CN102307854A - 用于制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合物 - Google Patents

用于制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种混合物，其含有衣康酸或衣康酸衍生物与式(I)的伯胺，其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是在0.5∶1至20∶1的范围内，其特征在于此混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计；并且其中R是具有1-24个碳原子的直链或支化的饱和脂族基团或具有3-24个碳原子的饱和脂环族基团。本发明还涉及本发明混合物用于制备1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或1，4-烷基甲基吡咯烷酮的用途，涉及一种制备1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或1，4-烷基甲基吡咯烷酮的方法。本发明还涉及含有1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或1，4-烷基甲基吡咯烷酮和1，3-烷基甲基吡咯烷的混合物，其中1，3-烷基甲基吡咯烷的比例在10-10,000ppm的范围内，涉及含有1，3-烷基甲基吡咯烷酮和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的混合物，其特征在于1，3-烷基甲基吡咯烷酮和1，4-烷基甲基吡咯烷酮之间的摩尔比在1∶1至10∶1的范围内。R-NH2 (I)

Description

用于制备1,3-和1,4-烷基甲基吡咯烷酮的衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合物
本发明涉及一种含有衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合物，并涉及它们作为原料用于制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的用途。本发明还涉及一种制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的方法，其中使本发明的混合物与氢气在氢化催化剂的存在下反应。本发明还提供含有1，3-烷基甲基吡咯烷酮和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的混合物，以及这些混合物的用途。
N-烷基吡咯烷酮是化学工业中的重要产品，它们用于许多应用中。N-烷基吡咯烷酮是热稳定的，在化学上基本上是惰性的，无色的，具有低粘度，并且是具有广泛用途的非质子溶剂。例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)以及高级同系物用做溶剂、稀释剂、萃取剂、洗涤剂、脱脂剂、吸附剂和/或分散剂。NMP可以用于在石油化学加工中的纯烃的萃取中，用于提纯和除去气体例如乙炔、1，3-丁二烯或异戊二烯，用于芳族化合物的萃取中，例如用于LURGI GmbH的Distapex工艺中，用于酸性气体洗涤中，和用于润滑油萃取中。另外，NMP可以用做聚合物分散体的溶剂，例如用于聚氨酯分散体。NMP也是许多聚合物的良溶剂，例如聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、丙烯酸酯或丁二烯-丙烯腈共聚物，并且用于它们的加工中。NMP也在油漆和涂料残余物的去除中用做洗涤剂，并且作为酸浸剂和作为洗涤剂用于金属、陶瓷、玻璃和塑料表面。NMP也用做在作物保护中用于形成活性成分的溶剂或助溶剂。NEP和其它N-烷基吡咯烷酮可以在许多应用中代替NMP，并且在许多情况下另外显示有利的性能(WO-A-2005/090447，BASF SE)。
N-烷基吡咯烷酮的制备是已知的。N-烷基吡咯烷酮可以例如通过γ-丁内酯(γ-BL)与单烷基胺反应以释放1当量的水来获得，例如参见Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第A22卷，第5版，第459页(1993)，或参见DE-A-19 626 123(BASF SE)。
也可以从马来酸酐或其它二羧酸衍生物和单乙胺在氢气和氢化催化剂的存在下制备N-烷基吡咯烷酮，例如根据EP-A-745 598(Bayer AG)或WO-A-02/102773(BASF SE)。
除了N-烷基吡咯烷酮之外，取代的N-烷基吡咯烷酮也是公知的。所述取代允许改进N-烷基吡咯烷酮的施用和加工性能。
这种改进的一个例子是具有一个或多个与吡咯烷酮环的3位和4位连接的烷基取代基的N-烷基吡咯烷酮。被烷基取代的N-烷基吡咯烷酮可以例如根据EP-A1-0027022的内容通过烷基胺和氢气与被取代的环状酸酐/酰亚胺在钌催化剂的存在下反应制备。
WO-A1-2005051907公开了二羧酸或其衍生物与氢气和胺在钌或锇催化剂存在下的反应。
US4,731,454描述了用钴催化剂还原环状酰亚胺以获得相应的N-烷基吡咯烷酮。
饱和环状碳酰亚胺或二羧酸的饱和铵盐在碳负载的贵金属催化剂存在下的反应参见WO 02/102772。
DE-A1-1620191描述了烷基琥珀酸与伯胺和氢气在氢化催化剂的存在下反应，得到相应的α-吡咯烷酮的N-取代衍生物，其在3位和/或4位的碳原子上被烷基化。
上述参考文献仅仅公开了使用饱和二羧酸和二羧酸衍生物，以及使用具有不饱和主链的二羧酸或二羧酸衍生物，例如马来酸及其衍生物，作为合适的原料用于制备吡咯烷酮。这些文献没有说明具有不饱和侧链的二羧酸或二羧酸衍生物或者甚至在侧链中具有端双键的二羧酸或二羧酸衍生物可以被转化成相应的吡咯烷酮。具有不饱和端侧链的二羧酸的一个例子是衣康酸。已经知道衣康酸与伯胺按照放热反应形成相应的4-羧基吡咯烷酮或4-脲基吡咯烷酮，其通过在不饱和侧链上加成伯胺形成(参见Imamura等，Chemical & Pharmaceutical Bulletin(2004)，52(1)，63-73，Paytash等，Journal of the American Chemical Society(1950)，72，1415-1416和Southwick等，Journal of Organic Chemistry(1956)，21，1087-1095)。因此，没有公开衣康酸与伯胺和氢气的直接反应得到相应的吡咯烷酮，这是因为在氢化成所需的吡咯烷酮之前形成了4-羧基吡咯烷酮或4-脲基吡咯烷酮。衣康酸的含氮衍生物，例如其酰胺或亚胺，也可以在氢化条件下反应，同时通过将氮加成到双键上得到不需要的环状副产物。由于这种反应活性，衣康酸和其衍生物明显与其结构异构体柠康酸和中康酸以及它们的衍生物不同，后者具有不饱和主链，所以可以通过上述文献中描述的方法被转化成烷基甲基吡咯烷酮。但是为了能使用衣康酸作为制备甲基取代的N-烷基吡咯烷酮的原料，根据DE-A1-162091的教导，2-甲基琥珀酸可以与伯胺和氢气在氢化催化剂的存在下反应。2-甲基琥珀酸可以进而通过衣康酸的氢化制备(CN-A1-1609089)。但是，这意味着在2-甲基琥珀酸与伯胺反应得到吡咯烷酮之前，必须在先前的反应阶段中获得2-甲基琥珀酸原料。
本发明的目的是提供一种制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的方法，其中衣康酸或衣康酸衍生物可以与伯胺和氢气以高的选择性和产率反应。更具体地说，能基本上避免形成不需要的副产物，尤其是4-羧基吡咯烷酮或4-脲基吡咯烷酮。尤其在制备1，3-二甲基吡咯烷酮和1，4-二甲基吡咯烷酮的情况下，要避免形成有毒性的N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮可以例如通过其它反应(脱羧基化/氢化)从4-羧基吡咯烷酮及其衍生物形成。另一个目的是提供一种制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的简化方法，此方法是基于衣康酸，但是不是必须将衣康酸单独地氢化成相应的2-甲基琥珀酸。因此应当提供具有高的工艺经济性的方法，其另外能通过技术手段简单地实现。本发明的另一个目的是使用衣康酸或衣康酸衍生物制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮，所述衣康酸或衣康酸衍生物能在可更新原料的基础上制备。采用可更新原料，可以保护有限资源和能具有可持续性经济活性做出贡献。
