CN108101760A - 一种α-环柠檬醛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α‑环柠檬醛的合成方法，该方法包括：1)1,3‑戊二烯和异戊烯醛，在路易斯酸的催化下进行Diels‑Alder反应得到2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基甲醛粗品；2)将步骤1)所得2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α‑环柠檬醛粗品。本发明的方法反应原料易得，条件温和，易于控制且无副产物生成，工序简单，有利于工业化生产，绿色环保。

Description

一种α-环柠檬醛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种α-环柠檬醛的合成方法，具体的涉及通过Diels-Alder及异构化反应制备α-环柠檬醛的方法，属于有机合成领域。
背景技术
甲基紫罗兰酮是紫罗兰酮的同系物，但其香气品味比紫罗兰酮更优，它优美柔和的香韵和良好的稳定性深受人们的青睐。甲基紫罗兰酮有6种异构体，分别为α-异甲基紫罗兰酮(α-ISO)、β-异甲基紫罗兰酮(β-ISO)、γ-异甲基紫罗兰酮(γ-ISO)、α-正甲基紫罗兰酮(α-N)、β-正甲基紫罗兰酮(β-N)、和γ-正甲基紫罗兰酮(γ-N)，其中又以α-ISO的香气最为纯正怡人，市售甲基紫罗兰酮香料的价格也随着α-ISO异构体含量的升高而升高，如α-ISO含量为90wt％的价格明显高于含量为60wt％的产品的价格。
现有技术中有多种甲基紫罗兰酮的合成路线，但均有所不足。
《甲基紫罗兰酮的合成》(唐健《煤炭与化工》，2011.34(2),56-58)公开了以甲苯作为溶剂，采用磷酸等酸作环化剂，使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应，合成甲基紫罗兰酮。此法假性正甲基紫罗兰酮环化后成为正甲基紫罗兰酮，假性异甲基紫罗兰酮环化后成为异甲基紫罗兰酮。又因双键的移位，可产生α-、β-和γ-异构体，所以产物一般为6种异构体的混合物。对产品品质影响较大，不易分离。
《用固载强酸TiO2/SO4 2-催化甲基紫罗兰酮合成中的环化反应》(崔志敏《化学通报》，2002,65(2)：130-134)公开了以固载强酸TiO2/SO4 2-做催化剂，用二甲苯做溶剂，使假性甲基紫罗兰酮发生环化反应，合成甲基紫罗兰酮。此法催化剂制备复杂，纯度较低，一般在77％左右。
为了使甲基紫罗兰酮产品的α-ISO异构体含量更高，α-环柠檬醛的合成变得非常重要。α-环柠檬醛和丁酮在碱性环境下缩合可直接生成α-异甲基紫罗兰酮粗品，再经中和、精馏后即可得到α-异甲基紫罗兰酮纯品。
目前甲基紫罗兰酮的合成方法面临着如下问题：1)方法复杂，设备投资大；2)产生三废多；3)选择性差，β异构体多，香气无法令人满意。
因此，需要对α-环柠檬醛的合成方法进行改进，以解决上述弊端。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-环柠檬醛的合成方法，通过Diels-Alder及异构化反应实现α-环柠檬醛的高选择性、高纯度、高收率的制备，反应结束后通过减压蒸馏得到α-环柠檬醛含量大于99％，收率大于95％。
为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种α-环柠檬醛的合成方法，包括以下步骤：
1)1,3-戊二烯和异戊烯醛，在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品；
2)将步骤1)所得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α-环柠檬醛粗品。
作为一种优选的方案，一种α-环柠檬醛的合成方法，包括以下步骤：
1)1,3-戊二烯和异戊烯醛，在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应；
2)将步骤1)得到的反应液进行水洗后分液得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品；
3)将步骤2)所得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下生成α-环柠檬醛粗品。
作为一种优选的方案，本发明还包括步骤：
4)将步骤3)所得α-环柠檬醛粗品减压蒸馏得α-环柠檬醛产品。
本发明所述α-环柠檬醛的合成方法中步骤1)和步骤3)的反应过程如下所示：
本发明中，步骤1)所述异戊烯醛和1,3-戊二烯的摩尔比为(0.7～0.8)：1，优选(0.72～0.79)：1。
本发明中，步骤1)所述的路易斯酸选自三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸镝、五氟化锑、三氯化铝和三氯化铁中的一种或多种，优选三氟化硼乙醚和/或三氯化铝。
本发明中，步骤1)所述异戊烯醛和路易斯酸的摩尔比为100：(10～20)，优选100：(11～19)。
本发明中，步骤1)所述的反应温度为60℃～120℃，优选80℃～100℃。
本发明中，步骤1)所述的反应时间为0.5～1.5h，优选0.8～1.2h。压力为常压。
