CN104549373A - 低碳烷烃氨氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低碳烷烃氨氧化催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差，以及稳定性差的问题，本发明通过采用低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的活性组份：Mo1.00VaNbbTecOx；a的取值范围为0.1～1.0；b的取值范围为0.01～1.0；c的取值范围为0.01～1.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃氨氧化催化剂。尤其适应于丙烷氨氧化反应合成丙烯腈以及异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶以及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要原料。经过多年的发展，丙烯腈工业生产技术已经日趋成熟和完善。目前，全世界95 %以上的丙烯腈工业装置都采用BP / Ineos公司以丙烯为原料的Sohio法工艺。
近年来，随着大型页岩气的开发和利用，丙烷与丙烯之间形成了巨大的价格差。全球丙烯腈主要生产厂商，都积极投入开发以丙烷(异丁烷)为原料的丙烯腈(甲基丙烯腈)合成工艺，以期降低生产成本，提高产品国际竞争力。2013年2月，日本Asahi Kasei公司在泰国建成全球首套20万吨/年以丙烷为原料的丙烯腈工业装置并成功投产。
目前，丙烷(异丁烷)氨氧化合成丙烯腈(甲基丙烯腈)催化剂主要有Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V两大催化体系。
Grasselli等([1]. Robert K. Grasselli. Advances and future trends in selective oxidation and ammoxidation catalysis. Catalysis Today,1999, 49:141-153. [2]. Robert K. Grasselli. Selectivity issues in (amm)oxidation catalysis. Catalysis Today,2005, 99:23-31. [3]. Robert K. Grasselli, Douglas J. Buttrey, James D. Burrington, et al. Active centers, catalytic behavior, symbiosis and redox properties of MoV(Nb,Ta)TeO ammoxidation catalysts. Topics in Catalysis, 2006, 38(1-3):6-16.)对Mo-V-Nb-Te(Sb)-Ox催化剂进行深入研究，认为该催化剂由棒状结构正交相M1(化学式为Mo7.8V1.95Nb0.86Te1.33Ox，或者{TeO}1-x (Mo,V,Nb)10O28，{TeO}是置入骨架孔道内的组分)、平板结构准六边相M2(化学式为Mo1.0V0.28/0.31Nb0.08Te0.27-0.39O4.24，或者{TeO}2-x (Mo,V,Nb)6O18)和痕量单斜晶相TeMo5O16组成。其中M1为丙烷活化相，M2为丙烯转化活性相，当二者比例为3/2时，丙烯腈收率最高可达62%，然而，单纯M1和M2相的制备复杂。
Anderson型杂多酸盐(NH4)6TeMo6O24·nH2O对于提高Mo-V系催化剂的性能有重要影响，但是其形成与制备过程中浆料的pH值、混合温度以及后续热处理过程密切相关。因此，不同学者得到的Mo-V系催化剂结构、相组成差别较大，导致催化剂性能差别很大。
专利US 6063728，US 6143916对Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂XRD图谱中2θ = 27.3°± 0.3°的P1峰强度和2θ = 28.2°± 0.3°的P2峰强度进行分析，设计参数R = P1/(P1+P2)，得出当催化剂性能最优时，R在0.40 < R < 0.75之间，这为Mo-V系催化剂的开发提供了参考。
专利CN 1220258A公开了一种含有Te的Mo-V催化剂，发现随反应时间的延长，催化剂活性和丙烯腈收率逐渐降低，而通过定时向反应器中加入含Mo、Te的活化剂，以提高催化剂的稳定性，这种方法对于工业化装置的连续生产带来了不利影响。
专利CN 1344584A公开了一种Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂的制备方法，尽管丙烯腈收率较高，但是该催化剂制备工艺复杂，特别是Nb原料的获取方法，对于催化剂的放大生产带来困难。
与Mo-V系催化剂相比，Sb-V催化剂大都采用氧化铝为载体，因此其BET比表面积比Mo-V系大。Sb-V催化剂没有固定的化学式，其晶相结构中包含具有金红石结构的VSbO4和α-Sb2O4伴生相，其中在VSbO4中，Sb主要以Sb5+，V主要以V3+形式存在(此外还有少量V4+)，因此VSbO4可以用(V3+-V4+ )Sb1-xO4表示。当Sb/V大于1.0时，过量的Sb以α-Sb2O4覆盖于VSbO4表面，催化反应过程中，Sb从α-Sb2O4伴生相迁移到SbVO4中，形成Sb5+-V3+/V4+丙烯氨氧化反应活性中心，催化剂性能开始提升(S. Albonetti, G. Blanchard, P. Burattin, T.J. Cassidy, S.Masetti, F. Trifirò. Mechanism of ammoxidation of propane on a Sb/V/O system. Catalysis Letters, 1997, 45:119-123.)。
Sb-V催化剂可以由V2O5和Sb2O3在高温下发生固相反应制备，也可以由V、Sb浆料混合以及共沉淀制备，此时催化剂中的V、Sb价态，晶相结构以及催化性能与其制备方式有关，比如Sb/V原子比、金属修饰离子种类、混合搅拌温度以及热处理条件等。
Shaikh等(Shahid Shaikh, Kathleen Bethke, Edouard Mamedov. Propane ammoxidation on bulk, diluted and supported VSb oxides. Topics in Catalysis, 2006, 38(4):241-249.)通过共沉淀法，在Sb-V催化剂中引入Mg、Al、W以及Zr离子。XRD表征结果显示，催化剂中存在AlSbO4和MgSb2O6晶相，而未发现VSbO4相。Zr和Mg的加入对于Sb-V催化剂的活性影响不明显；而Al的加入，催化剂活性大幅上升，并且丙烯选择性大幅降低，其原因可能是Sb和V由于Al的添加，使得二者在VSbO4氧化物结构中得到很好的隔离。
但现有技术的催化剂存在收率低、选择性差，以及稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差，以及稳定性差的问题，提供一种低碳烷烃氨氧化反应合成丙烯腈(或甲基丙烯腈)催化剂，该催化剂具有收率高、选择性高，以及稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的活性组份：
