CN104399444B - 用于制备胺的催化剂、合成工艺以及胺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于乙醇胺化反应的催化应用领域，公开了一种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程，包括呈颗粒状或者经过烧结后得到的颗粒状锆氧化物以及适量的硅氧化物；所述锆氧化物的颗粒状表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构。本发明的优点在于，制备方法简单，成本低廉，可以形成具有表面微孔结构的微观结构，具有较好的催化活性和选择性，具有较好的应用前景。

Description

用于制备胺的催化剂、合成工艺以及胺

技术领域

本发明涉及用于乙醇胺化反应的催化应用领域，特别涉及一种用于制备胺的催化剂、合成工艺以及胺。

背景技术

乙胺等低级脂肪胺是重要的精细化工商品。低级脂肪胺及其下游产品广泛应用于合成材料、纺织、医药、农药等行业。目前，工业制备乙胺或者乙胺衍生物主要采用氯乙烷胺解法、腈或硝基物还原法和醇催化胺化法三条合成路线。其中以醇催化胺化法最为普遍，其原料来源丰富，收率较高，反应产生水，环保无污染，易实现清洁化生产，故从上世纪80年代起被国内外厂家广泛采用，生产规模也不断得到扩大。目前，世界上生产低级脂肪胺，包括乙胺及其衍生物的主要方法是低级脂肪醇气固相脱氢胺化法,催化剂为金属负载型。钴系催化剂是乙醇脱氢胺化比较适合的催化剂。

很长时间以来，人们一直在研究制取具有高选择性、高活性的脱氢胺化催化剂。但固相催化剂的催化效率不仅与催化剂本身的选择有关，还与催化剂的物理形态具有较大关联，此外，一些掺杂的杂质也会影响催化剂的催化效率。现有技术的问题在于，要能够寻找到一种可以制备得到所需要的微观结构较为困难。

本发明以酸碱兼具的二氧化锆为载体，添加Si提高其比表面积，并掺杂过渡金属来提高其催化胺化性能。

发明内容

本发明针对现有技术中缺乏通过改变氧化锆的物理形态以提高其催化效率的应用的缺点，提供了一种具有微孔表面结构的锆基复合金属氧化物催化物，并通过添加硅元素以在锆化合物的表面形成微孔结构，同时，还通过掺杂其他过渡金属元素以进一步提高其催化效率。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

一种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程包括锆氧化物以及适量的硅氧化物；所述锆氧化物的表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构。

与本发明的实施例中，所述微孔结构包括孔径不超过的微孔。

与本发明的实施例中，所述硅氧化物中硅元素的含量至少为所述锆氧化物的重量的1％。

与本发明的实施例中，还包括掺杂的过渡金属；所述过渡金属至少包括适量的钇、适量的铜以及适量的锌中的至少一种。

与本发明的实施例中，所述钇的含量至少为所述锆氧化物的重量的1％；所述铜的含量至少为所述锆氧化物的重量的10％；所述锌的含量至少为所述锆氧化物的含量的3％。

一种制备上述的催化剂的合成工艺，包括以下具体步骤：将适量的锆化合物或者锆化合物与过渡金属盐溶于水中并在剧烈搅拌下逐滴加入沉淀剂，在沉淀剂的作用下进行沉淀，静置后得到沉淀物；将沉淀物干燥后，进行焙烧得到最终产物。

与本发明的实施例中，所述锆化合物为氧氯化锆以及硝酸氧锆中的任意一种或者两种；所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐。

与本发明的实施例中，所述锆化合物为水合物。

与本发明的实施例中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠以及乙二胺中的至少一种。

一种胺，包括乙胺或者其他低级脂肪胺，采用上述的催化剂制备所得。

胺化催化剂有两个基本要求,即加氢-脱氢活性和适宜的碱性,过渡金属氧化物在工业催化方面占有重要的地位，特别是二氧化锆，它是唯一同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物；又是p-型半导体材料，同时二氧化锆又是一种良好的载体，能够与活性组分产生相互作用，起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和碱中心的强度都很弱，但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO₂和氧化镁的活性都高，其酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。

本发明具有以下的显著技术效果：

通过在氧化锆催化物的表面生成微孔结构，提高其比表面积，从而达到提高催化效率的效果。

进一步地，在锆基化合物中还掺杂有其他过渡金属，例如钇，铜，锌等，可以进一步提高其催化效率。

附图说明

图1为硅和钇改性后锆基复合金属氧化物催化剂的XRD谱图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

一种用于制备胺的催化剂，尤其是用于通过乙醇胺化反应制备乙胺的过程，包括呈颗粒状或者经过烧结后得到的颗粒状锆氧化物以及适量的硅氧化物，值得注意的是，锆氧化物的该颗粒可以包括单独的颗粒，也可以是经由烧结后得到的块状物，颗粒的大小通常是均匀的，但随着沉淀的不同也会出现不同大小的颗粒，本实施例中的锆氧化物通常是指氧化锆，其分子式为ZrO₂，该锆氧化物可以为纯度较高的形式，也可以为掺杂有部分、小部分或者痕量其他杂质的形式使用，通常不会改变或者较大幅度地影响其催化性能；所述锆氧化物的颗粒状表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构，所述硅氧化物是指二氧化硅，其分子式为SiO₂，但在催化剂的制备过程中，如下述实施例2所述，则采用正硅酸脂等作为二氧化硅的来源。

所述微孔结构包括孔径不超过的微孔，以提高其比表面积，使其具有较好的催化反应活性，优选为在此范围内，其比表面积较大，其进一步的优选值为其孔径在此范围内，具有最大的比表面积。