本发明中，步骤2)水洗至pH＝6.5～7后分液油相得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品。
本发明中，异构化所用的催化剂包括氯化镍、锌粉和/或铝粉、氯化铵和/或氯化锌以及膦配体(如三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三正辛基膦等)，优选的催化剂为氯化镍/锌粉/氯化铵/三苯基膦，更优选地，所述反应催化剂中氯化镍：锌粉：氯化铵：三苯基膦的摩尔比为1：(1～1.6)：(0.03～0.08)：(7～7.6)，进一步优选氯化镍：锌粉：氯化铵：三苯基膦的摩尔比为1：(1.2～1.4)：(0.04～0.07)：(7.2～7.4)。
本发明中，所述2,6,6-三甲基-3环己烯基甲醛粗品的加入量和催化剂中氯化镍的摩尔比为100：(1.2～1.7)，优选100：(1.4～1.5)。
本发明中，异构化反应的温度为30℃～80℃，优选50℃～60℃；反应时间为1～2.5h，优选1.5～2h。压力为常压。
本发明中，异构化反应在溶剂或无溶剂存在下进行，优选在溶剂存在下进行，溶剂选自对催化剂起溶解作用且在异构化反应中表现出惰性的溶剂；更优选的溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种；2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品和催化剂：溶剂质量比为1：(0.9～1.1)。
本发明中，异构化的反应机理如下所示：
其中，Ln是指膦配体，[Ni]0Ln指0价镍的络合物，所述催化剂中铝粉和/或锌粉及氯化铵和/或氯化锌组成还原体系用于还原Ni2+得到Ni0；膦配体用于稳定[Ni0]。
本发明步骤4)所述的减压精馏为α-环柠檬醛粗品在1-2kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分。
通过本发明得到的α-环柠檬醛制备α-异甲基紫罗兰酮的方法步骤如下：
(1)碱液优选氢氧化钾和甲醇混合：(2)向其中加入与甲醇相同质量的丁酮混合：(3)向体系滴加上述所得α-环柠檬醛纯品反应：(4)中和优选向体系滴加10％稀盐酸中和后静置分液，得α-异甲基紫罗兰酮粗品：(5)粗品经精馏提纯后得α-异甲基紫罗兰酮纯品。
其中，步骤(1)碱液和甲醇的质量比为1：(18.2～22.2)，优选1:(19.2～21.2)；混合温度为20℃～30℃，优选23℃～27℃。
步骤(2)甲醇和丁酮的质量比为1：(0.9～1.1)，优选1:(0.95～1.05)；混合温度为5℃～15℃，优选8℃～12℃。
步骤(3)α-环柠檬醛纯品和丁酮的质量比为1：(4～6)，优选1:(4.8～5.2)；反应温度为7℃～13℃，优选9℃～11℃；滴加速度为7～13g/min，优选9～11g/min；反应时间为4～6h，优选4.5～5.5h。
步骤(4)碱液和10％稀盐酸的质量比为1：(13.7～19.7)，优选1:(15.7～17.7)；温度为12℃～18℃，优选14℃～16℃；滴加速度为14～18g/min，优选15～17g/min。
步骤(5)α-异甲基紫罗兰酮粗品在1-2kPa、115℃～125℃下精馏，回流比为2.5～3.5。
本发明中所述的压力为表压。
与现有技术相比，本发明的方法反应原料易得，条件温和，易于控制且无副产物生成，工序简单，有利于工业化生产，绿色环保。用于催化2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛生成α-环柠檬醛的催化剂选择性高，用量少。减压蒸馏后，α-环柠檬醛收率大于95％，选择性大于99％，产品纯度大于99％。
具体实施方式
核磁：Bruker AV400
质谱：设备及厂家名称Agilent 5975E
气相色谱分析方法：岛津气相色谱2010；色谱柱Agilent DB-5
柱箱温度：100℃；进样口温度：280℃；分流比10:1；载气流量：1mL/min；
升温程序：100℃下保持0min，以5℃/min的速率升至120℃，继续以20℃/min的速率升至200℃，保持7min。
实施例1
1)在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝，在90℃下搅拌反应1.0h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相184.66g，有机相174.13g；将有机相移至反应釜中，核磁定性，数据如下：1H-NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):0.99(s,3H,-CH3),0.99(s,3H,-CH3),1.75-2.00(m,2H,-CH2),1.11(m,3H,＝C-CH3),1.62～1.69(m,2H,-CH＝CH-),2.48(d,J＝8.0Hz,1H,-CH-CHO),5.73(t,J＝2.8Hz,1H,-CH＝),9.72(s,1H,-CHO)；13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):202.3；131.3；124.8；71.8；40.535.2；28.2；27.7；27.7；19.4。