Mo1.00VaNbbTecOx
a的取值范围为0.1～1.0；
b的取值范围为0.01～1.0；
c的取值范围为0.01～1.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将所需量V相应的盐溶于水中制成溶液(I)；
2) 将所需量Mo相应的盐溶于水中制成溶液(II)；
3) 将所需量Te和Nb相应的酸或盐溶于水中制成溶液(Ⅲ)；
4) 用无机酸调节(I)溶液的pH值为1.5~5.0，将溶液(II)加入到溶液(I)中，混合，再加入溶液(Ⅲ)，然后加入还原剂得到混合物浆料，其中还原剂分子与Mo原子摩尔比为0~0.31，混合物浆料在80~100℃搅拌至少2小时，得到的粘稠状浆料，干燥或不干燥，在温度为400~800℃的惰性气氛中焙烧0.5~8小时，从而得到催化剂；其中干燥的温度为100~150℃。
上述技术方案中，所述无机酸优选为无机中强酸；更优选硫酸、硝酸以及盐酸中的至少一种或其混合物。
上述技术方案中，还原剂分子与Mo原子摩尔比优选为＞0且在0.31以下，所述还原剂优选为草酸、柠檬酸以及酒石酸中的至少一种或其混合物。
上述技术方案中，干燥时间优选为0~24小时，最优为2~10小时。
上述技术方案中，焙烧温度优选为500~700℃。
上述技术方案中，焙烧时间优选为2~4小时。
上述技术方案中，惰性气氛优选为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
上述优选的技术方案之一，是丙烷氨氧化反应合成丙烯腈中的应用。
上述优选的技术方案之二，是异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈中的应用。
上述技术方案中，丙烷或者异丁烷优选为工业气体纯度，分子氧为纯氧，富氧和空气，最好为空气。
原料气中氨与丙烷的摩尔比优选为0.8～2.0之间，最好为1.0～1.5，空气与丙烷的摩尔比优选为8.0～16.0，最好为10.0～15.0。
催化剂中的Mo原料最好为相应的氧化物或其铵盐，V原料最好为相应的氧化物或其铵盐，Te原料最好为相应的酸或其氧化物，Nb原料最好为相应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或草酸盐。
本发明的催化剂在制备过程中通过加入无机酸控制溶液的pH值，加入还原剂调节氧化物的氧化态，制备工艺简单，重复性、稳定性较好，并且所需原料易得，可以制备出性能优良的低碳烷烃氨氧化催化剂。
本发明催化剂在内径为8毫米的固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为3.0克，反应温度为370～460℃，最好为390～450℃。
丙烷的转化率、丙烯腈的选择性以及接触时间定义如下：
本发明的催化剂用于丙烷氨氧化反应时，丙烷转化率高达62.1%，丙烯腈选择性可达46%以上，而现有技术同比丙烷转化率为48%以下，丙烯腈选择性为35%以下，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不受以下实施例限制。
附图说明
图1表示实施例1及其同比比较例的稳定性实验数据。
具体实施方式
【实施例1】
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(含四个结晶水，简称四水，下同)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(Ⅳ)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(Ⅴ)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(Ⅳ)，使得溶液(I)的pH值最终为2.0；随后依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(Ⅴ)，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入120℃的烘箱干燥8小时，随后在600℃的高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/10.0，接触时间为1.71克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例2】
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.35克碲酸和4.97克水合草酸铌混合，加入20.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；配制0.1摩尔/升的硫酸溶液(Ⅳ)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(Ⅴ)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硫酸溶液(Ⅳ)，使得溶液(I)的pH值最终为1.5；随后依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(Ⅴ)，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入100℃的烘箱干燥5小时，随后在500℃的高纯氦气氛围中焙烧3小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.18Te0.20Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为440℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.3/10.0，接触时间为1.71克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例3】
将1.20克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.71克碲酸和3.3克水合草酸铌混合，加入25.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；配制0.1摩尔/升的盐酸溶液(Ⅳ)；将3.35克柠檬酸(一水)溶于8.0克水中形成溶液(Ⅴ)；其中柠檬酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入盐酸溶液(Ⅳ)，使得溶液(I)的pH值最终为3.5；随后依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，最后加入柠檬酸溶液(Ⅴ)，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入100℃的烘箱干燥10小时，随后在650℃的高纯氩气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.20Nb0.12Te0.23Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为420℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.1/14.3，接触时间为1.82克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例4】
