CN101979380B - 一种3-甲基吡啶的合成方法 - Google Patents
一种3-甲基吡啶的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101979380B CN101979380B CN2010105100900A CN201010510090A CN101979380B CN 101979380 B CN101979380 B CN 101979380B CN 2010105100900 A CN2010105100900 A CN 2010105100900A CN 201010510090 A CN201010510090 A CN 201010510090A CN 101979380 B CN101979380 B CN 101979380B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion
- reaction
- picoline
- paraldehyde
- ionic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机合成中间体3-甲基吡啶的合成方法。目前3-甲基吡啶的合成方法大多存在收率偏低、副产物多的问题。本发明以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下，在180-350℃和1.2-20MPa的工艺条件下进行反应，反应完毕后的物料冷却后直接分层，所得的离子液体层进行重复套用，所得的产品层经萃取、浓缩、脱重后得到3-甲基吡啶。本发明采用离子液体作为反应介质，一方面可以提供高的极性环境，有利于提高羟醛缩合反应的活性，可以有效的降低反应的温度，减少副反应的发生；另一方面，离子液体可以提供更强的pH值缓冲效果，使反应体系自始至终维持稳定。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成中间体领域，具体地说是一种3-甲基吡啶的合成方法。
背景技术
3-甲基吡啶的合成方法主要有以下几种：a、以甲醛、乙醛、氨为原料经过固定床反应器直接得到各种吡啶的混合物，经过分离得到3-甲基吡啶，3-甲基吡啶的收率一般在30％左右。b、以3-甲基哌啶为原料，经过脱氢反应得到3-甲基吡啶。c、以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在磷酸氢二铵等盐水溶液的作用下，在高压反应釜内经过高温、高压反应得到3-甲基吡啶。上述几种路线都存在收率偏低、副产物多的问题，产生这些问题的原因是：形成3-甲基吡啶的反应要经过四次缩合脱水反应才能得到目标产物3-甲基吡啶，由于甲醛、乙醛的反应活性都很高，如采用一锅法反应很容易形成大量副产物。
鉴于合成3-甲基吡啶副产物多的问题，美国专利US4481361和US4482717在c方法上也做了相对的改进，采用的盐水溶液做缓冲溶液体系，前述问题才得到了一定的缓解，但是还是没有得到根本性的解决。使用盐水的缺点：1、为减少副反应的形成需要很低的三聚乙醛与盐水的比例，这样会大大的影响产率。2、盐水的浓度不能很高，否则固体盐会析出，影响其对pH值的调控，在反应过程中由于乌洛托品的分解会形成过量的氨，反应体系的pH值会上升，超出盐水的调控浓度时，反应会变的很差。采用专利US4481361的方法，产品3-甲基吡啶的选择性一般只有65％左右，最高不超过70％；副产物主要有吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、2，5-二甲基吡啶等。采用专利US4481361的方法，产品3-甲基吡啶与高沸点副产物的比例一般在1/2-1/3之间。
发明内容
为解决上述现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下经过高温、高压反应合成3-甲基吡啶的方法。
本发明采用的技术方案如下：一种3-甲基吡啶的合成方法，以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下，在180-350℃、1.2-20MPa的工艺条件下进行反应，反应完毕后的物料冷却后直接分层，所得的离子液体层进行重复套用，所得的产品层经萃取、浓缩、脱重后得到3-甲基吡啶。
本发明是通过离子液体在不同温度条件下控制三聚乙醛、乌洛托品的分解速度，达到最有利于合成3-甲基吡啶的条件。
采用离子液体作为反应介质，由于离子液体具有极低的饱和蒸汽压，所以其损耗极小，成本低，对环境的危害小，适用于规模化生产。
采用离子液体作为反应介质，可以重复套用，后处理过程更加方便。
上述的3-甲基吡啶的合成方法，所述的离子液体由阳离子与阴离子组成，阳离子为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子和吡咯盐离子中的一种或二种以上的组合，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、对甲苯磺酸离子、硝酸根离子中的一种或二种以上的组合。
上述的3-甲基吡啶的合成方法，三聚乙醛与乌洛托品的摩尔比在0.1∶1到12∶1之间，优选为1.2∶1到3.5∶1之间；三聚乙醛与离子液体的重量比在0.1∶1到10∶1之间，优选为0.15∶1到3.0∶1之间。
上述的3-甲基吡啶的合成方法，反应温度优选控制在180-320℃，反应压力优选控制在3.0-10MPa。
上述的3-甲基吡啶的合成方法，反应所用的设备采用釜式反应器或管道反应器，当采用釜式反应器时，反应物料的进料时间控制在0.5-10.0小时之间，优选1.0-3.0小时；当采用管道反应器时，反应物料在管道内的停留时间控制在10-200分钟，优选12-120分钟。
本发明采用离子液体作为反应介质，一方面可以提供高的极性环境，有利于提高羟醛缩合反应的活性，可以有效的降低反应的温度，减少副反应的发生；另一方面，离子液体可以提供更强的pH值缓冲效果，使反应体系自始至终维持稳定，比专利US4481361和US4482717等采用的盐水溶液具有更强的缓冲效果，由于缓冲效果极强所以能保证三聚合乙醛的缩合反应具有更高的选择性，形成更少的副产物。由于采用离子液体作为反应介质，反应的中间体丙烯醛具有更高的稳定性，所以形成3-甲基吡啶的比例更高，保证了最终产品的选择性。采用本发明的合成方法，3-甲基吡啶的选择性可以达到85％以上，产品3-甲基吡啶与高沸点副产物的比例一般在1/5-1/8之间。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