此目的通过提供一种混合物实现，此混合物含有衣康酸或衣康酸衍生物与式(I)的伯胺：
R-NH2    (I)
其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是在0.5∶1至20∶1的范围内，其中此混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计：
并且其中R是具有1-24个碳原子的直链或支化的饱和脂族基团或具有3-24个碳原子的饱和脂环族基团。
本发明的混合物含有通式(I)的伯胺：
R-NH2    (I)
其中R是具有1-24个碳原子的直链或支化的饱和脂族基团，优选C1-12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、异十二烷基；更优选C1-8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基；最优选C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；尤其优选甲基，或
具有3-24个碳原子的饱和脂环族基团，优选C4-8环烷基，例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，更优选环戊基和环己基。
优选的伯胺是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、异戊胺和2-乙基己基胺。
非常特别优选的伯胺是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺和叔丁胺，尤其是甲胺。
本发明的混合物还含有衣康酸或衣康酸衍生物。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的混合物含有衣康酸。衣康酸是优选在可更新原料的基础上制备的。衣康酸可以例如通过蒸馏柠檬皮获得。一般而言，衣康酸是在工业上通过从粗甘蔗或甜菜糖或者从生物质发酵碳水化合物制备的。通常，使用作为酶的土曲霉(Aspergillus terreus)或烟曲霉(Aspergillus itaconicus)(Jakubowska，Smith和Pateman(编辑)，曲霉的基因学和生理学(Genetics and Physiology of Aspergillus)，伦敦：Academic Press 1977；Miall，Rose(编辑)，经济微生物学(EconomicMicrobiology)，第2卷，第47-119页，伦敦：Academic Press 1978)从柠檬酸形成衣康酸，柠檬酸是在柠檬酸循环中形成的。柠檬酸通常先被衣康酸水合酶转化成顺-乌头酸，后者然后被衣康酸脱羧酶脱羧基化成衣康酸(US 3,044,941)。在本发明的混合物中，结构异构的柠康酸和中康酸(可以从衣康酸获得)的存在或不存在不是关键的。
本发明的混合物也可以含有衣康酸衍生物。
衣康酸衍生物优选是衣康酸酯。衣康酸可以通过公知的方法酯化。Cowie等(J.M.G.Cowie等，Polymer 18(1977)，612-616)公开了衣康酸的酸催化酯化，其中获得了衣康酸的二酯和相应衣康酸4-烷基酯的产物混合物。衣康酸4-烷基酯通常也作为酸酐酯化反应中的主产物获得，这是因为4位的活性比2位更高。优选的衣康酸二酯是衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二正戊酯、衣康酸二-正-2-甲基戊基酯、衣康酸二正己酯和衣康酸二-2-乙基己基酯。优选的衣康酸单酯是衣康酸4-甲基酯、衣康酸4-乙基酯、衣康酸4-正丙基酯、衣康酸4-正丁基酯、衣康酸4-正戊基酯、衣康酸4-(2-甲基戊基)酯、衣康酸4-正己基酯和衣康酸4-(2-乙基己基)酯。另外优选的衣康酸衍生物是衣康酰胺。衣康酰胺的合成描述在Christine Rüdiger的论文中(″Synthesen undUntersuchungen zum Polymerisationsverhalten von 
Figure BDA0000080776880000051
[衣康酸衍生物的聚合行为的合成和研究]，Wuppertal大学，第38页(http://elpub.bib.uni-wuppertal.de/edocs/
dokumente/fb09/diss2000/ruediger；internal&action＝buildframes.action))。
用于合成衣康酰胺的原料一般是衣康酸酐，其在THF中与合适的伯胺反应。产物可以通过重结晶分离，例如从环己烷中重结晶。一般而言，获得衣康酸的单酰胺(衣康酸4-酰胺)，这是因为如上所述，4位的活性比2位的活性更高。但是，也可以使用衣康酸的二酰胺，或者衣康酸的单酰胺和二酰胺的混合物。
衣康酰亚胺也可以优选用做本发明混合物中的衣康酸衍生物。
其它可以用于本发明方法中的衣康酸衍生物是在化学性质上与上述一种或多种衣康酸衍生物相似的衣康酸衍生物，例如相应的衣康酰卤，例如衣康酰氯或衣康酰溴。但是，所用的衣康酸衍生物也可以是衣康酸的盐或衣康酸的盐的混合物。衣康酸的盐是例如衣康酸的金属盐，例如衣康酸的碱金属盐、衣康酸的碱土金属盐、衣康酸的铝盐或衣康酸的铁盐。但是，所用的衣康酸的盐也可以是衣康酸的铵盐或衣康酸的烷基铵盐。
根据本发明，胺与所用的衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是0.5∶1至20∶1。当使用衣康酸或衣康酸的单酯或衣康酸的二酯时，胺与衣康酸或衣康酸酯之间的摩尔比优选是1∶1至20∶1，更优选是1.5∶1至10∶1，更优选2∶1至8∶1。当所用的衣康酸衍生物是衣康酸的单酰胺或衣康酸的单酰亚胺时，胺与所述衣康酸单取代衍生物之间的摩尔比优选是0.5∶1至20∶1，更优选1∶1至10∶1，最优选2∶1至8∶1。当所用的衣康酸衍生物是衣康酸的二酰胺或衣康酸的二酰亚胺时，胺与所述衣康酸二取代衍生物之间的摩尔比优选是0.5∶1至20∶1，更优选0.5∶1至10∶1，最优选1∶1至8∶1。
本发明的混合物含有小于50摩尔％的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计，优选小于30摩尔％，更优选小于10摩尔％，甚至更优选小于5摩尔％，尤其优选小于1摩尔％，在每种情况下基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计。一般而言，式(II)的4-羧基吡咯烷酮不是以游离酸的形式存在于本发明混合物中，而是作为相应的式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物存在，其可以在本发明混合物中形成。这些式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物可以由下式(IX)表示：
Figure BDA0000080776880000071
其中n是1-4的整数，
X是H、R、金属M或NH3R，其中R如上定义。
n优选是1-2的整数；n更优选是1。
X可以是有机R基团，其中R如上定义。
M优选是单价至四价金属，优选碱金属族或碱土金属族的金属，例如Ca或Mg，更优选是碱金属族，例如Li、Na或K。
X更优选是NH3R，其中R如上定义。
当X是M或NH3R时，通式(VIII)的化合物优选以盐的形式存在，在这种情况下负电荷优选位于羧酸根(COO-)上，正电荷优选位于取代基X上，例如作为M+或N+RH3。
在现有技术中已知的衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合物含有较高比例的式(II)的4-羧基吡咯烷酮或式(III)的4-脲基吡咯烷酮，因为这些化合物如上所述通过将伯胺加成到衣康酸的双键上而自发形成。
