CN108101760A - 一种α-环柠檬醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑环柠檬醛的合成方法,该方法包括:1)1,3‑戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels‑Alder反应得到2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基甲醛粗品;2)将步骤1)所得2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α‑环柠檬醛粗品。本发明的方法反应原料易得,条件温和,易于控制且无副产物生成,工序简单,有利于工业化生产,绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-环柠檬醛的合成方法,具体的涉及通过Diels-Alder及异构化反应制备α-环柠檬醛的方法,属于有机合成领域。
背景技术
甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物,但其香气品味比紫罗兰酮更优,它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。甲基紫罗兰酮有6种异构体,分别为α-异甲基紫罗兰酮(α-ISO)、β-异甲基紫罗兰酮(β-ISO)、γ-异甲基紫罗兰酮(γ-ISO)、α-正甲基紫罗兰酮(α-N)、β-正甲基紫罗兰酮(β-N)、和γ-正甲基紫罗兰酮(γ-N),其中又以α-ISO的香气最为纯正怡人,市售甲基紫罗兰酮香料的价格也随着α-ISO异构体含量的升高而升高,如α-ISO含量为90wt%的价格明显高于含量为60wt%的产品的价格。
现有技术中有多种甲基紫罗兰酮的合成路线,但均有所不足。
《甲基紫罗兰酮的合成》(唐健《煤炭与化工》,2011.34(2),56-58)公开了以甲苯作为溶剂,采用磷酸等酸作环化剂,使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应,合成甲基紫罗兰酮。此法假性正甲基紫罗兰酮环化后成为正甲基紫罗兰酮,假性异甲基紫罗兰酮环化后成为异甲基紫罗兰酮。又因双键的移位,可产生α-、β-和γ-异构体,所以产物一般为6种异构体的混合物。对产品品质影响较大,不易分离。
《用固载强酸TiO2/SO4 2-催化甲基紫罗兰酮合成中的环化反应》(崔志敏《化学通报》,2002,65(2):130-134)公开了以固载强酸TiO2/SO4 2-做催化剂,用二甲苯做溶剂,使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应,合成甲基紫罗兰酮。此法催化剂制备复杂,纯度较低,一般在77%左右。
为了使甲基紫罗兰酮产品的α-ISO异构体含量更高,α-环柠檬醛的合成变得非常重要。α-环柠檬醛和丁酮在碱性环境下缩合可直接生成α-异甲基紫罗兰酮粗品,再经中和、精馏后即可得到α-异甲基紫罗兰酮纯品。
目前甲基紫罗兰酮的合成方法面临着如下问题:1)方法复杂,设备投资大;2)产生三废多;3)选择性差,β异构体多,香气无法令人满意。
因此,需要对α-环柠檬醛的合成方法进行改进,以解决上述弊端。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-环柠檬醛的合成方法,通过Diels-Alder及异构化反应实现α-环柠檬醛的高选择性、高纯度、高收率的制备,反应结束后通过减压蒸馏得到α-环柠檬醛含量大于99%,收率大于95%。
为了实现以上发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种α-环柠檬醛的合成方法,包括以下步骤:
1)1,3-戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品;
2)将步骤1)所得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α-环柠檬醛粗品。
作为一种优选的方案,一种α-环柠檬醛的合成方法,包括以下步骤:
1)1,3-戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应;
2)将步骤1)得到的反应液进行水洗后分液得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品;
3)将步骤2)所得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下生成α-环柠檬醛粗品。
作为一种优选的方案,本发明还包括步骤:
4)将步骤3)所得α-环柠檬醛粗品减压蒸馏得α-环柠檬醛产品。
本发明所述α-环柠檬醛的合成方法中步骤1)和步骤3)的反应过程如下所示:
本发明中,步骤1)所述异戊烯醛和1,3-戊二烯的摩尔比为(0.7~0.8):1,优选(0.72~0.79):1。
本发明中,步骤1)所述的路易斯酸选自三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸镝、五氟化锑、三氯化铝和三氯化铁中的一种或多种,优选三氟化硼乙醚和/或三氯化铝。
本发明中,步骤1)所述异戊烯醛和路易斯酸的摩尔比为100:(10~20),优选100:(11~19)。
本发明中,步骤1)所述的反应温度为60℃~120℃,优选80℃~100℃。
本发明中,步骤1)所述的反应时间为0.5~1.5h,优选0.8~1.2h。压力为常压。
本发明中,步骤2)水洗至pH=6.5~7后分液油相得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品。
本发明中,异构化所用的催化剂包括氯化镍、锌粉和/或铝粉、氯化铵和/或氯化锌以及膦配体(如三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三正辛基膦等),优选的催化剂为氯化镍/锌粉/氯化铵/三苯基膦,更优选地,所述反应催化剂中氯化镍:锌粉:氯化铵:三苯基膦的摩尔比为1:(1~1.6):(0.03~0.08):(7~7.6),进一步优选氯化镍:锌粉:氯化铵:三苯基膦的摩尔比为1:(1.2~1.4):(0.04~0.07):(7.2~7.4)。
本发明中,所述2,6,6-三甲基-3环己烯基甲醛粗品的加入量和催化剂中氯化镍的摩尔比为100:(1.2~1.7),优选100:(1.4~1.5)。
本发明中,异构化反应的温度为30℃~80℃,优选50℃~60℃;反应时间为1~2.5h,优选1.5~2h。压力为常压。
本发明中,异构化反应在溶剂或无溶剂存在下进行,优选在溶剂存在下进行,溶剂选自对催化剂起溶解作用且在异构化反应中表现出惰性的溶剂;更优选的溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种;2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品和催化剂:溶剂质量比为1:(0.9~1.1)。
本发明中,异构化的反应机理如下所示:
其中,Ln是指膦配体,[Ni]0Ln指0价镍的络合物,所述催化剂中铝粉和/或锌粉及氯化铵和/或氯化锌组成还原体系用于还原Ni2+得到Ni0;膦配体用于稳定[Ni0]。