所述硅氧化物中硅元素Si的含量，该硅元素的含量是指经过换算后的量，至少为所述锆氧化物的重量的1％。进一步地，硅元素的可以达到所述锆氧化物的重量的50％甚至更高含量。需要指出的是，除硅元素的含量外，对掺杂硅元素以及其他金属元素后的锆氧化物，即锆基复合金属氧化物催化物而言，其比表面积和孔径还受到其他因素的影响，下表1列出了部分锆基复合金属氧化物催化物的表征结果。

表1

由上表所述，当硅元素的含量在50％时，此时锆基复合金属氧化物催化物的比表面积达到最大值，当硅元素的含量超过50％时，硅对于锆基复合金属氧化物催化物的比表面积的作用不大，即锆基复合金属氧化物的比表面积基本保持不变。

所述催化剂还包括掺杂的过渡金属；所述过渡金属至少包括适量的钇Y、适量的铜Cu以及适量的锌Zn中的至少一种，以形成锆基复合金属氧化物催化物，上述掺杂的过渡金属可以较好地提高掺杂后的催化物的催化性能。

进一步地，锆基复合金属氧化物催化物中，所述钇的含量至少为所述锆氧化物的重量的1％；所述铜的含量至少为所述锆氧化物的重量的10％；所述锌的含量至少为所述锆氧化物的含量的3％。作为进一步的优选，钇元素的含量为锆氧化物的重量的1％-5％，铜元素的含量为锆氧化物的重量的10％-30％，锌元素的含量为锆氧化物的含量的3％-9％，在此范围内，催化物的催化性能最高。

图1记载了一种添加了硅元素以及钇元素后的锆基符合金属氧化物催化剂的XRD谱图，其中，由左至右的峰分别为锆元素，硅元素以及钇元素，由下至上，硅元素的含量分别为1％、3％、4％以及5％。由于其他实验例得到的化合物于此相类似，其谱图亦较为接近。

实施例2

一种制备上述实施例1所述的催化剂的合成工艺，包括以下具体步骤：将前述的适量的锆化合物，或者适量的锆化合物以及过渡金属盐共同溶于去离子水中并在剧烈搅拌下逐滴加入沉淀剂，滴加速度保持在2-3滴/秒，在沉淀剂的作用下进行沉淀。滴加完毕后，继续搅拌0.5小时以充分混合，静置24小时后得到沉淀物；对上述沉淀后得到的混合液进行抽滤，将抽滤后得到的沉淀物放入烘箱进行干燥，在100℃条件下干燥24小时后，将干燥后的样品移入马弗炉中，在600℃温度下进行焙烧6小时，得到最终产物。

进一步地，所述锆化合物为氧氯化锆以及硝酸氧锆中的任意一种或者两种。所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐。

进一步地，所述锆化合物为水合物。

进一步地，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠以及乙二胺中的至少一种。

下表2记载了由本实施例所记载的具体步骤所得到的不同的催化剂中各种成分的含量等详细情况：

表2

①锆化合物的添加量均为7g，溶解锆化合物的去离子水的用量均为500ml

②于本实施例中，为简便起见，使用的硅化合物采用正硅酸乙酯，其分子式为Si(OC₂H₅)₄，其他硅酸盐的用量及使用方法亦可为本领域的技术人员依据本实施例推出

③所使用的钇盐为硝酸钇的水合物，其分子式为Y(NO₃)₃·6H₂O

④所使用的铜盐为硝酸铜

⑤所使用的锌盐为硝酸锌

⑥在沉淀剂为氨水的情况下，用量为5.4ml，其他则需根据氢氧根离子的量进行换算

⑦所使用的硝酸氧锆为水合物，分子式为ZrO(NO₃)₂·2H₂O，下同

⑧氨水为25％wt的氨水，氨水密度以0.91g/ml计，实际用量可达上表2所记载用量的1.2倍，下同

⑨此处，氨水、NaOH、乙二胺的用量需换算为氢氧根离子的量计算，用量同单独使用氨水，下同

⑩所使用的氧氯化锆为水合物，其分子式为ZrOCl₂·8H₂O，下同

实施例3

一种胺，包括乙胺或者其他低级脂肪胺，采用上述实施例1所述的催化剂制备所得。进一步地，所述的低级脂肪胺还包括正丁胺，通过对正丁醇转化为正丁胺进行催化，可以将其单程转化率提高至45％以上，其中，选择性可达95％。

验证例1

采用以下具体步骤对上述实施例3制备胺的反映结果进行验证，具体步骤为：将上述实施例2所得到的锆基复合金属氧化物催化物用于乙醇以及正丁醇的胺化反应，反应压力为1.5MPa，乙醇液体空速0.8/h，反应氨醇比为6:1，反应温度为190℃。反应结果见下表3：

表3

①该序号与上表2中所列序号一一对应

②为了提高实验数据的精确性，每组均重复实验50次，最后的乙醇以及正丁醇的转化率和选择性数据则取其平均值

由上表3可知，在添加了硅元素后，催化物的催化效率有了较大的提高，通过进一步掺杂其他过渡金属，这可以得到最佳的催化效果。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种用于制备胺的催化剂，用于通过乙醇胺化反应制备乙胺，其特征在于，包括锆氧化物以及适量的硅氧化物；所述锆氧化物的表面形成由所述硅氧化物生成的微孔结构；所述微孔结构为孔径不超过50Å 的微孔；所述的催化剂还包括掺杂的过渡金属；所述过渡金属至少包括适量的钇、适量的铜以及适量的锌中的至少一种，所述钇的含量至少为所述锆氧化物的重量的1%；所述铜的含量至少为所述锆氧化物的重量的10%；所述锌的含量至少为所述锆氧化物的含量的3%。

2.根据权利要求1所述的用于制备胺的催化剂，其特征在于，所述硅氧化物中硅元素的含量至少为所述锆氧化物的重量的1%。