发现具有较小比例的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)4-脲基吡咯烷酮的伯胺和衣康酸或衣康酸衍生物的混合物可以通过伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物接触而获得，在接触期间的温度是100℃或更低。
因此，本发明涉及一种制备包含衣康酸或衣康酸衍生物与式(I)伯胺的混合物的方法：
R-NH2    (I)
其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是在0.5∶1至20∶1的范围内，其中此混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计：
Figure BDA0000080776880000081
并且其中R是具有1-24个碳原子的直链或支化的饱和脂族基团或具有3-24个碳原子的饱和脂环族基团，
其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物接触，在接触期间的温度是100℃或更低。
衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺优选通过将这两种组分混合来接触。衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合应当优选提供均匀混合物。均化可以例如通过剧烈搅拌进行，优选用搅拌器，例如行星式搅拌器、锚式搅拌器、分束搅拌器、推进器、桨式搅拌器、溶解器盘或Intermig搅拌器。其它合适的搅拌器结构是本领域技术人员公知的。
根据本发明，在伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物接触期间的温度是100℃和更低，优选75℃和更低，甚至更优选50℃和更低，尤其优选25℃和更低。伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物接触期间的温度是优选在-10℃至100℃的范围内，优选在-5℃至75℃的范围内，更优选在0-50℃的范围内，尤其优选在0-25℃的范围内。
通常，衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的接触是在带冷却夹套的容器中进行。
伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物优选在溶剂中接触。溶剂应当具有充分的与所用伯胺之间的混溶性。
溶剂也应当优选具有与衣康酸或衣康酸衍生物和伯胺的混合物之间的良好混溶性。这种溶剂可以通过伯胺与溶剂在合适温度下的溶解实验发现，在此温度下伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物接触。
优选的溶剂是水、甲醇、乙醇、正/异丙醇、正/异丁醇、THF、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、烷基甲基吡咯烷酮或N-烷基吡咯烷酮。特别优选使用水作为溶剂。
衣康酸或衣康酸衍生物在溶剂中的比例一般是5-95重量％，基于所用的溶剂计，优选10-70重量％，更优选20-60重量％，在每种情况下基于所用的溶剂计。
一般而言，先加入伯胺，然后加入衣康酸或衣康酸衍生物。
如上所述，伯胺可以先与溶剂一起加入。衣康酸或衣康酸衍生物也可以溶解在溶剂中。此溶剂优选与用于溶解伯胺的溶剂是相同的。但是，也可以是另一种溶剂，前提是两种溶剂彼此能混溶。但是，衣康酸或衣康酸衍生物也可以以固体形式加入伯胺中，或加入伯胺和溶剂的混合物中。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的混合物含有具有通式[A2-][B+][C+]的盐，其中[A2-]是式(IV)的阴离子：
Figure BDA0000080776880000091
[B+]是式(V)的阳离子：
Figure BDA0000080776880000092
[C+]是式(V)的阳离子或[H+]，R如上所定义。
具有通式[A2-][B+][C+]的衣康酸铵盐可以以溶剂化或离解的形式存在，但是也可以以固体盐的形式存在。
具有通式[A2-][B+][C+]的衣康酸铵盐可以通过衣康酸与伯胺接触获得，在接触期间的温度是100℃或更低。伯胺与衣康酸之间的摩尔比一般是1∶1至2∶1。
当伯胺与衣康酸之间的比率是1∶1时，一般形成衣康酸的单盐([B+]是式(V)的阳离子，且[C+]＝[H+])。
当伯胺与衣康酸之间的摩尔比是2∶1时，一般形成衣康酸的二盐([B+]和[C+]是式(V)的阳离子)。
当伯胺与衣康酸之间的摩尔比是1∶1至2∶1时，一般获得单盐和二盐的混合物。
伯胺与衣康酸之间的摩尔比也可以是大于2∶1。一般，在这种情况下，获得本发明衣康酸铵盐和过量伯胺的溶液或混合物。胺与衣康酸之间的摩尔比优选是1∶1至20∶1，更优选1.5∶1至10∶1，更优选2∶1至8∶1。衣康酸与伯胺优选通过混合两种组分来接触。衣康酸与伯胺的混合应当优选提供均匀混合物。均化可以例如通过剧烈搅拌进行，优选用搅拌器进行，例如行星式搅拌器、锚式搅拌器、分束搅拌器、推进器、桨式搅拌器、溶解器盘或Intermig搅拌器。其它合适的搅拌器结构是本领域技术人员公知的。
根据本发明，在衣康酸与伯胺接触期间的温度是100℃和更低，优选75℃和更低，甚至更优选50℃和更低，尤其优选25℃和更低。在衣康酸与伯胺接触期间的温度优选在-10℃至100℃的范围内，优选在-5℃至75℃的范围内，更优选在0-50℃的范围内，尤其优选在0-25℃的范围内。
通常，衣康酸与伯胺的接触是在带冷却夹套的容器中进行。
在一个特别优选的实施方案中，伯胺与衣康酸在溶剂中接触。溶剂应当具有充分的与所用伯胺之间的混溶性。
溶剂也应当优选具有与衣康酸和伯胺的混合物之间的良好混溶性。这种溶剂可以通过伯胺与溶剂在合适温度下的溶解实验发现，在此温度下伯胺与衣康酸接触。
优选的溶剂是水、甲醇、乙醇、正/异丙醇、正/异丁醇、THF、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、烷基甲基吡咯烷酮和N-烷基吡咯烷酮。特别优选使用水作为溶剂。
衣康酸在溶剂中的比例一般是5-95重量％，基于所用的溶剂计，优选10-70重量％，更优选20-60重量％，在每种情况下基于所用的溶剂计。
一般而言，先加入伯胺，然后加入衣康酸。
如上所述，伯胺可以先与溶剂一起加入。衣康酸也可以溶解在溶剂中。此溶剂优选与用于溶解伯胺的溶剂是相同的。但是，也可以是另一种溶剂，前提是两种溶剂彼此能混溶。但是，衣康酸也可以以固体形式加入伯胺中，或加入伯胺和溶剂的混合物中。
本发明的衣康酸铵盐通常作为与溶剂或过量伯胺的混合物以溶剂化或离解的形式存在。
本发明的衣康酸铵盐可以例如通过加入具有对于衣康酸盐的低溶解度的液体来沉淀所述盐来分离。
这些盐也可以通过蒸发溶剂来分离，在这种情况下在蒸发期间的温度应当不超过100℃，优选在0-100℃的范围内，更优选在5-75℃的范围内，最优选在10-50℃的范围内，从而防止在蒸发中形成副产物。
但是，在一个特别优选的实施方案中，溶剂和衣康酸盐的混合物(其中衣康酸盐优选以离解的形式存在)将在不进行额外处理的情况下直接用于氢化中。
本发明的含有衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的混合物也可以在氢气的存在下制备。当本发明混合物在氢气的存在下制备时，在制备混合物期间的温度应当选择使得不会形成不需要的副产物。所以，优选在氢气的存在下在100℃和更低的温度下制备所述混合物，优选75℃和更低，更优选50℃和更低，尤其优选25℃和更低。在衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺在氢气存在下接触期间的温度优选在-10℃至100℃的范围内，优选-5℃至75℃，更优选0-50℃，尤其优选0-25℃。
本发明的混合物可以在进一步加工之前储存。它们优选在能避免将混合物转化成作为不需要副产物的4-羧基吡咯烷酮、4-羧基吡咯烷酮衍生物或4-脲基吡咯烷酮的条件下储存。
优选在-10℃至100℃的范围内的温度下储存它们，更优选-5℃至75℃，更优选0-50℃，尤其在环境温度下储存，从而减少副产物式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物或式(III)4-脲基吡咯烷酮的形成。