本发明步骤4)所述的减压精馏为α-环柠檬醛粗品在1-2kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分。
通过本发明得到的α-环柠檬醛制备α-异甲基紫罗兰酮的方法步骤如下:
(1)碱液优选氢氧化钾和甲醇混合:(2)向其中加入与甲醇相同质量的丁酮混合:(3)向体系滴加上述所得α-环柠檬醛纯品反应:(4)中和优选向体系滴加10%稀盐酸中和后静置分液,得α-异甲基紫罗兰酮粗品:(5)粗品经精馏提纯后得α-异甲基紫罗兰酮纯品。
其中,步骤(1)碱液和甲醇的质量比为1:(18.2~22.2),优选1:(19.2~21.2);混合温度为20℃~30℃,优选23℃~27℃。
步骤(2)甲醇和丁酮的质量比为1:(0.9~1.1),优选1:(0.95~1.05);混合温度为5℃~15℃,优选8℃~12℃。
步骤(3)α-环柠檬醛纯品和丁酮的质量比为1:(4~6),优选1:(4.8~5.2);反应温度为7℃~13℃,优选9℃~11℃;滴加速度为7~13g/min,优选9~11g/min;反应时间为4~6h,优选4.5~5.5h。
步骤(4)碱液和10%稀盐酸的质量比为1:(13.7~19.7),优选1:(15.7~17.7);温度为12℃~18℃,优选14℃~16℃;滴加速度为14~18g/min,优选15~17g/min。
步骤(5)α-异甲基紫罗兰酮粗品在1-2kPa、115℃~125℃下精馏,回流比为2.5~3.5。
本发明中所述的压力为表压。
与现有技术相比,本发明的方法反应原料易得,条件温和,易于控制且无副产物生成,工序简单,有利于工业化生产,绿色环保。用于催化2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛生成α-环柠檬醛的催化剂选择性高,用量少。减压蒸馏后,α-环柠檬醛收率大于95%,选择性大于99%,产品纯度大于99%。
具体实施方式
核磁:Bruker AV400
质谱:设备及厂家名称Agilent 5975E
气相色谱分析方法:岛津气相色谱2010;色谱柱Agilent DB-5
柱箱温度:100℃;进样口温度:280℃;分流比10:1;载气流量:1mL/min;
升温程序:100℃下保持0min,以5℃/min的速率升至120℃,继续以20℃/min的速率升至200℃,保持7min。
实施例1
1)在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝,在90℃下搅拌反应1.0h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相184.66g,有机相174.13g;将有机相移至反应釜中,核磁定性,数据如下:1H-NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):0.99(s,3H,-CH3),0.99(s,3H,-CH3),1.75-2.00(m,2H,-CH2),1.11(m,3H,=C-CH3),1.62~1.69(m,2H,-CH=CH-),2.48(d,J=8.0Hz,1H,-CH-CHO),5.73(t,J=2.8Hz,1H,-CH=),9.72(s,1H,-CHO);13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):202.3;131.3;124.8;71.8;40.535.2;28.2;27.7;27.7;19.4。向釜内加入2.16g氯化镍、1.42g锌粉、0.05g氯化铵、19.71g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品160.02g,气相色谱分析选择性99.90%,收率97.50%,核磁定性,数据如下:1H-NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):0.91(s,3H,-CH3),0.99(s,3H,-CH3),1.33-1.38(m,2H,-CH2),1.59~1.60(m,3H,=C-CH3),1.62~1.69(m,2H,-CH*2-CH=),2.35(d,J=8.0Hz,1H,-CH*-CHO),5.73(t,J=2.8Hz,1H,-CH=),9.47(s,1H,-CHO);13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):22.52;23.04;26.94;27.43;31.58;31.99;63.71;125.49;127.12;202.37。
2)将9.90gKOH和200.00gCH3OH置于烧瓶中,搅拌下降温至25℃,加入200.00g丁酮;降温至10℃,向该反应液中滴加步骤1)所得α-环柠檬醛纯品40.00g,滴毕,10℃下反应5.0h;向反应液加入165.60g稀盐酸(10wt%)后,静置分液,得α-异甲基紫罗兰酮粗品48.90g;该粗品在1.40kPa,120℃下精馏,回流比为3,得α-异甲基紫罗兰酮纯品39.60g,气相色谱分析选择性99.10%,收率98.00%。核磁定性,数据如下:1H-NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):0.99(tt,6H,2CH3),1.45~1.70(td,2H,CH2),1.91~2.01(td,2H,CH2),1.82(tt,3H,CH3),2.43(tt,3H,CH3),2.27(tt,3H,CH3),2.62(d,H,CH),5.37(td,H,CH),6.55(d,H,CH);
13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):199.7;146.0;136.5;133.7;121.3;47.8;32.5;31.7;27.2;27.2;26.7;22.8;22.3;10.3。
实施例2
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝,在80℃下搅拌反应1.0h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相184.20g,有机相175.23g;将有机相移至反应釜中,向釜内加入2.17g氯化镍、1.43g锌粉、0.05g氯化铵、19.83g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品158.38g,气相色谱分析选择性99.80%,收率96.50%。
实施例3
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝,在100℃下搅拌反应1.0h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相184.10g,有机相175.00g;将有机相移至反应釜中,向釜内加入2.17g氯化镍、1.43g锌粉、0.05g氯化铵、19.80g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品156.57g,气相色谱分析选择性99.80%,收率95.40%。
实施例4