称取二正丁基醋酸铵离子液体250g，备用。
将高压釜排空口用橡胶管接在真空泵上抽真空，将高压釜进料管插入称量好质量的离子液体中，开进料口针型阀，将称量好的离子液体利用真空抽入高压釜中(如离子液体凝固可稍稍加热)。吸料完毕，关闭高压釜排空针型阀，关闭进料针型阀。
开高压釜搅拌，设定搅拌速度为400r/min，设定加热温度为200℃，设定加热电压为200V，开始升温。
称取三聚乙醛122.5g，乌洛托品65g，蒸馏水130g，乙醇150g，混合均匀后备用。当高压釜内温升高到200℃。开液相泵，调整进料流量为7.8g/min，控制2小时向高压釜内进料460g左右。进料期间，反应压力将由0.9MPa升高到3.5MPa。进料完毕，在200℃条件下保温1小时。
保温完毕，高压釜通冷却水进行冷却。当物料温度达到50℃，高压釜内通氮气将反应料液压出。将反应液转移到分液漏斗中，下层离子液体进行下批反应套用，上层水层用300ml二氯甲烷分3次萃取。
萃取完毕，萃取的二氯甲烷层常压简单蒸馏回收二氯甲烷，回收温度不超过120℃，回收出的二氯甲烷套用。二氯甲烷回收完毕，开始减压回收粗品，回收真空度-0.09MPa，回收温度不超过160℃。得到粗品137.1g，含量85.6％，折合对三聚乙醛的收率约88.4％。
实施例2
称取二乙基醋酸铵离子液体250g，备用。
将高压釜排空口用橡胶管接在真空泵上抽真空，将高压釜进料管插入称量好质量的离子液体中，开进料口针型阀，将称量好的离子液体利用真空抽入高压釜中(如离子液体凝固可稍稍加热)。吸料完毕，关闭高压釜排空针型阀，关闭进料针型阀。
开高压釜搅拌，设定搅拌速度为400r/min，设定加热温度为200℃，设定加热电压为200V，开始升温。
称取三聚乙醛122.5g，乌洛托品65g，蒸馏水130g，乙醇150g，混合均匀后备用。当高压釜内温升高到200℃。开液相泵，调整进料流量为7.8g/min，控制2小时向高压釜内进料467.5g左右。进料期间，反应压力将由0.9MPa升高到4.0MPa。进料完毕，在200℃条件下保温1小时。
保温完毕，高压釜通冷却水进行冷却。当物料温度达到50℃，高压釜内通氮气将反应料液压出。将反应液转移到分液漏斗中，下层离子液体进行下批反应套用，上层水层用300ml二氯甲烷分3次萃取。
萃取完毕，萃取的二氯甲烷层常压简单蒸馏回收二氯甲烷，回收温度不超过120℃，回收出的二氯甲烷套用。二氯甲烷回收完毕，开始减压回收粗品，回收真空度-0.09MPa，回收温度不超过160℃。得到粗品143.5g，含量88.4％，折合对三聚乙醛的收率92.3％。
实施例3
称取二乙基醋酸铵离子液体2000g，备用。
称取三聚乙醛1225g，乌洛托品650g，蒸馏水1300g，乙醇1500g，混合均匀后备用。
开管道反应器导热油加热系统，设定加热温度为250℃。当热油系统温度达到250℃，开离子液体高压计量泵，调整进料流量为4.8g/min。当反应管内压力达到3.0MPa，开管道反应器出口阀，控制反应压力为3.0MPa左右。
开反应液高压计量泵，调整进料流量为10g/min。调整管道反应器出口阀门开度，将反应压力控制在3.0MPa左右。
管道反应器的长度为25m，管道内径4mm，停留时间约20min。
反应完毕的料液采用实施例1的处理方法，得到粗品。粗品含量78.5％，折合进料三聚乙醛的收率为85.2％。
下面为本发明采用不同离子液体进行反应的实验数据：
Claims (6)
1.一种3-甲基吡啶的合成方法，以三聚乙醛、乌洛托品为原料，在离子液体的作用下，在180-350℃和1.2-20MPa的工艺条件下进行反应，反应完毕后的物料冷却后直接分层，所得的离子液体层进行重复套用，所得的产品层经萃取、浓缩、脱重后得到3-甲基吡啶；
所述的离子液体由阳离子与阴离子组成，所述的阳离子为季鏻盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子和吡咯盐离子中的一种或二种以上的组合；所述的阴离子为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、三氟甲磺酸根离子和硝酸根离子中的一种或二种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特征在于三聚乙醛与乌洛托品的摩尔比在0.1∶1到12∶1之间，三聚乙醛与离子液体的重量比在0.1∶1到10∶1之间。
3.根据权利要求2所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特征在于三聚乙醛与乌洛托品的摩尔比在1.2∶1到3.5∶1之间，三聚乙醛与离子液体的重量比在0.15∶1到3.0∶1之间。
4.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特征在于反应温度控制在180-320℃，反应压力控制在3.0-10MPa。
5.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特征在于反应所用的设备采用釜式反应器或管道反应器，当采用釜式反应器时，反应物料的进料时间控制在0.5-10.0小时之间；当采用管道反应器时，反应物料在管道内的停留时间控制在10-200分钟。
6.根据权利要求5所述的3-甲基吡啶的合成方法，其特征在于当采用釜式反应器时，反应物料的进料时间控制在1.0-3.0小时；当采用管道反应器时，反应物料在管道内的停留时间控制在12-120分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105100900A CN101979380B (zh) | 2010-10-18 | 2010-10-18 | 一种3-甲基吡啶的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105100900A CN101979380B (zh) | 2010-10-18 | 2010-10-18 | 一种3-甲基吡啶的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101979380A CN101979380A (zh) | 2011-02-23 |
