CN114621064B - 一种制备芳香醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备芳香醛的方法，所述方法包括：(1)将含有原料A、催化剂和酸类化合物的物料I，缩合反应，得到中间产物；(2)将含有所述中间产物的物料II，脱氢反应，即可得到所述芳香醛；所述原料A选自甲醛、乙醛、丙烯醛、2‑丁烯醛中的一种或两种，按照本发明所述的制备方法，在较为温和的条件下，最高能够实现低碳醛原料转化率99％，目标芳香醛产物的选择性80％，且芳香醛产品的纯度均不低于99％。

Description

一种制备芳香醛的方法
技术领域
本申请涉及一种制备芳香醛的方法，属于精细化工领域。
背景技术
苯甲醛及其衍生物是重要的化工原料和中间体，具有广泛的用途。其中，最具代表性的苯甲醛和对甲基苯甲醛不仅可用作聚酯合成原料、环氧化剂、增塑剂、凝胶剂、聚合物添加剂等，还可用于合成医药、香料等，与人类生活息息相关。基于在化工领域的广泛用途，苯甲醛和对甲基苯甲醛具有很大的市场需求。
目前专利及文献报道的此类芳香醛的合成制备方法主要包括羰基化法、直接氧化法、电催化氧化法以及氯化苄水解法等。其中，羰基化法是以苯或甲苯等为原料，以CO为羰基化试剂在酸催化条件下进行亲电加成反应。该方法工艺简单且原料CO成本低，但是苯或甲苯等原料的生产过度依赖于化石能源。此外，直接氧化法是用氧化剂直接选择性氧化甲苯或二甲苯，制备得到芳香醛产品。此种方法由于存在原料过度氧化的问题，导致选择性差、产物分离困难、产品质量不佳等。相比之下，电化学方法是在电解槽内，在催化剂存在下电解氧化甲苯或对二甲苯直接得到对应芳香醛产品。相较于直接氧化法，电化学方法产率较高且副产物少，缺点是设备复杂、能耗较高。氯化苄水解法是以甲苯或对二甲苯为原料，经过光氯化、纯碱水解工艺，或者经过光氯化、胺化、盐酸水解工艺，制得对应芳香醛产品。此种方法易产生大量氯化氢，因此腐蚀性强，安全性差，对设备要求较高，且产品含氯不宜直接用于医药、香料等制造。因此若能找到一种方法，使用廉价易得的原料，并且在较为温和的条件下实现芳香醛的高效制备，则应当具有较高的工业应用前景。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备芳香醛的方法，按照本发明所述的制备方法，在较为温和的条件下，最高能够实现低碳醛原料转化率99％，目标芳香醛产物的选择性80％，且芳香醛产品的纯度均不低于99％。
根据本申请的第一方面，提供了一种制备芳香醛的方法，所述方法包括：
(1)在非活性气氛下，将含有原料A、催化剂和酸类化合物的物料I，缩合反应，得到中间产物；
(2)将含有所述中间产物的物料II，脱氢反应，即可得到所述芳香醛；
所述原料A选自甲醛、乙醛、丙烯醛、2-丁烯醛中的一种或两种；
所述催化剂选自四氢吡咯、四氢吡咯-2-甲酸、2-甲基四氢吡咯、2-乙基四氢吡咯、2-正丙基四氢吡咯、2-异丙基四氢吡咯、3-羟基四氢吡咯、哌啶中的至少一种。
可选地，在所述步骤(1)中得到的中间产物为烯醛类化合物。
具体地，在所述步骤(1)中，原料首先在催化剂和酸类化合物的共同作用下发生分子间缩合反应，包括：甲醛和乙醛缩合生成丙烯醛，乙醛和乙醛缩合生成2-丁烯醛，丙烯醛和2-丁烯醛缩合生成C7烯醛中间体，2-丁烯醛和2-丁烯醛缩合生成C8烯醛中间体；之后C7烯醛中间体和C8烯醛中间体再在催化剂和酸类化合物的共同作用下发生分子内缩合成环，分别生成环己二烯基甲醛和(4-甲基环己二烯基)甲醛。
进一步地，在所述步骤(2)中，由所述步骤(1)得到的环己二烯基甲醛和(4-甲基环己二烯基)甲醛在脱氢剂的作用下发生脱氢反应，分别生成苯甲醛和对甲基苯甲醛。
可选地，在所述步骤(2)后，还包括如下步骤：
(3)反应结束后，通过减压蒸馏法对反应体系进行分离，得到芳香醛产物。
可选地，所述蒸馏法的压力为30mmHg；
所述蒸馏法所收集馏分的温度区间分别为84-94℃和100-110℃。
可选地，本申请最高能够实现低碳醛原料转化率99％，目标芳香醛产物的选择性80％，且芳香醛产品的纯度均不低于99％。
可选地，所述制备方法包括如下三个主要步骤：
a)将低碳醛原料、一定量的酸和催化剂溶解在有机溶剂中，在惰性气体保护下进行缩合反应；
b)向反应体系中加入一定量的脱氢剂继续进行脱氢反应；
c)反应结束后，通过减压蒸馏法对反应体系进行分离，得到芳香醛产物。
可选地，所述原料A选自乙醛、2-丁烯醛、乙醛和2-丁烯醛的混合物I、甲醛和乙醛的混合物II、丙烯醛和乙醛的混合物III、丙烯醛和2-丁烯醛的混合物IV中的一种。
可选地，所述酸类化合物选自苯酚类化合物、羧酸类化合物中的至少一种；
优选地，在所述物料I中，所述酸类化合物和原料A的摩尔比为0.001-1。
可选地，在所述物料I中，所述酸类化合物和原料A的摩尔比上限独立地选自1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.05、0.01、0.005，下限独立地选自0.001、0.8、0.6、0.4、0.2、0.05、0.01、0.005。
可选地，所述苯酚类化合物选自苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
所述羧酸类化合物选自苯甲酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少一种。
可选地，在所述步骤(2)中，在所述物料II中，还包括脱氢剂；
所述脱氢剂选自二氧化锰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)中的至少一种；
优选地，所述脱氢剂与所述原料A的摩尔比为0.1-10。
可选地，所述脱氢剂与所述原料A的摩尔比上限独立地选自10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5，下限独立地选自0.1、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5。
可选地，所述物料I中还包括有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
可选地，在所述物料I中，所述原料A的浓度为0.01-1mol/L。
可选地，在所述步骤(1)中，所述催化剂和原料A的摩尔比为0.001-0.2。