向釜内加入2.16g氯化镍、1.42g锌粉、0.05g氯化铵、19.71g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品160.02g，气相色谱分析选择性99.90％，收率97.50％，核磁定性，数据如下：1H-NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):0.91(s,3H,-CH3),0.99(s,3H,-CH3),1.33-1.38(m,2H,-CH2),1.59～1.60(m,3H,＝C-CH3),1.62～1.69(m,2H,-CH*2-CH＝),2.35(d,J＝8.0Hz,1H,-CH*-CHO),5.73(t,J＝2.8Hz,1H,-CH＝),9.47(s,1H,-CHO)；13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):22.52；23.04；26.94；27.43；31.58；31.99；63.71；125.49；127.12；202.37。
2)将9.90gKOH和200.00gCH3OH置于烧瓶中，搅拌下降温至25℃，加入200.00g丁酮；降温至10℃，向该反应液中滴加步骤1)所得α-环柠檬醛纯品40.00g，滴毕，10℃下反应5.0h；向反应液加入165.60g稀盐酸(10wt％)后，静置分液，得α-异甲基紫罗兰酮粗品48.90g；该粗品在1.40kPa，120℃下精馏，回流比为3，得α-异甲基紫罗兰酮纯品39.60g，气相色谱分析选择性99.10％，收率98.00％。核磁定性，数据如下：1H-NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):0.99(tt，6H，2CH3)，1.45～1.70(td，2H，CH2),1.91～2.01(td，2H，CH2)，1.82(tt，3H，CH3)，2.43(tt，3H，CH3)，2.27(tt，3H，CH3)，2.62(d，H，CH)，5.37(td，H，CH)，6.55(d，H，CH)；
13C-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):199.7；146.0；136.5；133.7；121.3；47.8；32.5；31.7；27.2；27.2；26.7；22.8；22.3；10.3。
实施例2
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝，在80℃下搅拌反应1.0h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相184.20g，有机相175.23g；将有机相移至反应釜中，向釜内加入2.17g氯化镍、1.43g锌粉、0.05g氯化铵、19.83g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品158.38g，气相色谱分析选择性99.80％，收率96.50％。
实施例3
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝，在100℃下搅拌反应1.0h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相184.10g，有机相175.00g；将有机相移至反应釜中，向釜内加入2.17g氯化镍、1.43g锌粉、0.05g氯化铵、19.80g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品156.57g，气相色谱分析选择性99.80％，收率95.40％。
实施例4
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝，在90℃下搅拌反应0.5h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相184.30g，有机相175.11g；将有机相移至反应釜中，向釜内加入2.17g氯化镍、1.44g锌粉、0.05g氯化铵、19.89g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品156.73g，气相色谱分析选择性99.80％，收率95.50％。
实施例5
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和14.67g三氯化铝，在90℃下搅拌反应1.5h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相183.50g，有机相175.54g；将有机相移至反应釜中，向釜内加入2.19g氯化镍、1.44g锌粉、0.05g氯化铵、19.91g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品159.03g，气相色谱分析选择性99.70％，收率96.90％。
实施例6
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、76.93g异戊烯醛和14.67g三氯化铝，在90℃下搅拌反应1.0h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相191.30g，有机相160.34g；将有机相移至反应釜中，向釜内加入1.99g氯化镍、1.31g锌粉、0.04g氯化铵、18.14g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品157.46g，气相色谱分析选择性99.00％，收率95.30％。