本发明的一个优点是能提供衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的稳定混合物，其中能基本上避免形成不需要的副产物例如4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物或4-脲基吡咯烷酮。这些混合物在环境温度下是稳定的，因此可以在不需要提高技术复杂性的水平的情况下储存和运输。因此，含有仅仅低比例的4-羧基吡咯烷酮或4-脲基吡咯烷酮的本发明混合物构成了合适的用于制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的新原料。从这种原料开始，能以高选择性和产率获得相应的1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或衣康酸衍生物计。
因此，本发明还提供含有衣康酸或衣康酸衍生物与式(I)伯胺的混合物
R-NH2    (I)
其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是在0.5∶1至20∶1的范围内，其中此混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计：
Figure BDA0000080776880000121
用于制备通式(VI)的1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或通式(VII)的1，4-烷基甲基吡咯烷酮的用途：
Figure BDA0000080776880000131
其中R如上所定义。
本发明还涉及一种制备通式(VI)的1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或通式(VII)的1，4-烷基甲基吡咯烷酮的方法，
Figure BDA0000080776880000132
其中使含有衣康酸或衣康酸衍生物与式(I)伯胺的混合物在氢化催化剂的存在下与氢气反应，
R-NH2    (I)
其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是在0.5∶1至20∶1的范围内，其中此混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于衣康酸或衣康酸衍生物计：
Figure BDA0000080776880000133
并且其中R如上所定义。
本发明方法是在氢化催化剂的存在下进行。所用的氢化催化剂可以原则上是含有镍、钴、铁、铜、钌、铬、锰、钼、钨、铼和/或元素周期表8和/或9和/或10和/或11族的其它金属的所有氢化催化剂(元素周期表是2007年6月22日的IUPAC版本)。
优选使用含有钌、铑、钴和/或镍的氢化催化剂。特别优选含有铑、钌和/或钴的催化剂。非常特别优选含有铑的催化剂。
上述氢化催化剂可以一般用促进剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、铊、钼、钛和/或磷掺杂。
催化活性金属可以以未负载的催化剂的形式使用，或以在载体上的形式使用。有用的这种载体包括例如碳，例如石墨、碳黑和/或活性碳，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、η或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或它们的混合物。
催化活性金属可以例如以海绵催化剂的形式使用，即所谓的阮内催化剂。所用的阮内催化剂优选是阮内钴催化剂、阮内镍催化剂和/或阮内铜催化剂。阮内氢化催化剂例如通过用氢氧化钠浓溶液处理铝金属合金来制备，所述溶液沥滤出了铝并形成金属海绵。阮内氢化催化剂的制备例如描述在多相催化手册(Handbook of Heterogeneous Catalysis)(M.S.Wainright，G.Ertl，H.
Figure BDA0000080776880000141
J.Weitkamp(编辑)，多相催化手册，第1卷，Wiley-VCH，Weinheim，德国1997，第64页起)。这些催化剂可以例如作为
Figure BDA0000080776880000142
催化剂从Grace公司获得或作为Sponge
Figure BDA0000080776880000143
催化剂从Johnson Matthey公司获得。
可在本发明方法中使用的氢化催化剂也可以通过还原催化剂前体制备。
催化剂前体含有活性材料，所述活性材料含有一种或多种催化活性组分和任选地含有载体材料。
催化活性组分是上述活性金属中的金属的含氧化合物，例如其金属氧化物或氢氧化物(如果合适的例子)，例如CoO、NiO、Mn3O4、CuO、RuO(OH)x和/或其混合氧化物。
在本申请中，术语“催化活性组分”用于上述金属含氧化合物，但是并不暗示着这些含氧化合物本身已经是催化活性的。催化活性组分通常仅仅在完成还原时具有在本发明反应中的活性。
催化剂前体可以通过已知的方法制备，例如通过沉淀、沉淀施用或浸渍。
在一个优选实施方案中，通过浸渍载体材料所制备的催化剂前体用于本发明方法中(浸渍的催化剂前体)。
在浸渍中使用的载体材料可以例如以粉末或成型体的形式使用，例如挤出物、片料、球或环。适用于流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥获得。有用的载体材料包括例如碳，例如石墨、碳黑和/或活性碳，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、η或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或它们的混合物。
上述载体材料可以通过常规方法浸渍(A.B.Stiles，催化剂的生产-实验室和工业制备(Catalyst Manufacture-Laboratory and CommercialPreparations)，Marcel Dekker，New York，1983)，例如通过将金属盐溶液在一个或多个浸渍阶段中施用。有用的金属盐通常包括水溶性金属盐，例如相应催化活性组分或掺杂元素的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，例如硝酸钴或氯化钴。然后，浸渍的载体材料一般进行干燥和任选地煅烧。浸渍也可以通过所谓的“初步润湿法”进行，其中载体材料用浸渍溶液润湿到根据其吸水容量的最大饱和度。但是，浸渍也可以在上清液中进行。
在多阶段浸渍工艺的情况下，合适的是在各个浸渍步骤之间进行干燥和任选地煅烧。当载体材料要与较大量的金属盐接触时，可以有利地使用多阶段浸渍。
为了向载体材料施用多种金属组分，浸渍可以与所有金属盐同时进行，或者按照各个金属盐的任何所需顺序接连进行。
在另一个优选的实施方案中，催化剂前体是通过所有其它组分的共沉淀制备的。为此，一般而言，将合适活性成分的可溶性化合物、掺杂元素的可溶性化合物以及任选地载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中在热条件下和在搅拌下混合直到沉淀是完全的。
所用的液体一般是水。
有用的活性成分的可溶性化合物通常包含合适的金属盐，例如元素周期表8和/或9和/或10和/或11族金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物(元素周期表是2007年6月22日的IUPAC版本)。
所用的载体材料的可溶性化合物一般是Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
所用的掺杂元素的可溶性化合物一般是掺杂元素的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
催化剂前体也可以通过沉淀施用制备。沉淀施用理解为表示这样的制备方法，其中难溶性或不溶性的载体材料悬浮在液体中，然后加入合适金属氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金属盐，它们然后通过加入沉淀剂而沉淀到所悬浮的载体上(例如参见EP-A2-1 106 600，第4页，和A.B.Stiles，催化剂的生产(Catalyst Manufacture)，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15页)。