可选地，所述芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛中的至少一种。
可选地，所述芳香醛为对甲基苯甲醛或苯甲醛和对甲基苯甲醛的混合物；
所述苯甲醛和对甲基苯甲醛的摩尔比为0-10。
优选地，所述脱氢剂与所述原料A的摩尔比为0.2-5。
可选地，在所述物料I中，所述原料A的浓度为0.1-1mol/L。
可选地，在所述物料I中，所述原料A的浓度上限独立地选自1mol/L、0.8mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L、0.2mol/L、0.05mol/L，下限独立地选自0.01mol/L、0.8mol/L、0.6mol/L、0.4mol/L、0.2mol/L、0.05mol/L。
可选地，在所述步骤(1)中，所述催化剂和原料A的摩尔比上限独立地选自0.2、0.1、0.05、0.01、0.005，下限独立地选自0.001、0.1、0.05、0.01、0.005。
可选地，在所述步骤(1)中，所述催化剂和原料A的摩尔比为0.01-0.1。
可选地，所述苯甲醛和对甲基苯甲醛的摩尔比上限独立地选自10、8、6、4、2、1、0.5、0.1、0.05，下限独立地选自0、8、6、4、2、1、0.5、0.1、0.05。
可选地，步骤a)中所述低碳醛混合物I、II、III、IV中两种低碳醛的摩尔比为0.1-10。
可选地，在所述步骤(1)中，所述缩合反应的条件为：温度为0-100℃；时间为1-24h；压力为1-5bar；
在所述步骤(2)中，所述脱氢反应的条件为：温度为0-100℃；时间为1-24h；压力为1-5bar。
可选地，在所述步骤(1)中，所述缩合反应的条件为：温度为20-80℃；时间为1-12h；压力为1-2bar；
在所述步骤(2)中，所述脱氢反应的条件为：温度为20-80℃；时间为1-12h。
可选地，在所述步骤(1)中，所述缩合反应的温度上限独立地选自100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃，下限独立地选自0℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃。
可选地，在所述步骤(1)中，所述缩合反应的时间上限独立地选自24h、20h、16h、12h、8h、4h，下限独立地选自1h、20h、16h、12h、8h、4h。
可选地，在所述步骤(2)中，所述脱氢反应的温度上限独立地选自100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃，下限独立地选自0℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃。
可选地，在所述步骤(2)中，所述脱氢反应的时间上限独立地选自24h、20h、16h、12h、8h、4h，下限独立地选自1h、20h、16h、12h、8h、4h。
本发明的制备方法具有高的原料转化率和目标产物选择性，最高能够实现低碳醛原料转化率99％，目标芳香醛产物的选择性80％，且芳香醛产品的纯度均不低于99％。
本申请能产生的有益效果包括：
1)生产原料不依赖于化石资源，廉价易得；
2)整个制备方法简单易操作，反应条件温和且安全性高，对生产设备没有太高要求；
3)涉及反应的选择性高，能够实现较高的目标产品收率；
4)产物易分离，获得的产品纯度高；
5)整个过程不产生有害物质且能耗较低，有利于实现工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
以下实施例使用安装有HP-5色谱柱和FID检测器的安捷伦7890B气相色谱作为产物组成的检测仪器，采用面积归一法对产物组成进行定量分析。
实施例1
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛和丙烯醛为原料制备芳香醛：
a)量取100mL三氯甲烷，加入33.3mmol乙醛、16.7mmol丙烯醛、5mmol对硝基苯酚和2.5mmol 2-甲基四氢吡咯搅拌至溶解，通入氩气保护后加热至50℃，在常压下恒温搅拌反应6h；
b)向反应体系中加入0.1mol叔丁基过氧化氢，仍然保持50℃恒温，在常压下继续搅拌反应6h；
c)停止加热，待反应体系冷却至室温后使用安捷伦气相色谱分析剩余原料的量，之后将反应体系转移至减压蒸馏装置中，打开抽气泵使得体系压力降至30mmHg，然后加热蒸馏，期间分别收集84-94℃和100-110℃的馏分作为产品；
d)使用安捷伦气相色谱分析所得产品馏分的类型和纯度，发现84-94℃馏分为苯甲醛，100-110℃馏分为对甲基苯甲醛；
e)根据步骤c)中分析得到的剩余原料的量计算原料转化率，根据剩余原料的量以及步骤c)中收集到产品的量计算芳香醛产品的选择性。原料转化率和产品选择性分别按照下列公式计算：
原料i转化率＝[1-Cp,i/Cf,i]×100％
产品j选择性＝[n’p,j/np,j]×100％
其中：
Cf,i表示反应开始前体系中低碳醛i的浓度；
Cp,i表示反应结束后体系中低碳醛i的浓度；
n’p,j表示最终实际得到的芳香醛j的物质的量；
np,j表示按照低碳醛的消耗推算出的理论生成芳香醛j的物质的量。
本实施例中，乙醛的转化率为99.7％，丙烯醛的转化率为63.9％；产物为苯甲醛和对甲基苯甲醛，其中苯甲醛的选择性为75.8％，产品纯度为99.3％，对甲基苯甲醛的选择性为81.1％，产品纯度为99.1％。
实施例2
本实施例说明使用本发明所述制备方法以甲醛和乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用12.5mmol甲醛和37.5mmol乙醛作为原料代替实施例1步骤a)中使用的33.3mmol乙醛和16.7mmol丙烯醛，以与实施例1中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，甲醛的转化率为72.6％，乙醛的转化率为99.9％；产物为苯甲醛和对甲基苯甲醛，其中苯甲醛的选择性为67.6％，产品纯度为99.3％，对甲基苯甲醛的选择性为82.1％，产品纯度为99.6％。
实施例3
本实施例说明使用本发明所述制备方法以丙烯醛和2-丁烯醛为原料制备芳香醛：
