CN104693016A - 异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。具体地说就是首先在Lewis酸性离子液体作用下,在适当的温度下,丙烯醛及其类似物与异戊二烯发生Diels-Alder反应,生成4-甲基环己烯-3-甲醛及其类似物;4-甲基环己烯-3-甲醛继续以有机溶剂为反应介质,在适当的温度和压力下,以氧化石墨为催化剂发生脱氢反应,制备对甲基苯甲醛(4-methylbenzaldehyde,缩写为MBAD)的方法。本发明以异戊二烯和丙烯醛为原料通过简单两步反应制备高附加值的芳香族目标产物,原料可由生物质资源获得,廉价可再生、操作方便、产物收率高,提供了直接由生物质制备化学品的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。具体地说就是首先在Lewis酸性离子液体作用下,在适当的温度下,异戊二烯与丙烯醛发生Diels-Alder反应,生成4-甲基环己烯-3-甲醛(4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde);4-甲基环己烯-3-甲醛继续以有机溶剂为反应介质,在适当的温度和压力下,在催化剂作用下发生脱氢反应,制备对甲基苯甲醛(4-methylbenzaldehyde,缩写为MBAD)的方法。本发明异戊二烯和丙烯醛可从石油资源获得,亦可由生物质转化获得,因此原料具有可再生的特点、此外,该路线通过两步反应获得芳香族化合物,反应路线短、操作方便、产物收率高,提供了直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品的新方法。
背景技术
众所周知,化石能源日益减少,而人类对其的消耗却日益增加,同时也带来了一系列的环境问题。以生物质为原料生产化工产品和燃料成为当前科学研究的热点。对苯二甲酸是生产聚酯最重要的原料之一,目前对苯二甲酸主要由对二甲苯逐级氧化制得(式1,Wang,Qinbo,Youwei Cheng,Lijun Wang,and Xi Li(2007)."Semicontinuous Studies on the Reaction Mechanism and Kinetics for the Liquid-Phase Oxidation Of-Xylene to Terephthalic Acid".Industrial&Engineering Chemistry Research46(26):8980–8992.),该方法工艺成熟,反应速
式1.由对二甲苯氧化制备对苯二甲酸示意式
度快,工艺流程长,反应条件苛刻,氧化副产物如4-羧基苯甲醛(4-CBA)的含量较高,而且生产过程腐蚀严重,需要钛等特殊材质的设备,设备投资大。另外,对二甲苯则需从石油路线获得,且对环境污染严重。如果可以从生物质路线出发最终获得对苯二甲酸,同时避免生成对二甲苯中间产物,将一定程度上减少对石油的依赖,并且缓解由此对环境带来的危害。对甲基苯甲醛,是一种重要的有机合成中间体,通过氧化可以制备高纯对苯二甲酸(PTA)。目 前对甲基苯甲醛主要通过甲苯与一氧化碳羰化得来(Fujiyama S,Takahashi T,Kozao S,et al.Process For Producing p-Tolualdehyde[P].US3948998,1976),而甲苯的生产又依赖于石油资源。丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备,异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵获得。因此,本发明的两种原料可分别由可再生的生物质资源获取。在较温和条件下通过简单的Diels-Alder反应及脱氢反应就可高产率的获得芳香族对甲基苯甲醛,具有鲜明特色。
发明内容
本发明的目的是提供一种由异戊二烯和丙烯醛出发制备对甲基苯甲醛的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法,其特征在于:以摩尔比1:1的异戊二烯及丙烯醛为原料,在离子液体催化剂作用下首先发生Diels-Alder反应,生成中间产物4-甲基环己烯-3-甲醛(4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde);中间产物分离后,将其转移到反应釜中,加入溶剂和催化剂,将反应釜密闭后充入氧气,在温度50-300℃条件下进行脱氢反应获得对甲基苯甲醛。
所述离子液体催化剂为Lewis酸性离子液体,由金属卤化物溶解于卤化二烷基咪唑离子液体或卤化烷基吡啶离子液体中而制成,金属卤化物为:氯化铁、氯化亚铁、氯化铝和氯化锌中的一种;
所述离子液体催化剂为咪唑类、吡啶类或季铵盐类Lewis酸性离子液体,即:二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐(记为:MX)与1-3摩尔当量的ZnCl2,FeCl3,FeCl2或AlCl3任意组合,其结构示意如下:
所述酸性离子液体优选为以下离子液体中的一种或二种以上:1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:BmimCl-ZnCl2)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:EmimCl-ZnCl2),1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:HmimCl-ZnCl2),N-乙基吡啶氯化锌(记为:EtPyCl-ZnCl2)、N-丁基吡啶氯化锌(记为:BPyCl-ZnCl2)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:BmimCl-FeCl2)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:EmimCl-FeCl2),1-己基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:HmimCl-ZnCl2),N-乙基吡啶氯化亚铁(记为:EtPyCl-FeCl2)、N-丁基吡啶氯化亚铁(记为:BPyCl-FeCl2)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:BmimCl-FeCl3)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化铁 (记为:EmimCl-FeCl3),1-己基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:HmimCl-FeCl3),N-乙基吡啶氯化铁(记为:EtPyCl-FeCl3)、N-丁基吡啶氯化铁(记为:BPyCl-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化锌(记为:TMAC-ZnCl2)、四甲基氯化铵氯化铁(记为:TMAC-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化亚铁(记为:TMAC-FeCl2)、四甲基氯化铵氯化铝(记为:TMAC-AlCl3);
其中,金属卤化物与二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐的摩尔比为2:1。
所述脱氢反应中的溶剂为有机溶剂,具体为氯仿、甲苯或均三甲苯。
所述脱氢催化剂为氧化石墨以及分子筛助剂;氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10;
所述氧化石墨催化剂由石墨氧化制得;所述分子筛助剂为:SAPO-34,HZSM-5,HY、HBeta以及USY。
所述丙烯醛与离子液体的摩尔比为1:10~10:1,所述Diel-Alder反应温度为0℃~150℃,所述Diel-Alder反应时间为反应2min-48h;
在脱氢反应中,为加快反应速度,反应在氧气气氛中进行,室温下反应釜中填充氧气的初始压力为0.1MPa-10MPa,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比为300:1~1:10,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比为2:1~100:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10。
脱氢反应中,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比为300:1~1:10,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比为2:1~100:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10。反应于空气中在密闭反应釜中进行,脱氢反应温度为50℃~300℃,脱氢反应时间为5min~24h。
所述Diels-Alder反应中丙烯醛与离子液体的摩尔比优选为1:5-2:1,所述Diels-Alder反应温度优选为10-80℃,所述脱氢反应时间为2-24h;
脱氢反应中,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比优选为200:1-10:1,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比优选为10:1-30:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5;氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5;室温下反应釜中填充氧气的初始压力优选为0.1MPa-5MPa,脱氢反应温度优选为100℃~200℃,脱氢反应时间优选为5~12h。
所述Diels-Alder反应中丙烯醛与离子液体的摩尔比优选为1:5-2:1,所述Diels-Alder反应温度优选为10-80℃,所述脱氢反应时间为2-24h;