有用的难溶性或不溶性的载体材料包括例如碳化合物，例如石墨、碳黑和/或活性碳，氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、η或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或它们的混合物。
载体材料一般以粉末或散料的形式存在。
用于悬浮载体材料的液体通常是水。
有用的可溶性化合物包括活性组分的上述可溶性化合物，或掺杂元素的上述可溶性化合物。
在沉淀反应中，所用的可溶性金属盐的种类一般不是关键的。因为在此工序中的主要因素是盐的水溶性，所以一个标准是它们的良好水溶解度，这需要能制备这些较高浓度的盐溶液。明显要考虑的是，在选择各组分的盐时，当然选择仅仅其阴离子不会导致破裂的那些盐，不论这种破裂是会引起不需要的沉淀反应或是通过配合物的形成而使沉淀复杂化或防止沉淀。
一般而言，在沉淀反应中，可溶性化合物是通过加入沉淀剂而作为难溶性或不溶性的碱性盐沉淀的。所用的沉淀剂优选是碱，尤其是无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的例子是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。所用的沉淀剂也可以是铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
沉淀反应可以例如在20-100℃的温度下进行，优选30-90℃，尤其是50-70℃。
在沉淀反应中获得的沉淀物一般是在化学上不均匀的，并且一般含有所用金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。发现当沉淀物老化时，即当它们在沉淀后静置一段时间时，如果合适的话在热条件下或在通入空气的同时老化时，则沉淀物的可过滤性是有利的。
通过这些沉淀方法获得的沉淀物一般通过洗涤、干燥、煅烧和调节它们来处理。
在洗涤之后，沉淀物一般在80-200℃、优选100-150℃下干燥，然后煅烧。
煅烧一般在300-800℃的温度下进行，优选400-600℃，尤其是450-550℃。
在煅烧之后，通过沉淀反应获得的催化剂前体通常进行调节。调节可以例如通过研磨将已沉淀的催化剂调节到特定的粒径来进行。在研磨之后，通过沉淀反应获得的催化剂前体可以与成型助剂例如石墨或硬脂酸混合，并进一步加工成成型体。
用于成型的常规方法例如参见Ullmann [Ullmann’s EncyclopediaElectronic Release 2000，章：″催化和催化剂(Catalysis and Catalysts)″，第28-32页]和Ertl等[Ertl，
Figure BDA0000080776880000171
Weitkamp，多相催化手册(Handbook of Heterogeneous Catalysis)，VCH Weinheim，1997，第98页起]。
如在上述文献中所述，成型方法可以提供任何三维形状的成型体，例如圆形、多角形、长方形等，例如以挤出物、片料、粒料、球体、圆柱体或颗粒的形式。用于成型的常规方法例如是挤出、造粒，即通过机械压制，或粒化，即通过圆形和/或旋转运动而压实。调节或成型之后一般是热处理。热处理中的温度一般对应于在煅烧中的温度。
通过沉淀反应获得的催化剂前体包含其含氧化合物混合物形式的催化活性组分，即尤其是作为氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物。如此制备的催化剂前体可以原样储存。
在它们用做氢化催化剂之前，上述通过浸渍或沉淀获得的催化剂前体一般通过在煅烧或调节之后用氢气处理来预还原。
对于预还原，催化剂前体一般先在150-200℃下暴露于氮-氢气氛下达到12-20小时的时间，然后在200-400℃下在氢气氛中再处理约24小时。这种预还原操作将在催化剂前体中存在的一部分含氧金属化合物还原成相应的金属，使得它们与不同种类的含氧化合物以氢化催化剂的活性形式一起存在。
在一个优选实施方案中，催化剂前体的预还原是在与随后进行氢化的同一反应器内进行的。
如此形成的氢化催化剂可以在预还原之后在惰性气体例如氮气中处理和储存，或在惰性液体下用于氢化催化剂，例如醇、水或特定反应的产物。但是，在预还原之后，氢化催化剂也可以用含氧气流惰化，例如空气或空气与氮气的混合物，即具有保护性氧化物层。
已经通过催化剂前体在惰性物质下预还原而获得的氢化催化剂的储存或氢化催化剂的钝化使得能不复杂地且安全地处理和储存催化剂。如果合适的话，则氢化催化剂在开始实际反应之前必须脱除惰性液体，或钝化层必须例如通过用氢气或含氢气体处理。
在用于氢化中之前，氢化催化剂可以脱除惰性液体或钝化层。这例如通过用氢气或含氢气体处理氢化催化剂来进行。优选在与用于用氢气或含氢气体处理氢化催化剂的反应器相同的反应器中处理氢化催化剂之后直接进行氢化。
但是，催化剂前体也可以在不预还原的情况下使用，在这种情况下它们在氢化条件下被存在于反应器中的氢气还原，这通常在原地形成氢化催化剂。
在本发明方法中，使用氢气。
氢气一般按照工业级纯度使用。氢气也可以以含氢气体的形式使用，即作为与其它惰性气体的混合物使用，例如氮气、氦、氙、氩或二氧化碳。所用的含氢气体可以例如是重整器废气、精炼气体等，如果和当这些气体不含任何对于所用氢化催化剂的催化剂毒物时，例如CO。但是，优选在此方法中使用纯氢气或基本纯的氢气，例如具有大于99重量％氢气的氢气，优选大于99.9重量％氢气，更优选大于99.99重量％氢气，尤其是大于99.999重量％氢气。
在本发明方法中额外使用的是上述本发明混合物，此混合物含有衣康酸或衣康酸衍生物和式(I)的伯胺：
R-NH2    (I)
其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是在0.5∶1至20∶1的范围内，其中此混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计：
Figure BDA0000080776880000191
并且其中R如上所定义。
本发明的混合物优选已含有溶剂。一般而言，当混合物已含有溶剂并且衣康酸或衣康酸衍生物在溶剂中的比例是基于溶剂用量计的5-95重量％时不再向本发明混合物加入溶剂，优选10-70重量％，更优选20-60重量％，在每种情况下基于所用的溶剂计。当衣康酸或衣康酸衍生物的比例是基于溶剂用量计的大于95重量％时，优选向此混合物加入溶剂。优选加入与用于制备本发明混合物所用溶剂相同的溶剂。
优选的溶剂是水、甲醇、乙醇、正/异丙醇、正/异丁醇、THF、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、烷基甲基吡咯烷酮或N-烷基吡咯烷酮，尤其是水。
氢化是通常在50-300巴的压力下进行，优选80-280巴，更优选100-270巴，最优选120-250巴。压力通常通过氢气的计量添加来保持或控制。
氢化一般在100-300℃的反应温度下进行，优选120-280℃，更优选150-250℃，最优选180-220℃。
本发明的氢化可以连续、间歇或半连续地进行。
合适的反应器因此是搅拌釜反应器和管式反应器。
典型的反应器是例如高压搅拌釜反应器、高压釜、固定床反应器、流化床反应器、移动床、循环流化床、盐浴反应器、作为反应器的板式换热器、具有多个阶段的多段反应器(在各阶段之间含或不含热交换和子料流的除去/供应)，在可能的实施方案中作为径向流或轴向流反应器，连续搅拌釜，泡罩反应器等，在每种情况下使用的反应器是适用于所需的反应条件，例如温度、压力和停留时间。优选在高压搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行本发明的氢化。
在间歇进行氢化的情况下，反应优选在高压搅拌釜反应器中进行。在特别优选的实施方案中，氢化在与制备本发明混合物所用相同的反应器中进行。或者，本发明的混合物可以在单独的反应器中制备并输送到进行氢化的反应器中。通常，本发明的混合物在氢气下在1-100巴、优选5-80巴的压力下被快速加热到反应温度。一般而言，在达到反应温度时，压力提高到反应压力。