除了使用25.0mmol丙烯醛和25.0mmol 2-丁烯醛作为原料代替实施例1步骤a)中使用的33.3mmol乙醛和16.7mmol丙烯醛，以与实施例1中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，丙烯醛的转化率为74.4％，2-丁烯醛的转化率为99.5％；产物为苯甲醛和对甲基苯甲醛，其中苯甲醛的选择性为80.9％，产品纯度为99.2％，对甲基苯甲醛的选择性为82.5％，产品纯度为99.3％。
实施例4
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛和2-丁烯醛为原料制备芳香醛：
除了使用25.0mmol乙醛和25.0mmol 2-丁烯醛作为原料代替实施例1步骤a)中使用的33.3mmol乙醛和16.7mmol丙烯醛，以与实施例1中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.7％，2-丁烯醛的转化率为99.6％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为82.0％，产品纯度为99.5％。
实施例5
本实施例说明使用本发明所述制备方法以2-丁烯醛为原料制备芳香醛：
除了使用50.0mmol 2-丁烯醛作为原料代替实施例1步骤a)中使用的33.3mmol乙醛和16.7mmol丙烯醛，以与实施例1中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，2-丁烯醛的转化率为99.5％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为83.6％，产品纯度为99.3％。
实施例6
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用50.0mmol乙醛作为原料代替实施例1步骤a)中使用的33.3mmol乙醛和16.7mmol丙烯醛，以与实施例1中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.8％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为81.8％，产品纯度为99.5％。
实施例7
除了使用5L三氯甲烷作为溶剂代替实施例6步骤a)中使用的100mL三氯甲烷，以与实施例1中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为97.2％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为85.4％，产品纯度为99.3％。
实施例8
除了使用50mL三氯甲烷作为溶剂代替实施例6步骤a)中使用的100mL三氯甲烷，以与实施例1中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.9％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为78.9％，产品纯度为99.6％。
实施例9
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用100mL甲苯作为溶剂代替实施例6步骤a)中使用的100mL三氯甲烷，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.5％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为78.9％，产品纯度为99.2％。
实施例10
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用100mL二氯甲烷作为溶剂代替实施例6步骤a)中使用的100mL三氯甲烷，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为98.9％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为79.4％，产品纯度为99.1％。
实施例11
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用5mmol对氯苯酚作为酸代替实施例6步骤a)中使用的5mmol对硝基苯酚，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为98.1％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为80.9％，产品纯度为99.6％。
实施例12
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用5mmol对溴苯酚作为酸代替实施例6步骤a)中使用的5mmol对硝基苯酚，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为97.4％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为80.1％，产品纯度为99.7％。
实施例13
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用50μmol对硝基苯酚作为酸代替实施例6步骤a)中使用的5mmol对硝基苯酚，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.2％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为76.7％，产品纯度为99.5％。
实施例14
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用50mmol对硝基苯酚作为酸代替实施例6步骤a)中使用的5mmol对硝基苯酚，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.3％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为82.1％，产品纯度为99.4％。
实施例15