将2.47克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.95克碲酸和6.07克水合草酸铌混合，加入35.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(Ⅳ)；将1.0克L-酒石酸溶于5.0克水中形成溶液(Ⅴ)；其中L-酒石酸分子与钼原子摩尔比为0.13。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(Ⅳ)，使得溶液(I)的pH值最终为4.5；随后依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，最后加入L-酒石酸溶液(Ⅴ)，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入140℃的烘箱干燥2小时，随后在700℃的高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.41Nb0.22Te0.25Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为410℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/15.0，接触时间为1.91克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例5】
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.95克碲酸和4.15克水合草酸铌混合，加入30.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(Ⅳ)；将1.5克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(Ⅴ)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.23。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(Ⅳ)，使得溶液(I)的pH值最终为5.0；随后依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(Ⅴ)，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入120℃的烘箱干燥6小时，随后在600℃的高纯氮气氛围中焙烧4小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.15Te0.25Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为450℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.5/14.3，接触时间为1.77克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【实施例6】
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.12克碲酸和5.54克水合草酸铌混合，加入35.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(Ⅳ)；将1.0克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(Ⅴ)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.15。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(Ⅳ)，使得溶液(I)的pH值最终为3.0；随后依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(Ⅴ)，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入150℃的烘箱干燥2小时，随后在600℃的高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.20Te0.18Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为420℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/10.0，接触时间为1.94克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【比较例1】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中不加入硝酸和草酸，具体过程为：
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(Ⅲ)。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，得到混合物浆料。该浆料在90℃搅拌2小时后，放入120℃的烘箱干燥8小时，随后在600℃的高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例1相同，所得结果如表1所示。
此外，实施例1和比较例1的稳定性结果如图1所示。
【比较例2】
与实施例2不同的是，催化剂制备过程中不加入硫酸和草酸，具体过程为：
将1.74克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.35克碲酸和4.97克水合草酸铌混合，加入20.0克水形成混合溶液(Ⅲ)。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，得到混合物浆料。该浆料在90℃搅拌2小时后，放入100℃的烘箱干燥5小时，随后在500℃的高纯氦气氛围中焙烧3小时，最终得到Mo1.00V0.29Nb0.18Te0.20Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例2相同，所得结果如表1所示。
【比较例3】
与实施例3不同的是，催化剂制备过程中不加入盐酸和柠檬酸，具体过程为：
将1.20克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.71克碲酸和3.3克水合草酸铌混合，加入25.0克水形成混合溶液(Ⅲ)。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，得到混合物浆料。该浆料在90℃搅拌2小时后，放入100℃的烘箱干燥10小时，随后在650℃的高纯氩气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.20Nb0.12Te0.23Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，工艺条件与实施例3相同，所得结果如表1所示。