实施例7
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、81.74g异戊烯醛和14.67g三氯化铝，在90℃下搅拌反应1.0h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相191.50g，有机相168.99g；将有机相移至反应釜中，向釜内加入2.10g氯化镍、1.38g锌粉、0.04g氯化铵、19.13g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品160.22g，气相色谱分析选择性99.80％，收率96.60％。
实施例8
在经过脱水脱氧处理过的反应釜中，在氮气保护下加入84.12g1,3-戊二烯、80.00g异戊烯醛和25.49g三氟化硼乙醚，在90℃下搅拌反应1.0h；温度降至室温，向该反应液倾入180.00g碎冰，充分搅拌10min后移至分液漏斗静置分液，得水相207.60g，有机相178.13g；将有机相移至反应釜中，向釜内加入2.21g氯化镍、1.45g锌粉、0.05g氯化铵、20.16g三苯基膦和200.00g甲苯，在55℃下搅拌反应1.7h，降温后滤出反应液，旋蒸除去甲苯，有机相在1.86kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分得到α-环柠檬醛纯品159.36g，气相色谱分析选择性99.90％，收率97.10％。

Claims (10)

1.一种α-环柠檬醛的合成方法，包括以下步骤：
1)1,3-戊二烯和异戊烯醛，在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品；
2)将步骤1)所得2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品在催化剂催化下发生异构化反应生成α-环柠檬醛粗品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述催化剂包括氯化镍、锌粉和/或铝粉、氯化铵和/或氯化锌、以及膦配体，优选的催化剂为氯化镍/锌粉/氯化铵/三苯基膦，更优选地，所述催化剂中氯化镍：锌粉：氯化铵：三苯基膦的摩尔比为1：(1～1.6)：(0.03～0.08)：(7～7.6)，进一步优选氯化镍：锌粉：氯化铵：三苯基膦的摩尔比为1：(1.2～1.4)：(0.04～0.07)：(7.2～7.4)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述2,6,6-三甲基-3环己烯基甲醛粗品的加入量和催化剂中氯化镍的摩尔比为100：(1.2～1.7)，优选100：(1.4～1.5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的路易斯酸选自三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸镝、五氟化锑、三氯化铝和三氯化铁中的一种或多种，优选三氟化硼乙醚和/或三氯化铝；所述异戊烯醛和路易斯酸的摩尔比为100：(10～20)，优选100：(11～19)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述异戊烯醛和1,3-戊二烯的摩尔比为(0.7～0.8)：1，优选(0.72～0.79)：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的反应温度为60℃～120℃，优选80℃～100℃；反应时间为0.5～1.5h，优选0.8～1.2h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的异构化反应的温度为30℃～80℃，优选50℃～60℃；反应时间为1～2.5h，优选1.5～2h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)的异构化反应在溶剂存在下进行，优选的溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种；2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品和催化剂的总质量与溶剂的质量比为1：(0.9～1.1)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)1,3-戊二烯和异戊烯醛，在路易斯酸的催化下进行Diels-Alder反应后将反应液进行水洗后分液得到2,6,6-三甲基-3-环己烯基甲醛粗品。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括步骤3)：将步骤2)所得α-环柠檬醛粗品减压蒸馏得α-环柠檬醛产品；优选在1-2kPa下减压蒸馏，收集84℃～92℃馏分。
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