明的一种实施方式中，所述功能化的聚倍半硅氧烷和烷基磺酸内酯的总质量为有机溶剂C质量的10％～30％。
本发明还提供了一种上述催化剂在酯化反应中的用途。
在本发明的一种实施方式中，所述用途包括催化醇和羧酸反应合成酯类化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述催化醇和羧酸反应合成酯类化合物的步骤包括：将羧酸和醇按照化学计量配比加入到反应器中，再加入质量为反应物总质量的0.1～5％的聚倍半硅氧烷磺酸催化剂，在温度为90～140℃的条件下反应1～5h，得到酯化反应的混合液。
[有益效果]
(1)本发明先使用带有氨基的硅烷单体制备合成功能化的聚倍半硅氧烷，再将功能化的聚倍半硅氧烷与烷基磺酸内酯反应制备得到聚倍半硅氧烷磺酸催化剂，合成的聚倍半硅氧烷磺酸催化剂具有丰富的酸性位点，结构稳定。
(2)通过控制聚倍半硅氧烷和烷基磺酸内酯的摩尔质量比，可制备合成磺酸基含量较高的聚倍半硅氧烷磺酸催化剂，从而进一步提升磺酸催化剂的酸性。
(3)本发明的催化剂可用于催化酸与醇的酯化反应，催化活性高，反应物的转化率和产物的选择性高，且催化剂可回收和重复使用。
(4)本发明的催化剂在催化酯化反应后，可通过过滤分离的方式回收催化剂，催化剂回收方便，回收后的催化剂可反复多次用于催化酯化反应，重复使用4次后，反应物的转化率和产物的选择性不会有较为明显的变化。
附图说明
图1为本发明制备的聚倍半硅氧烷磺酸催化剂的合成过程示意图。
图2为实施例1中聚倍半硅氧烷磺酸催化剂的红外图谱。
图3为实施例1中聚倍半硅氧烷磺酸催化剂的酸强度测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将60mL乙醇、7mL盐酸和5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到圆底烧瓶中，在70℃下搅拌20h。然后，将60mL的四氢呋喃加入到含有上述混合物的圆底烧瓶中，出现白色沉淀物后，过滤，用四氢呋喃多次洗涤白色沉淀物以去除杂质，最后将白色沉淀物在60℃下真空干燥，得到氨丙基功能化的聚倍半硅氧烷(氨丙基功能化POSS)。
将氨丙基功能化的聚倍半硅氧烷和1,3-丙烷磺酸内酯按照摩尔比24:1溶于40mL的乙醇中，在80℃下搅拌24h。产物经蒸馏，并用乙酸乙酯多次洗涤，然后在60℃下真空干燥12h，得到聚倍半硅氧烷磺酸催化剂PS3-POSS。
图2为实施例1制备的PS3-POSS催化剂的红外光谱图，从图中可以看出，氨丙基功能化POSS经过1,3-丙烷磺酸内酯的改性后，在1180cm-1和1040cm-1出现了明显的磺酸基团的特征峰。
以4-硝基苯胺为指示剂，采用紫外-可见光谱法测定了制备的PS3-POSS催化剂的酸强度，结果见图3，从图3可以看出，PS3-POSS催化剂拥有较强的酸性。
实施例2
将60mL乙醇、7mL盐酸和5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到圆底烧瓶中，在70℃下搅拌20h。然后，将60mL的四氢呋喃加入到含有上述混合物的圆底烧瓶中，出现白色沉淀物后，过滤，用四氢呋喃多次洗涤白色沉淀物以去除杂质，最后将白色沉淀在60℃下真空干燥，得到氨丙基功能化的聚倍半硅氧烷(氨丙基功能化POSS)。
将氨丙基功能化的聚倍半硅氧烷和1,3-丙烷磺酸内酯按照摩尔比16:1溶于40mL的乙醇中，在80℃下搅拌24h。产物经蒸馏，并用乙酸乙酯多次洗涤，然后在60℃下真空干燥12h，得到聚倍半硅氧烷磺酸催化剂PS2-POSS。
以4-硝基苯胺为指示剂，采用紫外-可见光谱法测定了PS2-POSS催化剂的酸强度，结果如图3所示，图3中Blank组为未添加任何催化剂时的测定值，从图中可以看出，和实施例1中的PS3-POSS相比，PS2-POSS催化剂的吸收率峰值较高，表明其酸性差于PS3-POSS。从图3中可知，随着磺酸基含量的增加，所得催化剂酸性越强。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，将1,3-丙烷磺酸内酯换成1,4丁烷磺酸内酯。
实施例4PS3-POSS催化剂在催化醇和羧酸反应中的应用
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.3g催化剂PS3-POSS、30mmol柠檬酸和150mmol正丁醇，油浴升温至130℃，反应3h。其中，催化剂PS3-POSS的制备方法与实施例1相同。
经气相色谱测得柠檬酸转化率为100％，柠檬酸三丁酯的选择性为96％。
实施例5PS2-POSS催化剂在催化醇和羧酸反应中的应用
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.3g催化剂PS2-POSS、30mmol柠檬酸和150mmol正丁醇，油浴升温至130℃，反应3h。其中，催化剂PS2-POSS的制备方法与实施例2相同。
经气相色谱测得柠檬酸转化率为100％，柠檬酸三丁酯的选择性为93％。
实施例6PS3-POSS催化剂在催化醇和羧酸反应中的应用
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.3g催化剂PS3-POSS、72mmol乙酸和30mmol乙二醇，油浴升温至125℃，反应3h。其中，催化剂PS3-POSS的制备方法与实施例1相同。
经气相色谱测得乙二醇转化率为98％，乙二醇二乙酯的选择性为97％。
实施例7PS2-POSS催化剂在催化醇和羧酸反应中的应用
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.3g催化剂PS3-POSS、30mmol苯甲酸和36mmol正丁醇，油浴升温至120℃，反应3h。其中，催化剂PS3-POSS的制备方法与实施例1相同。
经气相色谱测得苯甲酸转化率为98％，苯甲酸丁酯的选择性为100％。
实施例8PS3-POSS催化剂在催化醇和羧酸反应中的循环稳定性
在50mL装有磁力搅拌子，球形冷凝管和分水器的三颈烧瓶中，加入0.3g催化剂PS3-POSS、30mmol柠檬酸和150mmol正丁醇，油浴升温至130℃，反应3h。其中，催化剂PS3-POSS的制备方法与实施例1相同。
当反应结束后，过滤分离出PS3-POSS催化剂，在相同反应条件下继续重复使用3次。每次反应完后，使用气相色谱测试柠檬酸三丁酯的选择性和柠檬酸的转化率。
经测试，三次重复使用催化剂后，柠檬酸三丁酯的选择性分别为96％、95％、93％，转化率均为100％。
对比例1
将60mL乙醇、7mL盐酸和5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到圆底烧瓶中，在70℃下搅拌20h。然后，将60mL的四氢呋喃加入到含有上述混合物的圆底烧瓶中，出现白色沉淀物后，过滤，用四氢呋喃多次洗涤白色沉淀物以去除杂质，最后在60℃下真空干燥，得到氨丙基功能化POSS。
将氨丙基功能化POSS和1,3-丙烷磺酸内酯按照摩尔比10:1溶于40mL的乙醇中，在80℃下搅拌24h。产物经蒸馏，并用乙酸乙酯多次洗涤，然后在60℃下真空干燥12h，得到聚倍半硅氧烷磺酸催化剂PS1-POSS。
从图3可以看出，制备的PS1-POSS催化剂虽然具有一定的酸性，但和PS2-POSS和PS3-POSS相比，其酸性明显较差。
将该催化剂用于催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应，反应过程与实施例4相同。
经气相色谱测试可知，使用PS1-POSS催化剂时，柠檬酸的转化率为55％，柠檬酸三丁酯选择性仅为11％。
对比例2
对比例2与实施例4的区别在于，将催化剂PS3-POSS替换为对甲苯磺酸树脂。
经气相色谱测试可知，柠檬酸转化率为90％，柠檬酸三丁酯选择性仅为48％。
对比例3
对比例3与实施例4的区别在于，将催化剂PS3-POSS替换为传统的98％的浓硫酸。
经气相色谱测试可知，柠檬酸转化率为99％，柠檬酸三丁酯选择性为95％。然而，该催化体系为均相，催化剂难以回收。
对比例4
对比例4与实施例4的区别在于，将催化剂PS3-POSS改用为对甲苯磺酸。
经气相色谱测试可知，柠檬酸转化率为100％，柠檬酸三丁酯选择性为94％。该催化体系为均相，催化剂难以回收。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种聚倍半硅氧烷磺酸催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下PS3-POSS或PS2-POSS所示的结构：
2.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂A、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到圆底烧瓶中，50-80℃下搅拌12-24h，然后，向圆底烧瓶中加入与有机溶剂A等体积的有机溶剂B，过滤获得白色沉淀物，用有机溶剂B对获得的沉淀物进行洗涤，最后在50-70℃下真空干燥，得到功能化的聚倍半硅氧烷；
(2)将功能化的聚倍半硅氧烷和烷基磺酸内酯溶于有机溶剂C中，在60-80℃下搅拌16-30h，产物经过过滤或旋蒸分离，洗涤并干燥，得到聚倍半硅氧烷磺酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂A包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种，所述有机溶剂C包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂B包括乙酸乙酯、环己烷、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷、正己烷中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯和/或1,4-丁烷磺酸内酯。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1～2:1，所述盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的总质量为有机溶剂A的质量的10％～25％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述功能化的聚倍半硅氧烷和烷基磺酸内酯的摩尔质量比为1:16～1:30。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述功能化的聚倍半硅氧烷和烷基磺酸内酯的总质量为有机溶剂C的质量的10％～30％。
9.权利要求1所述的催化剂在酯化反应中的用途，所述用途包括催化醇和羧酸反应合成酯类化合物。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化醇和羧酸反应合成酯类化合物的步骤包括：将羧酸和醇加入到反应器中，再加入质量为反应物总质量的0.1～5％的聚倍半硅氧烷磺酸催化剂，在温度为90～140℃的条件下反应1～5h，得到酯化反应的混合液。
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