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用2.5mmol 2-乙基四氢吡咯作为催化剂代替实施例6步骤a)中使用的2.5mmol 2-甲基四氢吡咯，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为97.5％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为70.3％，产品纯度为99.6％。
实施例16
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用2.5mmol 2-正丙基四氢吡咯作为催化剂代替实施例6步骤a)中使用的2.5mmol 2-甲基四氢吡咯，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为93.5％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为76.2％，产品纯度为99.0％。
实施例17
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用2.5mmol 2-异丙基四氢吡咯作为催化剂代替实施例6步骤a)中使用的2.5mmol 2-甲基四氢吡咯，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为94.3％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为73.7％，产品纯度为99.1％。
实施例18
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用50μmol 2-甲基四氢吡咯作为催化剂代替实施例6步骤a)中使用的2.5mmol 2-甲基四氢吡咯，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为95.1％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为73.4％，产品纯度为99.0％。
实施例19
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用10mmol 2-甲基四氢吡咯作为催化剂代替实施例6步骤a)中使用的2.5mmol 2-甲基四氢吡咯，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为98.3％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为82.4％，产品纯度为99.2％。
实施例20
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用0.1mol DDQ作为脱氢剂代替实施例6步骤b)中使用的0.1mol叔丁基过氧化氢，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.8％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为77.6％，产品纯度为99.3％。
实施例21
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用0.1mol对苯醌作为脱氢剂代替实施例6步骤b)中使用的0.1mol叔丁基过氧化氢，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.7％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为71.1％，产品纯度为99.1％。
实施例22
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用5mmol叔丁基过氧化氢作为脱氢剂代替实施例6步骤b)中使用的0.1mol叔丁基过氧化氢，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.8％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为64.6％，产品纯度为99.4％。
实施例23
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了使用0.5mol叔丁基过氧化氢作为脱氢剂代替实施例6步骤b)中使用的0.1mol叔丁基过氧化氢，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.7％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为82.9％，产品纯度为99.0％。
实施例24
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了将步骤a)和步骤b)的反应温度改为0℃，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为96.2％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为82.3％，产品纯度为99.2％。
实施例25
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了将步骤a)和步骤b)的反应温度改为25℃，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为98.1％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为82.2％，产品纯度为99.3％。
实施例26
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了将步骤a)和步骤b)的反应温度改为75℃，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.4％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为80.9％，产品纯度为99.1％。
实施例27