在连续进行氢化的情况下，此反应优选在固定床反应器中进行，在这种情况下本发明的混合物优选以液体形式供应给反应区。优选仅仅在将本发明混合物供应入反应区之前和期间将此混合物加热到反应温度。
在氢化中的停留时间-在按照间歇方法进行的情况下-一般是15分钟至96小时，优选60分钟至72小时，更优选2小时至48小时。
在连续方法中进行的情况下，停留时间一般是0.1秒至24小时，优选1分钟至10小时。对于连续方法，“停留时间”表示在催化剂上的停留时间，因此对于固定床催化剂而言是在催化剂床中的停留时间；对于流化床反应器是考虑反应器的合成部分(放置催化剂的反应器部分)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，选择停留时间，使得氢化达到99％和更大的转化率，优选99.5％和更大，更优选99.8％和更大，尤其优选99.9％和更大，在每种情况下基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计。此优选实施方案的优点是在反应混合物中的1，3-烷基甲基琥珀酰亚胺次级组分被完全氢化成1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮和任选地氢化成1，3-烷基甲基吡咯烷。在1，3-烷基甲基琥珀酰亚胺次级组分的代价下形成1，3-烷基甲基吡咯烷次级组分的优点是1，3-烷基甲基吡咯烷次级组分能在随后处理中更好地与有价值产物(1，3-烷基甲基吡咯烷酮)分离，尤其是在随后的蒸馏中。
因此，本发明还提供一种含有通式(VI)1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或通式(VII)1，4-烷基甲基吡咯烷酮和通式(VIII)1，3-烷基甲基吡咯烷的混合物：
其中1，3-烷基甲基吡咯烷的比例在10-10000ppm的范围内。
本发明方法总体提供一种反应流出物，其含有总共小于2重量％、优选小于1重量％和更优选小于0.5重量％的一种或多种选自以下的次级组分：4-羧基-1-甲基吡咯烷酮，4-脲基-1-甲基吡咯烷酮，4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮，以及4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
所述反应流出物含有式(VI)1，3-烷基甲基吡咯烷酮和式(VII)1，4-烷基甲基吡咯烷酮的混合物：
在反应流出物中，1，3-烷基甲基吡咯烷酮与1，4-烷基甲基吡咯烷酮之间的摩尔比优选在1∶1至10∶1的范围内，更优选1.2∶1至5∶1，尤其优选1.3∶1至4∶1。
因此，本发明还提供含有1，3-烷基甲基吡咯烷酮与1，4-烷基甲基吡咯烷酮的混合物，其中1，3-烷基甲基吡咯烷酮与1，4-烷基甲基吡咯烷酮之间的摩尔比是在1∶1至10∶1的范围内。
通过本发明方法获得的本发明1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮混合物可以用做有机溶剂、稀释剂、萃取剂、洗涤剂、脱脂剂、吸附剂和/或分散剂，用于在石油化学加工中的纯烃的萃取中，用于提纯和除去气体例如乙炔、1，3-丁二烯或异戊二烯，用于芳族化合物的萃取中，例如用于LURGIGmbH的Distapex工艺中，用于酸性气体洗涤中，和用于润滑油萃取中。
本发明的1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮混合物也可以用做许多聚合物的溶剂，例如聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、丙烯酸酯或丁二烯-丙烯腈共聚物，以及用于这些聚合物的加工中。另外，它们也可以在油漆和涂料残余物的去除中用做洗涤剂，并且作为酸浸剂和作为洗涤剂用于金属、陶瓷、玻璃和塑料表面。通过本发明方法获得的本发明1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮混合物也用做在作物保护中用于形成活性成分的溶剂或助溶剂。通过本发明方法获得的本发明的1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮混合物能在许多应用中代替NMP。
反应流出物的提纯，例如除去所用的溶剂或不需要的副产物，可以通过本领域技术人员公知的方法进行，例如通过蒸馏或精馏。
本发明的优点是能开发含有衣康酸或衣康酸衍生物与伯胺的稳定混合物，其含有仅仅很小比例的不需要的副产物，尤其是4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物或4-脲基吡咯烷酮。尤其在制备1，3-二甲基吡咯烷酮和/或1，4-二甲基吡咯烷酮的情况下，基本上能避免形成有毒的N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮可以例如通过从4-羧基吡咯烷酮的其它反应获得(脱羧基化/氢化)。所述混合物在环境温度下是稳定的，并能在不增加技术难度的情况下储存和运输。在这些混合物中，衣康酸或衣康酸衍生物向所述副产物的转化能基本上得到避免，使得衣康酸或衣康酸衍生物能在随后的氢化反应中基本上完全反应得到所需的1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮。本发明的混合物因此适用于制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的方法中，其中以基于衣康酸或衣康酸衍生物的高产率和选择性获得1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮。
本发明的方法能从衣康酸或衣康酸衍生物制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮，且不需要在单独的反应阶段中将衣康酸氢化成2-甲基琥珀酸。因为本发明混合物的制备能在技术上简单地实施，所以本发明的制备1，3-和1，4-烷基甲基吡咯烷酮的方法具有高的工艺经济性。本发明的另一个优点是本发明混合物能通过使用在可更新原料基础上制得的衣康酸或衣康酸衍生物制备。使用可更新原料有利于保持有限资源和能维持经济活性。
下面通过实施例更详细地说明本发明方法：
实施例：
分析
用气相色谱分析反应流出物和馏出物，任选地使用限定量的内标(二甘醇二甲醚)。将此混合物在未稀释的情况下注射到GC色谱(来自HP，载气：氢气)的30m DB1柱上(来自J+W)，并在60-300℃的烘箱温度下分析(以加热速率8K/分钟达到220℃，然后以加热速率20K/分钟达到300℃)，其带有火焰离子化检测器(温度：290℃)。组成是通过将色谱信号积分测定的。当使用内标时，信号强度在预先用内标(二甘醇二甲醚)进行的校准的帮助下被转化成质量比例。
反应混合物也通过核磁共振光谱分析。为此，将混合物在稀释在氘化溶剂(D2O)中或未稀释的情况下使用外标在光谱仪(Bruker DPX400)中检测。各组分的定量比率是通过将1H光谱中的信号积分测定的。
水含量的检测是通过卡尔费歇尔(Karl-Fischer)滴定检测的。为此，将1-3ml的样品溶液注射到用于通过卡尔费歇尔方法检测水含量的机器中(Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756)。此检测是用库仑路线进行的，并且是基于卡尔费歇尔反应，即碘与二氧化硫进行水调节反应。
实施例1
将衣康酸(1.9kg)在冰冷却的情况下加入40％甲胺水溶液(2.6L，2.3kg)中。将均匀的溶液转移到带有搅拌器的9L不锈钢高压釜中，并与铑(5％)/活性碳催化剂(98g，湿(含有约50％水))[来源：AlfaAesar]混合。关闭高压釜并将氢气在环境温度下注射到压力100巴。将混合物在这些条件下搅拌2小时。随后，将混合物加热到200℃，并在此温度下保持65小时。连续地注射入其它氢气，并保持250巴的压力。随后，冷却高压釜，解压并清空。催化剂通过过滤除去，并用气相色谱分析粗产物。发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
49％的1，3-二甲基吡咯烷酮
27％的1，4-二甲基吡咯烷酮
8％的1，3-二甲基吡咯烷
11％的单甲胺
2％的二甲胺
1％的三甲胺
(其余：未确认)