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝,在90℃下搅拌反应0.5h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相184.30g,有机相175.11g;将有机相移至反应釜中,向釜内加入2.17g氯化镍、1.44g锌粉、0.05g氯化铵、19.89g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品156.73g,气相色谱分析选择性99.80%,收率95.50%。
实施例5
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝,在90℃下搅拌反应1.5h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相183.50g,有机相175.54g;将有机相移至反应釜中,向釜内加入2.19g氯化镍、1.44g锌粉、0.05g氯化铵、19.91g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品159.03g,气相色谱分析选择性99.70%,收率96.90%。
实施例6
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、76.93g异戊烯醛和14.67g三氯化铝,在90℃下搅拌反应1.0h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相191.30g,有机相160.34g;将有机相移至反应釜中,向釜内加入1.99g氯化镍、1.31g锌粉、0.04g氯化铵、18.14g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品157.46g,气相色谱分析选择性99.00%,收率95.30%。
实施例7
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、81.74g异戊烯醛和14.67g三氯化铝,在90℃下搅拌反应1.0h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相191.50g,有机相168.99g;将有机相移至反应釜中,向釜内加入2.10g氯化镍、1.38g锌粉、0.04g氯化铵、19.13g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品160.22g,气相色谱分析选择性99.80%,收率96.60%。
实施例8
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中,在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和25.49g三氟化硼乙醚,在90℃下搅拌反应1.0h;温度降至室温,向该反应液倾入180.00g碎冰,充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液,得水相207.60g,有机相178.13g;将有机相移至反应釜中,向釜内加入2.21g氯化镍、1.45g锌粉、0.05g氯化铵、20.16g三苯基膦和200.00g甲苯,在55℃下搅拌反应1.7h,降温后滤出反应液,旋蒸除去甲苯,有机相在1.86kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品159.36g,气相色谱分析选择性99.90%,收率97.10%。
Claims (10)
1.一种α-环柠檬醛的合成方法,包括以下步骤:
1)1,3-戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品;
2)将步骤1)所得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α-环柠檬醛粗品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)所述催化剂包括氯化镍、锌粉和/或铝粉、氯化铵和/或氯化锌、以及膦配体,优选的催化剂为氯化镍/锌粉/氯化铵/三苯基膦,更优选地,所述催化剂中氯化镍:锌粉:氯化铵:三苯基膦的摩尔比为1:(1~1.6):(0.03~0.08):(7~7.6),进一步优选氯化镍:锌粉:氯化铵:三苯基膦的摩尔比为1:(1.2~1.4):(0.04~0.07):(7.2~7.4)。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤2)所述2,6,6-三甲基-3环己烯基甲醛粗品的加入量和催化剂中氯化镍的摩尔比为100:(1.2~1.7),优选100:(1.4~1.5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤1)所述的路易斯酸选自三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸镝、五氟化锑、三氯化铝和三氯化铁中的一种或多种,优选三氟化硼乙醚和/或三氯化铝;所述异戊烯醛和路易斯酸的摩尔比为100:(10~20),优选100:(11~19)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤1)所述异戊烯醛和1,3-戊二烯的摩尔比为(0.7~0.8):1,优选(0.72~0.79):1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,步骤1)所述的反应温度为60℃~120℃,优选80℃~100℃;反应时间为0.5~1.5h,优选0.8~1.2h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,步骤2)所述的异构化反应的温度为30℃~80℃,优选50℃~60℃;反应时间为1~2.5h,优选1.5~2h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,步骤2)的异构化反应在溶剂存在下进行,优选的溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种;2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品和催化剂的总质量与溶剂的质量比为1:(0.9~1.1)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,步骤1)1,3-戊二烯和异戊烯醛,在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应后将反应液进行水洗后分液得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于,还包括步骤3):将步骤2)所得α-环柠檬醛粗品减压蒸馏得α-环柠檬醛产品;优选在1-2kPa下减压蒸馏,收集84℃~92℃馏分。
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