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了将步骤a)和步骤b)的反应温度改为100℃，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.3％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为78.5％，产品纯度为98.8％。
实施例28
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了将步骤a)和步骤b)的反应时间改为1h，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为98.5％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为79.7％，产品纯度为99.4％。
实施例29
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了将步骤a)和步骤b)的反应时间改为12h，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.4％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为81.5％，产品纯度为99.3％。
实施例30
本实施例说明使用本发明所述制备方法以乙醛为原料制备芳香醛：
除了将步骤a)和步骤b)的反应时间改为24h，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.5％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为80.9％，产品纯度为99.1％。
实施例31
本实施例说明使用本发明所述制备方法，但省去了酸的加入，以乙醛为原料制备芳香醛，作为对比：
除了取消步骤a)中作为酸加入的5mmol对硝基苯酚，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为87.3％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为12.2％，产品纯度为99.5％。
实施例32
本实施例说明使用本发明所述制备方法，但省去了催化剂的加入，以乙醛为原料制备芳香醛，作为对比：
除了取消步骤a)中作为催化剂加入的2.5mmol 2-甲基四氢吡咯，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为15.1％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为6.6％，产品纯度为99.2％。
实施例33
本实施例说明使用本发明所述制备方法，但省去了脱氢剂的加入，以乙醛为原料制备芳香醛，作为对比：
除了取消步骤b)中作为脱氢剂加入的0.1mmol叔丁基过氧化氢，以与实施例6中所述的相同方式制备芳香醛产品，并且分别计算原料转化率和产品选择性。
本实施例中，乙醛的转化率为99.8％；产物为对甲基苯甲醛，其选择性为53.1％，产品纯度为99.2％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种制备芳香醛的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在非活性气氛下，将含有原料A、催化剂和酸类化合物的物料I，缩合反应，得到中间产物；
(2)将含有所述中间产物的物料II，脱氢反应，即可得到所述芳香醛；
所述催化剂选自四氢吡咯、四氢吡咯-2-甲酸、2-甲基四氢吡咯、2-乙基四氢吡咯、2-正丙基四氢吡咯、2-异丙基四氢吡咯、3-羟基四氢吡咯、哌啶中的至少一种；
所述原料A选自乙醛、2-丁烯醛、乙醛和2-丁烯醛的混合物I、甲醛和乙醛的混合物II、丙烯醛和乙醛的混合物III、丙烯醛和2-丁烯醛的混合物IV中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸类化合物选自苯酚类化合物、羧酸类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述物料I中，所述酸类化合物和原料A的摩尔比为0.001-1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯酚类化合物选自苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、对甲基苯酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
所述羧酸类化合物选自苯甲酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，在所述物料II中，还包括脱氢剂；
所述脱氢剂选自二氧化锰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱氢剂与所述原料A的摩尔比为0.1-10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料I中还包括有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述物料I中，所述原料A的浓度为0.01-1mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述催化剂和原料A的摩尔比为0.001-0.2。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述芳香醛包括苯甲醛和对甲基苯甲醛；
所述苯甲醛和对甲基苯甲醛的摩尔比为0-10。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述缩合反应的条件为：温度为0-100℃；时间为1-24h；压力为1-5bar；
在所述步骤(2)中，所述脱氢反应的条件为：温度为0-100℃；时间为1-24h；压力为1-5bar。
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