脱氢反应中,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比优选为200:1-10:1,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比优选为10:1-30:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例优选 为2:1~1:5;氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5;脱氢反应温度优选为100℃~200℃,脱氢反应时间优选为5~12h。
本发明具有如下优点:
本发明实现了由异戊二烯和丙烯醛出发制备重要化工原料对甲基苯甲醛,Diels-Alder反应中可高收率的获得4-甲基环己烯-3-甲醛,进一步在有机溶剂中脱氢又可高产率的获得对甲基苯甲醛,而且原料异戊二烯和丙烯醛可分别由可再生的生物质资源获取,为直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品开辟了新思路,减少了对对化石能源的依赖。同时,本发明还具有原料来源广、反应路线短、过程操作简单、反应条件温和等优点。
具体实施方式
实施例1:
氧化石墨的制备采用如下方法(Marcano,D.C.;Kosynkin,D.V.;Berlin,J.M.;Sinitskii,A.;Sun,Z.Z.;Slesarev,A.;Alemany,L.B.;Lu,W.;Tour,J.M.ACS Nano2010,4,4806):在0℃冰浴下,分别将3g石墨和1.5g硝酸钠加入到69ml98%的浓硫酸中,搅拌混匀;然后逐渐加入9g高锰酸钾,不停搅拌,保持温度低于20℃;在35℃水浴中搅拌7h;继续缓慢加入12g高锰酸钾,搅拌12h;待反应冷却后,将其倒入400ml冰水中,搅拌;加入3mL30%H2O2搅拌;再加入400mL30%HCl搅拌至少30min;最后将产物过滤,并用去离子水洗涤直至pH值约等于7,将产物真空干燥就得到氧化石墨。
实施例2:
称取一定量的金属卤化物于120℃搅拌溶解于10mmol离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯(BmimCl)中,反应10分钟后即可制得不同比例的Lewis酸性离子液体用于Diels-Alder反应。
实施例3:
将一定量的丙烯醛、异戊二烯和10mmol BmimCl-ZnCl2(摩尔比为1:2)加入烧瓶中,于不同温度下搅拌反应,一定时间后,取样加入约1ml四氢呋喃稀释,混匀后离心分离,产物用GC-MS定性,GC外标法定量分析。反应结果如表1所示。
表1.氯化锌离子液体中Diels-Alder反应结果
以上结果表明,在0℃-150℃的温度区间,丙烯醛/异戊二烯/氯化锌离子液体=1:1:10-1:1:1(mol/mol/mol)的反应液中,能够得到4-甲基环己烯-3-甲醛,产率在1%-95%之间。
实施例4:
0.1g的4-甲基环己烯-3-甲醛,0.1g的氧化石墨,0.2g的HY分子筛和35g氯仿加入高压反应釜内。密闭反应釜,充入1MPa氧气,升温至150℃,快速搅拌(1000rpm)反应12h,停止加热,当釜温降至室温时,打开放空阀使釜内压力降至常压,出料。反应液过滤,滤液作分析用,产物用GC-MS定性,GC外标法定量分析,4-甲基环己烯-3-甲醛转化率95%,对甲基苯甲醛产率为80%,对苯二甲醛产率为12%,两种产物的产率之和可达92%。
实施例5:
10g的4-甲基环己烯-3-甲醛,0.2g的氧化石墨,0.2g的SAPO-34分子筛和35g氯仿加入高压反应釜内。密闭反应釜,充入1MPa氧气,升温至150℃,快速搅拌(1000rpm)反应20h,停止加热,当釜温降至室温时,打开放空阀使釜内压力降至常压,出料。反应液过滤,滤液作分析用,产物用GC-MS定性,GC外标法定量分析,4-甲基环己烯-3-甲醛转化率80%,对甲基苯甲醛产率为51%,对苯二甲醛产率为5%,两种产物的产率之和可达56%。该实施例表明,高浓度的4-甲基环己烯-3-甲醛在氯仿中亦可高效脱氢生成对甲基苯甲醛。
实施例6:
其他工艺条件及实验步骤同实施例3,但使用的Lewis酸性离子液体不同,分别为:1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:BmimCl-ZnCl2)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:EmimCl-ZnCl2),1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:HmimCl-ZnCl2),N-乙基吡啶氯化锌(记为:EtPyCl-ZnCl2)、N-丁基吡啶氯化锌(记为:BPyCl-ZnCl2)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:BmimCl-FeCl2)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:EmimCl-FeCl2),1-己基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:HmimCl-ZnCl2),N-乙基吡啶氯化亚铁(记为:EtPyCl-FeCl2)、N-丁基吡啶氯化亚铁(记为:BPyCl-FeCl2)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:BmimCl-FeCl3)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:EmimCl-FeCl3),1-己基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:HmimCl-FeCl3),N-乙基吡啶氯化铁(记为:EtPyCl-FeCl3)、N-丁基吡啶氯化铁(记为:BPyCl-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化锌(记为:TMAC-ZnCl2)、四甲基氯化铵氯化铁(记为: TMAC-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化亚铁(记为:TMAC-FeCl2)、四甲基氯化铵氯化铝(记为:TMAC-AlCl3)。