【比较例4】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中仅加硝酸不加草酸，具体过程为：
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；配制0.1摩尔/升的硝酸溶液(Ⅳ)。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，逐渐加入硝酸溶液(Ⅳ)，使得溶液(I)的pH值最终为2.0；随后依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入120℃的烘箱干燥8小时，随后在600℃的高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/10.0，接触时间为1.71克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
【比较例5】
与实施例1不同的是，催化剂制备过程中不加硝酸只加草酸，具体过程为：
将1.92克偏钒酸铵溶于60.0克80℃的水中，制得溶液(I)；将9.06克七钼酸铵(四水)溶于60.0克30℃的水中，制得溶液(II)；将2.00克碲酸和1.92克水合草酸铌混合，加入10.0克水形成混合溶液(Ⅲ)；将2.00克草酸(二水)溶于5.0克水中形成溶液(Ⅴ)；其中草酸分子与钼原子摩尔比为0.31。
溶液(I)在80℃搅拌过程中，依次将溶液(II)和溶液(Ⅲ)加入到溶液(I)中，最后加入草酸溶液(Ⅴ)，得到混合物浆料。
该浆料在90℃搅拌2小时后，放入120℃的烘箱干燥8小时，随后在600℃的高纯氮气氛围中焙烧2小时，最终得到Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox催化剂。
该催化剂经过压片、筛分后取60~80目粉末用于丙烷氨氧化反应，反应温度为430℃，反应压力为常压，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1.0/1.2/10.0，接触时间为1.71克·分钟/毫升，所得结果如表1所示。
表1（待续）
| 催化剂组成 | 制备关键步骤 | |
| 实施例1 | Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox | 硝酸调pH=2.0，草酸为还原剂 |
| 实施例2 | Mo1.00V0.29Nb0.18Te0.20Ox | 硫酸调pH=1.5，草酸为还原剂 |
| 实施例3 | Mo1.00V0.20Nb0.12Te0.23Ox | 盐酸调pH=3.5，柠檬酸为还原剂 |
| 实施例4 | Mo1.00V0.41Nb0.22Te0.25Ox | 硝酸调pH=4.5，酒石酸为还原剂 |
| 实施例5 | Mo1.00V0.29Nb0.15Te0.25Ox | 硝酸调pH=5.0，草酸为还原剂 |
| 实施例6 | Mo1.00V0.29Nb0.20Te0.18Ox | 硝酸调pH=3.0，草酸为还原剂 |
| 比较例1 | Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox | 无硝酸调pH，无草酸 |
| 比较例2 | Mo1.00V0.29Nb0.18Te0.20Ox | 无硫酸调pH，无草酸 |
| 比较例3 | Mo1.00V0.20Nb0.12Te0.23Ox | 无盐酸调pH，无柠檬酸 |
| 比较例4 | Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox | 硝酸调pH=2.0，无草酸 |
| 比较例5 | Mo1.00V0.32Nb0.12Te0.17Ox | 无硝酸调pH，草酸为还原剂 |
表1（续）
| 主要反应条件 | 丙烷转化率(%) | 丙烯腈选择性(%) | |
| 实施例1 | 430℃，常压，C3H8/NH3/Air=1.0/1.2/10.0 | 62.1 | 46.4 |
| 实施例2 | 440℃，常压，C3H8/NH3/Air=1.0/1.3/12.0 | 60.6 | 48.6 |
| 实施例3 | 420℃，常压，C3H8/NH3/Air=1.0/1.1/14.3 | 58.4 | 47.8 |
| 实施例4 | 410℃，常压，C3H8/NH3/Air=1.0/1.5/15.0 | 52.8 | 49.3 |
| 实施例5 | 450℃，常压，C3H8/NH3/Air=1.0/1.5/14.3 | 55.2 | 50.5 |
| 实施例6 | 430℃，常压，C3H8/NH3/Air=1.0/1.2/10.0 | 62.9 | 49.0 |
| 比较例1 | 同实施例1 | 46.1 | 26.0 |
| 比较例2 | 同实施例2 | 48.2 | 30.7 |
| 比较例3 | 同实施例3 | 47.5 | 34.3 |
| 比较例4 | 同实施例1 | 33.2 | 25.6 |
| 比较例5 | 同实施例1 | 40.1 | 28.9 |
Claims (9)
1.低碳烷烃氨氧化催化剂，按照原子比包括下列通式的活性组份：
Mo1.00VaNbbTecOx
a的取值范围为0.1～1.0；
b的取值范围为0.01～1.0；
c的取值范围为0.01～1.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1) 将所需量V相应的盐溶于水中制成溶液(I)；
2) 将所需量Mo相应的盐溶于水中制成溶液(II)；
3) 将所需量Te和Nb相应的酸或盐溶于水中制成溶液(Ⅲ)；
4) 用无机酸调节(I)溶液的pH值为1.5~5.0，将溶液(II)加入到溶液(I)中，混合，再加入溶液(Ⅲ)，然后加入还原剂得到混合物浆料，其中还原剂分子与Mo原子摩尔比为0~0.31，混合物浆料在80~100℃搅拌至少2小时，得到的粘稠状浆料，干燥或不干燥，在温度为400~800℃的惰性气氛中焙烧0.5~8小时，从而得到催化剂；其中干燥的温度为100~150℃。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于无机酸为硫酸、硝酸以及盐酸中的至少一种或其混合物。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于还原剂为草酸、柠檬酸以及酒石酸中的至少一种或其混合物。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于干燥时间为0~24小时。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为500~700℃。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为2~4小时。
8.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于惰性气氛为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
9.权利要求1所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
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