没有检测到4-羧基-1-甲基吡咯烷酮、4-脲基-1-甲基吡咯烷酮、4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮、4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：88％
粗产物通过减压蒸馏在带有无规填料的塔中分馏(长度：110cm，直径：2cm，无规填料：拉西环，3mm)。在已经于大气压下除去水和过量的胺之后，将反应产物在4hPa下蒸馏(塔顶沸程是54-57℃)。将含有＞99.5％(通过气相色谱检测)有价值产物的所有馏分合并。获得了1.1kg的二甲基吡咯烷酮(总产率是67％，1，3-二甲基吡咯烷酮与1，4-二甲基吡咯烷酮之间的异构体比率是2∶1)。
实施例2
将衣康酸(0.65kg)在冰冷却的情况下加入40％甲胺水溶液(1.1L，0.97kg)中。将均匀的溶液转移到带有搅拌器的3.5L不锈钢高压釜中，并与铑(5％)/活性碳催化剂(33g，干)[来源：AlfaAesar]混合。关闭高压釜并将氢气在环境温度下注射到压力50巴。随后，将混合物加热到200℃，并在此温度下保持72小时。连续地注射入其它氢气，并保持250巴的压力。随后，冷却高压釜，解压并清空。催化剂通过过滤除去，并用气相色谱分析粗产物。发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
52％的1，3-二甲基吡咯烷酮
25％的1，4-二甲基吡咯烷酮
4％的3-甲基吡咯烷酮
4％的4-甲基吡咯烷酮
2％的1，3-二甲基吡咯烷
2％的单甲胺
1％的二甲胺
4％的三甲胺
2％的N，N-二甲基甲基琥珀酰胺
(其余：未确认)
没有检测到4-羧基-1-甲基吡咯烷酮、4-脲基-1-甲基吡咯烷酮、4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮和4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：83％
实施例3
将衣康酸(0.65kg)在冰冷却的情况下加入40％甲胺水溶液(1.1L，0.97kg)中。将均匀的溶液转移到带有搅拌器的3.5L不锈钢高压釜中，并与铑(5％)/活性碳催化剂(33g，干)[来源：AlfaAesar]混合。关闭高压釜并将氢气在环境温度下注射到压力50巴。随后，将混合物加热到220℃，并在此温度下保持72小时。连续地注射入其它氢气，并保持250巴的压力。随后，冷却高压釜，解压并清空。催化剂通过过滤除去，并用气相色谱分析粗产物。发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
33％的1，3-二甲基吡咯烷酮
15％的1，4-二甲基吡咯烷酮
6％的3-甲基吡咯烷酮
3％的4-甲基吡咯烷酮
1％的1，3-二甲基吡咯烷酮
3％的单甲胺
4％的二甲胺
13％的三甲胺
9％的N，N-二甲基甲基琥珀酰胺
(其余：未确认)
没有检测到4-羧基-1-甲基吡咯烷酮、4-脲基-1-甲基吡咯烷酮、4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮和4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：60％
实施例4
将衣康酸(2.0kg)在冰冷却的情况下加入40％甲胺水溶液(2.6L，2.3kg)中。将均匀的溶液转移到带有搅拌器的9L不锈钢高压釜中，并与已经用于合成DMP并在反应结束后过滤出来的铑(5％)/活性碳催化剂(98g，湿，约50％水)[来源：AlfaAesar]混合。关闭高压釜并将氢气在环境温度下注射到压力100巴。在2小时后，将混合物加热到200℃，并在此温度下保持65小时。连续地注射入其它氢气，并保持200巴的压力。随后，冷却高压釜，解压并清空。催化剂通过过滤除去，并用气相色谱分析粗产物。发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
54％的1，3-二甲基吡咯烷酮
29％的1，4-二甲基吡咯烷酮
1％的3-甲基吡咯烷酮
7％的1，3-二甲基吡咯烷
6％的单甲胺
2％的二甲胺
1％的三甲胺
(其余：未确认)
没有检测到4-羧基-1-甲基吡咯烷酮、4-脲基-1-甲基吡咯烷酮、4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮和4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：91％
实施例5
将衣康酸(26g)在冰冷却的情况下加入40％甲胺水溶液(18ml，16g)中并用水(23ml)稀释。将均匀的溶液转移到带有搅拌器的300ml不锈钢高压釜中，并与钌(5％)/活性碳催化剂(1.3g，干)[来源：AlfaAesar]混合。关闭高压釜并将氢气在环境温度下注射到压力50巴。随后，将混合物加热到200℃，并在此温度下保持24小时。连续地注射入其它氢气，并保持200巴的压力。随后，冷却高压釜，解压并清空。催化剂通过过滤除去，并用气相色谱分析粗产物。发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
15％的1，3-二甲基吡咯烷酮
7％的1，4-二甲基吡咯烷酮
5％的3-甲基吡咯烷酮
3％的4-甲基吡咯烷酮
1％的N，N-二甲基甲基琥珀酰胺
(其余：未确认)
没有检测到4-羧基-1-甲基吡咯烷酮、4-脲基-1-甲基吡咯烷酮、4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮和4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：21％
实施例6
将衣康酸(52g)在冰冷却的情况下加入40％甲胺水溶液(87ml，78g)中。将均匀的溶液转移到带有搅拌器的300ml不锈钢高压釜中，并与钌(5％)/活性碳催化剂(2.6g，干)[来源：AlfaAesar]混合。关闭高压釜并将氢气在环境温度下注射到压力100巴。随后，将混合物加热到200℃，并在此温度下保持65小时。连续地注射入其它氢气，并保持200巴的压力。随后，冷却高压釜，解压并清空。催化剂通过过滤除去，并用气相色谱分析粗产物。发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
55％的1，3-二甲基吡咯烷酮
23％的1，4-二甲基吡咯烷酮
7％的1，3-二甲基吡咯烷
3％的单甲胺
2％的二甲胺
6％的三甲胺
3％的3-甲基吡咯烷酮
1％的4-甲基吡咯烷酮
(其余：未确认)
没有检测到4-羧基-1-甲基吡咯烷酮、4-脲基-1-甲基吡咯烷酮、4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮和4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：88％
对比例1
工序按照实施例6所述进行，不同的是反应在氢化反应的整个运行时间内保持在100℃。
发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
0％的1，3-二甲基吡咯烷酮
0％的1，4-二甲基吡咯烷酮
7％的1，3-二甲基琥珀酰亚胺
34％的单甲胺
8％的三甲胺
35％的甲基琥珀酸
3％的4-羧基-1-甲基吡咯烷酮
7％的N，N-二甲基甲基琥珀酰胺
(其余：未确认)
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：0％
对比例2
工序按照实施例6所述进行，不同的是使用的原料混合物是4-羧基-1-甲基吡咯烷酮(20g)的溶液，其是通过甲胺与衣康酸在高于100℃的温度下在80g水中接触获得的(与对比例4相似地制备)，也使用铑(5％)/活性碳(1g)。
在65小时后发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
40％的1，3-二甲基吡咯烷酮
24％的1，4-二甲基吡咯烷酮
3％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)
16％的1，3-二甲基琥珀酰亚胺
2％的4-羧基-1-甲基吡咯烷酮
7％的4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮
1％的4-脲基-1-甲基吡咯烷酮
(其余：未确认)
转化率：98％
选择性(基于衣康酸)：65％
实施例7
将衣康酸(32g)在冰冷却的情况下加入40％甲胺水溶液(43ml，39g)中。将均匀的溶液转移到带有搅拌器的100ml不锈钢高压釜中，并与铑(5％)/活性碳催化剂(1.6g，干，基于衣康酸计的5重量％)[来源：AlfaAesar]混合。关闭高压釜并将氢气在环境温度下注射到压力50巴。随后，将混合物加热到200℃，并在此温度下保持24小时。连续地注射入其它氢气，并保持200巴的压力。随后，冷却高压釜，解压并清空。催化剂通过过滤除去，并用气相色谱分析粗产物。发现了以下组成(基于有机组分，即不考虑水)：
49％的1，3-二甲基吡咯烷酮
18％的1，4-二甲基吡咯烷酮
8％的1，3-二甲基琥珀酰亚胺
1％的1，3-二甲基吡咯烷
4％的单甲胺
1％的二甲胺
＜1％的三甲胺
1％的3-甲基吡咯烷酮
1％的4-甲基吡咯烷酮
(其余：未确认)
没有检测到4-羧基-1-甲基吡咯烷酮、4-脲基-1-甲基吡咯烷酮、4-羟基甲基-1-甲基吡咯烷酮和4-甲基氨基甲基-1-甲基吡咯烷酮。
转化率：100％
选择性(基于衣康酸)：71％
实施例8(在50℃下制备进料混合物)
缓慢加入衣康酸(18.5g；0.142mol)并分份在水浴冷却的情况下加入甲胺水溶液中(41％在水中，基于水溶液计21.5g，0.284mol，2.0当量)，使得温度总是在混合操作期间保持低于50℃。随后将混合物在50℃下搅拌1小时。此混合物的组成用1H NMR分析(溶剂：D2O作为外标)，在衣康酸的烯烃信号基础上(作为铵盐存在)(化学位移是5.3ppm和5.7ppm)和在除了4-羧基-1-甲基吡咯烷酮的氮原子之外的亚甲基官能团信号的基础上(化学位移是3.6-3.8ppm)。衣康酸∶4-羧基-1-甲基吡咯烷酮比率是100∶0。
实施例9(在100℃下制备进料混合物)
衣康酸和甲胺如实施例8所述混合，然后在100℃下加热1小时。NMR分析显示衣康酸∶4-羧基-1-甲基吡咯烷酮比率是76∶24。
对比例3(在150℃下制备进料混合物)
衣康酸和甲胺如实施例8所述混合，然后在150℃下加热1小时。NMR分析显示衣康酸∶4-羧基-1-甲基吡咯烷酮比率是0∶100。
实施例10(在50℃下制备1∶1衣康酸/甲胺进料混合物)
如实施例8所述混合衣康酸(18.5g；0.142mol)和甲胺(41％在水中，基于水溶液计的10.7g，0.142mol，1.0当量)。另外加入20ml水以防止在50℃下形成沉淀物。NMR分析显示衣康酸∶4-羧基-1-甲基吡咯烷酮比率是100∶0。
对比例4(在沸腾温度下制备1∶1衣康酸/甲胺进料混合物)
如实施例8所述混合衣康酸(100g；0.78mol)和甲胺(41％在水中，基于水溶液计的60.0g，0.80mol，1.0当量)。将悬浮液在标准压力下回流加热到沸腾达到1小时(在此期间沸点升高到约115℃)。这完全溶解了固体。冷却到环境温度，形成了沉淀物。均匀溶液和沉淀晶体的NMR分析(溶剂：D2O)显示在这两相中的衣康酸∶4-羧基-1-甲基吡咯烷酮比率是0∶100。4-羧基-1-甲基吡咯烷酮产物通过从乙酸乙酯重结晶来提纯，并且以无色晶体的形式获得(产率是59g，67％)。

Claims (21)

1.一种混合物，其含有衣康酸或衣康酸衍生物与式(I)的伯胺：
R-NH2    (I)
其中伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物之间的摩尔比是在0.5∶1至20∶1的范围内，其中此混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于所用的衣康酸或所用的衣康酸衍生物计：
Figure FDA0000080776870000011
并且其中R是具有1-24个碳原子的直链或支化的饱和脂族基团或具有3-24个碳原子的饱和脂环族基团。
2.权利要求1的混合物，其中此混合物含有具有通式[A2-][B+][C+]的盐，其中[A2-]是式(IV)的阴离子：
Figure FDA0000080776870000012
[B+]是式(V)的阳离子：
[C+]是式(V)的阳离子或[H+]，R如权利要求1中所定义。
3.权利要求1的混合物，其中所用的衣康酸衍生物是衣康酸酯、衣康酰胺、衣康酸盐或衣康酰亚胺。
4.权利要求1-3中至少一项的混合物，其中所用的伯胺是甲胺。
5.权利要求1-4中至少一项的混合物，其中伯胺与衣康酸之间的摩尔比是在2∶1至8∶1的范围内。
6.权利要求1-5中至少一项的混合物，其中此混合物含有溶剂。
7.权利要求6的混合物，其中溶剂是水。
8.权利要求1-7中至少一项的混合物，其中衣康酸或衣康酸衍生物是在可更新原料的基础上制备的。
9.权利要求1-8中至少一项的混合物，其是通过伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物接触获得的，在接触期间的温度是100℃或更低。
10.如权利要求1-9中至少一项所述的混合物用于制备通式(VI)的1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或通式(VII)的1，4-烷基甲基吡咯烷酮的用途：
Figure FDA0000080776870000021
其中R如权利要求1中所定义。
11.一种制备包含如权利要求1-9中至少一项所述的混合物的方法，包括使伯胺与衣康酸或衣康酸衍生物接触，在接触期间的温度是100℃或更低。
12.一种制备通式(VI)的1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或通式(VII)的1，4-烷基甲基吡咯烷酮的方法，
Figure FDA0000080776870000022
其中使含有衣康酸或衣康酸衍生物与式(I)伯胺的混合物在氢化催化剂的存在下与氢气反应，
R-NH2    (I)。
13.权利要求12的制备烷基甲基吡咯烷酮的方法，其中所述混合物含有50摩尔％或更少的式(II)4-羧基吡咯烷酮、式(II)4-羧基吡咯烷酮的衍生物和式(III)的4-脲基吡咯烷酮，基于衣康酸或衣康酸衍生物计：
Figure FDA0000080776870000031
并且其中R如权利要求1中所定义。
14.权利要求12或13的制备烷基甲基吡咯烷酮的方法，其中温度是在100-300℃范围内，压力是在50-300巴范围内。
15.权利要求12-14中至少一项的制备烷基甲基吡咯烷酮的方法，其中氢化催化剂含有铑、钌或钴。
16.权利要求12-15中至少一项的制备烷基甲基吡咯烷酮的方法，其中产物混合物含有小于1％的N-甲基吡咯烷酮作为副产物。
17.权利要求12-16中至少一项的制备烷基甲基吡咯烷酮的方法，其中基于所用衣康酸或所用衣康酸衍生物计的转化率是99％和更高。
18.一种含有通式(VI)1，3-烷基甲基吡咯烷酮和通式(VII)1，4-烷基甲基吡咯烷酮的混合物：
Figure FDA0000080776870000032
其中1，3-烷基甲基吡咯烷酮与1，4-烷基甲基吡咯烷酮之间的摩尔比是在1∶1至10∶1的范围内，R如权利要求1中所定义。
19.一种含有通式(VI)1，3-烷基甲基吡咯烷酮和/或通式(VII)1，4-烷基甲基吡咯烷酮和通式(VIII)1，3-烷基甲基吡咯烷的混合物：
Figure FDA0000080776870000041
其中1，3-烷基甲基吡咯烷的比例在10-10000ppm的范围内，R如权利要求1中所定义。
20.一种通过权利要求12-17中至少一项所述方法制备如权利要求19所述的混合物的方法，其中氢化达到99％和更高的转化率，基于所用衣康酸或所用衣康酸衍生物计。
21.权利要求18或19的混合物的以下用途：用做有机溶剂、稀释剂、萃取剂、洗涤剂、脱脂剂、吸附剂和/或分散剂，用于在石油化学加工中的纯烃的萃取中，用于提纯和除去气体，用于芳族化合物的萃取中，用于酸性气体洗涤中，和用于润滑油萃取中，用做聚合物的溶剂，在油漆和涂料残余物的去除中用做洗涤剂，作为酸浸剂和作为洗涤剂用于金属、陶瓷、玻璃和塑料表面，用做在作物保护中用于形成活性成分的溶剂或助溶剂，以及用做NMP的替代品。
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