主要实验参数和实施结果列于表2。为使表2更为简洁,二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐记为:MX。
表2.不同Lewis酸性离子液体中Diels-Alder反应制备4-甲基环己烯-3-甲醛
该实施例表明,多种离子液体与卤化物的Lewis酸离子液体都能够很好的催化Diels-Alder反应,得到高收率的4-甲基环己烯-3-甲醛。
实施例7:
其他工艺条件及实验步骤同实施例4,但是考察不同氧气压力和不同温度下在35g氯仿中反应一定时间,具体反应结果列于表3。
表3.氯仿中4-甲基环己烯-3-甲醛脱氢制备对甲基苯甲醛
以上结果表明,在不同氧化石墨与HY分子筛比例下,在不同温度和氧气压力下,均可实现氧化脱氢反应,制备对甲基苯甲醛。
实施例8:
其他工艺条件及实验步骤同实施例4,但是考察空气气氛常压下不同温度时在35g氯仿中反应一定时间,具体反应结果列于表4。
表4.氯仿中4-甲基环己烯-3-甲醛脱氢制备对甲基苯甲醛
该实施例表明,在空气气氛中,不同氧化石墨和HY比例下,不同温度氧化脱氢,均可获得对甲基苯甲醛。
实施例8:
其他工艺条件及实验步骤同实施例4,但是用不同种类助剂分子筛在35g氯仿中反应一定时间,具体反应结果列于表5。
表5.氯仿中添加不同分子筛助剂催化4-甲基环己烯-3-甲醛脱氢制备对甲基苯甲醛
序号 | 分子筛 | 转化率(%) | 对甲基苯甲醛率(%) | 对苯二甲醛产率(%) | 两种产物总产率(%) |
1 | SAPO-34 | 80 | 50 | 5 | 55 |
2 | HZSM-5 | 95 | 81 | 6 | 87 |
[0059]
序号 | 分子筛 | 转化率(%) | 对甲基苯甲醛率(%) | 对苯二甲醛产率(%) | 两种产物总产率(%) |
3 | HY | 95 | 80 | 12 | 92 |
4 | Hbeta | 75 | 69 | 1 | 70 |
5 | USY | 90 | 78 | 4 | 82 |
该实施例表明,所使用的分子筛对4-甲基环己烯-3-甲醛脱氢制备对甲基苯甲醛都有催化活性。但根据所添加分子筛助剂不同,对于底物的转化率及产物选择性有差别。原因可能与分子筛的孔径及酸性有关。
实施例9:
其他工艺条件及实验步骤同实施例4,但是在不同溶剂中反应一定时间,具体反应结果列于表6。
表6不同溶剂中4-甲基环己烯-3-甲醛脱氢制备对甲基苯甲醛
该实施例表明,所使用的有机溶剂为反应介质,均可实现4-甲基环己烯-3-甲醛脱氢制备对甲基苯甲醛,但由于溶剂性质的差异,产物选择性有所不同。
Claims (9)
1.异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法,其特征在于:以摩尔比1:1的异戊二烯及丙烯醛为原料,在离子液体催化剂作用下首先发生Diels-Alder反应,生成中间产物4-甲基环己烯-3-甲醛(4-methylcyclohex-3-enecarbaldehyde);中间产物分离后,将其转移到反应釜中,加入溶剂和催化剂,将反应釜密闭后充入氧气,在温度50-300℃条件下进行脱氢反应获得对甲基苯甲醛。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述离子液体催化剂为Lewis酸性离子液体,由金属卤化物溶解于卤化二烷基咪唑离子液体或卤化烷基吡啶离子液体中而制成,金属卤化物为:氯化铁、氯化亚铁、氯化铝和氯化锌中的一种;
所述离子液体催化剂为咪唑类、吡啶类或季铵盐类Lewis酸性离子液体,即:二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐(记为:MX)与1-3摩尔当量的ZnCl2,FeCl3,FeCl2或AlCl3任意组合,其结构示意图如下:
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:所述酸性离子液体优选为以下离子液体中的一种或二种以上:1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:BmimCl-ZnCl2)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:EmimCl-ZnCl2),1-己基-3-甲基咪唑氯化锌(记为:HmimCl-ZnCl2),N-乙基吡啶氯化锌(记为:EtPyCl-ZnCl2)、N-丁基吡啶氯化锌(记为:BPyCl-ZnCl2)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:BmimCl-FeCl2)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:EmimCl-FeCl2),1-己基-3-甲基咪唑氯化亚铁(记为:HmimCl-ZnCl2),N-乙基吡啶氯化亚铁(记为:EtPyCl-FeCl2)、N-丁基吡啶氯化亚铁(记为:BPyCl-FeCl2)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:BmimCl-FeCl3)、1-乙基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:EmimCl-FeCl3),1-己基-3-甲基咪唑氯化铁(记为:HmimCl-FeCl3),N-乙基吡啶氯化铁(记为:EtPyCl-FeCl3)、N-丁基吡啶氯化铁(记为:BPyCl-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化锌(记为:TMAC-ZnCl2)、四甲基氯化铵氯化铁(记为:TMAC-FeCl3)、四甲基氯化铵氯化亚铁(记为:TMAC-FeCl2)、四甲基氯化铵氯化铝(记为:TMAC-AlCl3);
其中,金属卤化物与二烷基咪唑卤化物、烷基吡啶卤化物、卤化四烷基胺盐的摩尔比为2:1。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述脱氢反应中的溶剂为有机溶剂,具体为氯仿、甲苯或均三甲苯。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述脱氢催化剂为氧化石墨以及分子筛助剂;氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10;
所述氧化石墨催化剂由石墨氧化制得;所述分子筛助剂为:SAPO-34,HZSM-5,HY、HBeta以及USY。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述丙烯醛与离子液体的摩尔比为1:10~10:1,所述Diel-Alder反应温度为0℃~150℃,所述Diel-Alder反应时间为反应2min-48h;
在脱氢反应中,为加快反应速度,反应在氧气气氛中进行,室温下反应釜中填充氧气的初始压力为0.1MPa-10MPa,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比为300:1~1:10,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比为2:1~100:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:脱氢反应中,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比为300:1~1:10,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比为2:1~100:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例为10:1~1:10,反应于空气中在密闭反应釜中进行,脱氢反应温度为50℃~300℃,脱氢反应时间为5min~24h。
8.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述Diels-Alder反应中丙烯醛与离子液体的摩尔比优选为1:5-2:1,所述Diels-Alder反应温度优选为10-80℃,所述脱氢反应时间为2-24h;
脱氢反应中,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比优选为200:1-10:1,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比优选为10:1-30:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5;氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5;室温下反应釜中填充氧气的初始压力优选为0.1MPa-5MPa,脱氢反应温度优选为100℃~200℃,脱氢反应时间优选为5~12h。
9.按照权利要求6或7所述的方法,其特征在于:
所述Diels-Alder反应中丙烯醛与离子液体的摩尔比优选为1:5-2:1,所述Diels-Alder反应温度优选为10-80℃,所述脱氢反应时间为2-24h;
脱氢反应中,有机溶剂与4-甲基环己烯-3-甲醛的质量比优选为200:1-10:1,4-甲基环己烯-3-甲醛与脱氢催化剂氧化石墨的质量比优选为10:1-30:1,氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5;氧化石墨与助剂分子筛的比例优选为2:1~1:5;脱氢反应温度优选为100℃~200℃,脱氢反应时间优选为5~12h。
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