| CN101979380B true CN101979380B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=43599931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105100900A Active CN101979380B (zh) | 2010-10-18 | 2010-10-18 | 一种3-甲基吡啶的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101979380B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102295595B (zh) * | 2011-05-10 | 2013-06-05 | 浙江爱迪亚营养科技开发有限公司 | 一种生产吡啶化合物的方法 |
| CN102659542A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法 |
| CN105732485A (zh) * | 2016-05-08 | 2016-07-06 | 邯郸市赵都精细化工有限公司 | 一种合成3-甲基吡啶的方法 |
| CN112679417A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-20 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种3-甲基吡啶的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4481361A (en) * | 1981-01-09 | 1984-11-06 | Lonza Ltd. | Process for the production of 3-picoline |
-
2010
- 2010-10-18 CN CN2010105100900A patent/CN101979380B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4481361A (en) * | 1981-01-09 | 1984-11-06 | Lonza Ltd. | Process for the production of 3-picoline |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 姜 枫 肖国民 吕建华.3-甲基吡啶合成工艺路线进展.《化工时刊》.2009,第23卷(第10期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101979380A (zh) | 2011-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101979380B (zh) | 一种3-甲基吡啶的合成方法 | |
| CN102304094B (zh) | 一种周效磺胺及其中间体的制备方法 | |
| WO2013106136A1 (en) | Process for making hmf and hmf derivatives from sugars, with recovery of unreacted sugars suitable for direct fermentation to ethanol | |
| CN104263947A (zh) | 一种含稀土催化剂污泥资源化回收工艺 | |
| US20200331857A1 (en) | Method for preparing 2,2'-dipyridine and derivatives thereof | |
| CN108947897B (zh) | 一种尼可刹米的制备新方法 | |
| CN102794185B (zh) | 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置 | |
| CN102417445B (zh) | 一种由马来酸合成丁二酸的方法 | |
| CN103951557B (zh) | 一种以无机碱为催化剂制备非诺贝特酸的方法 | |
| CN109134215A (zh) | 一种液体金属钠渣法制备原甲酸三甲酯的生产方法 | |
| CN106316956A (zh) | 吡唑的工业生产方法 | |
| CN112939924B (zh) | 环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN109232301B (zh) | 一种四异丙基肼的制备方法 | |
| CN108707061B (zh) | 一种甲醇用于醋酸甲酯制乙醇的工艺 | |
| CN101402588B (zh) | 一种甲氨基乙腈盐酸盐的制备方法 | |
| CN103524291A (zh) | 一种氯代烷烃的连续合成方法 | |
| CN113636941A (zh) | 一种二甲基二烯丙基氯化铵合成工艺 | |
| CN102320957B (zh) | 一种制备4-(2,4,5-三氟苯基)-3-氧代丁酸的方法 | |
| CN109422659B (zh) | 一种间苯二胺水解制备间氨基酚的方法 | |
| CN112608359A (zh) | 制备17α-羟基雄甾-4,9-二烯-3,20-二酮的方法 | |
| CN104860818A (zh) | 一种乙氧基甲叉丙二酸二乙酯的合成方法 | |
| CN102698792A (zh) | 一种用于生产吡啶碱的分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105017064A (zh) | 一种异丙基肼的合成方法 | |
| CN106397469A (zh) | 一种硼酸三甲酯的连续循环制备工艺方法 | |
| CN104817097B (zh) | 环氧苯乙烷合成工艺中溴化钠回收套用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |