CN104558203A - 一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细医药化工领域，具体是一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法及其制品。它依次包括以下步骤：碱化：将精制棉1重量份、三元溶剂8-12重量份、碱溶液0.5-1重量份混合，室温下搅拌反应1-2小时；醚化：碱化结束后用氮气置换反应体系中的空气3-8分钟，加入环氧丙烷2.5-3.5重量份搅拌、分段升温反应，所述分段升温的梯度温度范围为45-55℃、55-65℃、65-75℃，分别在所述梯度温度下各反应2-3h，最后升温至78-85℃反应到压力不再变化为止；中和、蒸馏回收溶剂；一次洗涤；离心、烘焙；二次中和洗涤；离心、干燥，制得羟丙基纤维素醚的羟丙氧基含量为50%-65%，粘度在10mps以下，透光率（2%水溶液）达90%以上。本发明工艺简单且能制得粘度小于10mps的特低粘度高取代羟丙基纤维素醚。
Description
技术领域
本发明涉及精细医药化工领域，具体是一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法及其制品。
背景技术
高取代羟丙基纤维素醚（H-HPC）是一种非离子型的纤维素醚聚合物，主要用做粘合剂、助悬剂、增稠剂及缓控释骨架基质。而粘度在10mps以下的特低粘度高取代羟丙基纤维素醚是白色颗粒，具有良好的水溶性，其水溶液透明无色，稳定性好，主要用作包衣材料及植物胶囊的原料，可部分替代明胶。
目前其制备方法主要是非均相溶剂法。美国专利US3278521，US3351583，采用纤维素经碱化压榨后再投入二元溶剂中进行分二段加入环氧丙烷醚化反应，工艺繁琐，且制备出的H-HPC粘度在10mps以上。中国专利CN00111228.7、CN201210043491.9，虽然减少了压榨环节，简化了工艺，但也无法得到低于10mps的H-HPC。
制备低粘度的纤维素醚通常采用在醚化结束后通入空气，通过控制氧气的含量来解聚纤维素醚，实现粘度的控制，由于碱的存在会造成产物黄化，颜色变深。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单且能制得粘度小于10mps的特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其依次包括以下步骤：
1） 碱化：将精制棉1重量份、三元溶剂8-12重量份、碱溶液0.5-1重量份混合，室温下搅拌反应1-2小时；
2） 醚化：碱化结束后用氮气置换反应体系中的空气3-8分钟，加入环氧丙烷2.5-3.5重量份搅拌、分段升温反应，所述分段升温的梯度温度范围为45-55℃、55-65℃、65-75℃，分别在所述梯度温度下各反应2-3h，最后升温至78-85℃反应到压力不再变化为止；
3） 中和、蒸馏回收溶剂：醚化结束后，降温至40℃以下，加入与所述碱溶液等摩尔的酸中和20-40分钟，再加热至85℃以上蒸馏回收溶剂；
4） 一次洗涤：加入90-100℃的热水进行萃取、洗涤；
5） 离心、烘焙：将所述一次洗涤后获得的水混合物料离心分离，将离心分离所得滤饼在80-90℃烘焙12-28小时；
6） 二次中和洗涤：将烘焙好的物料用90-100℃的热水洗涤，同时加入碱溶液中和至中性；
7） 离心、干燥：将二次中和洗涤好的物料经离心后，送入干燥机进行干燥，粉碎、筛分、包装。
本发明方法以精制棉为原料，环氧丙烷为醚化剂，三元溶剂为媒介，通过中和、洗涤、烘焙等步骤，采用一步加入醚化剂，分段升温进行醚化反应；然后烘培降解纤维素醚，实现对粘度的控制，从而克服上述技术缺陷，制备特低粘度的H-HPC。本发明可采用各种聚合度精制棉，均可得到特低粘度高取代羟丙基纤维素醚，对原料选择性要求低，且产物白净、易粉碎，制备出的羟丙基纤维素醚的羟丙氧基含量为50%-65%，粘度在10mps以下，透光率（2%水溶液）达90%以上。可大大降低制作成本，扩大H-HPC的使用范围。
作为优选，所述精制棉聚合度为800-1600。
作为优选，所述三元溶剂为按照体积比7-10:0.5-2:0.5-2配比而成的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂，所述第一溶剂为正己烷或甲苯，所述第二溶剂为叔丁醇或异丙醇，所述第三溶剂为乙醇或甲醇。
特定比例混合的特定三元溶剂，媒介效果更好，能使反应得到的产物粘度更可控。
更优选地，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的体积比为8:1:1。
进一步优选地，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂分别为正己烷、叔丁醇和乙醇。
作为优选，所述步骤（2）醚化具体是碱化结束后用氮气置换反应体系中的空气3-8分钟，加入环氧丙烷2.5-3.5重量份搅拌、分段升温反应，所述分段升温的梯度温度范围为50℃、60℃、70℃，分别在所述梯度温度下各反应2-3h（包括升温时间），最后升温至80℃反应到压力不再变化为止。
作为优选，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
作为优选，步骤（3）所述酸为盐酸或醋酸。
作为优选，步骤（5）将离心分离所得滤饼在85℃烘焙24小时。
综上所述，本发明可采用各种聚合度精制棉，均可得到特低粘度高取代羟丙基纤维素醚（10mps以下），对原料选择性要求低，且产物白净、易粉碎，透光率在90%以上。可大大降低制作成本，扩大H-HPC的使用范围。
具体实施方式
实施例1-6：部分不同聚合度精制棉制备特低粘H-HPC，实施方式见下面，结果见附表1。
1）碱化：将精制棉1份、10份三元溶剂（正己烷、叔丁醇或异丙醇、乙醇按体积比8:1:1）、0.5份氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，室温下搅拌反应1小时；
2）醚化：碱化结束后用氮气置换反应釜中的空气5分钟，加入环氧丙烷搅拌、分段升温反应，分别在50℃、60℃、70℃下各反应2h（包括升温时间），再升温至80℃反应到压力不再变化为止；
3）中和、蒸馏回收溶剂：醚化结束后，降温至40℃以下，加入与氢氧化钠等摩尔冰醋酸中和30分钟，再加热至85℃以上蒸馏回收溶剂；
4）一次洗涤：加入90℃以上的热水进行萃取、洗涤；
5）离心烘焙：上述水混合物料经离心分离后，将滤饼移入烘箱85℃下烘焙24小时；
6）二次中和洗涤：再将烘焙好的物料用90℃以上的水洗涤，同时加入稀氢氧化钠溶液中和至中性（pH7.0）；
7）离心干燥：将中和洗涤好的物料经离心后，送入干燥机进行干燥，干燥好的物料经粉碎达到一定粒径后，筛分、包装。
附表1
实施例7-10：不同烘焙时间制备H-HPC，结果见附表2。
1）碱化：将聚合度1270的精制棉1份、10份三元溶剂（正己烷、叔丁醇、乙醇按体积比8:1:1）、0.5份氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，室温下搅拌反应1小时；
2）醚化：碱化结束后用氮气置换反应釜中的空气5分钟，加入环氧丙烷搅拌、分段升温反应，分别在50℃、60℃、70℃下各反应2h（包括升温时间），再升温至80℃反应到压力不再变化为止；
3）中和、蒸馏回收溶剂：醚化结束后，降温至40℃以下，加入与氢氧化钠等摩尔冰醋酸中和30分钟，再加热至85℃以上蒸馏回收溶剂；
4）一次洗涤：加入90℃以上的热水进行萃取、洗涤；
5）离心烘焙：上述水混合物料经离心分离后，将滤饼移入烘箱85℃下烘焙数小时
6）二次中和洗涤：再将烘焙好的物料用90℃以上的水洗涤，同时加入稀氢氧化钠溶液中和至中性（pH7.0）；
7）离心干燥：将中和洗涤好的物料经离心后，送入干燥机进行干燥，干燥好的物料经粉碎达到一定粒径后，筛分、包装。
附表2：在精制棉聚合度1270，三元溶剂为正己烷、叔丁醇、乙醇的前提下，不同烘焙时间制备H-HPC。
实施例11
同实施例1，不同的是1）碱化：将精制棉、8份三元溶剂（甲苯、异丙醇、甲醇按体积比7:2:2）、0.8份氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，室温下搅拌反应1.5小时；
2）醚化：碱化结束后用氮气置换反应釜中的空气3分钟，加入环氧丙烷搅拌、分段升温反应，分别在55℃、65℃、75℃下各反应2.5h（包括升温时间），再升温至78℃反应到压力不再变化为止；
3）中和、蒸馏回收溶剂：醚化结束后，降温至40℃以下，加入与氢氧化钠等摩尔冰醋酸中和30分钟，再加热至85℃以上蒸馏回收溶剂；
4）一次洗涤：加入95℃的热水进行萃取、洗涤；
5）离心烘焙：上述水混合物料经离心分离后，将滤饼移入烘箱90℃下烘焙12小时；
6）二次中和洗涤：再将烘焙好的物料用95℃的水洗涤，同时加入稀氢氧化钠溶液中和至中性（pH7.0）；
7）离心干燥：将中和洗涤好的物料经离心后，送入干燥机进行干燥，干燥好的物料经粉碎达到一定粒径后，筛分、包装。
经检测，制备出的羟丙基纤维素醚的羟丙氧基含量为50%，粘度在5mps，透光率（2%水溶液）96.7%。
实施例12
1）碱化：将1份精制棉、12份三元溶剂（正己烷、叔丁醇或异丙醇、乙醇按体积比10:0.5:0.5）、1份氢氧化钠水溶液加入到反应釜中，室温下搅拌反应2小时；
2）醚化：碱化结束后用氮气置换反应釜中的空气5分钟，加入环氧丙烷搅拌、分段升温反应，分别在50℃、60℃、70℃下各反应3h（包括升温时间），再升温至85℃反应到压力不再变化为止。
3）中和、蒸馏回收溶剂：醚化结束后，降温至40℃以下，加入与氢氧化钠等摩尔冰醋酸中和30分钟，再加热至85℃以上蒸馏回收溶剂
4）一次洗涤：加入100℃的热水进行萃取、洗涤
5）离心烘焙：上述水混合物料经离心分离后，将滤饼移入烘箱80℃下烘焙28小时；
6）二次中和洗涤：再将烘焙好的物料用100℃的水洗涤，同时加入稀氢氧化钠溶液中和至中性（pH7.0）；
7）离心干燥：将中和洗涤好的物料经离心后，送入干燥机进行干燥，干燥好的物料经粉碎达到一定粒径后，筛分、包装。
经检测，制备出的羟丙基纤维素醚的羟丙氧基含量为65%，粘度在8mps，透光率（2%水溶液）97.1%。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1. 一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(1)碱化：将精制棉1重量份、三元溶剂8-12重量份、碱溶液0.5-1重量份混合，室温下搅拌反应1-2小时；
(2)醚化：碱化结束后用氮气置换反应体系中的空气3-8分钟，加入环氧丙烷2.5-3.5重量份搅拌、分段升温反应，所述分段升温的梯度温度范围为45-55℃、55-65℃、65-75℃，分别在所述梯度温度下各反应2-3h，最后升温至78-85℃反应到压力不再变化为止；
(3)中和、蒸馏回收溶剂：醚化结束后，降温至40℃以下，加入与所述碱溶液等摩尔的酸中和20-40分钟，再加热至85℃以上蒸馏回收溶剂；
(4)一次洗涤：加入90-100℃的热水进行萃取、洗涤；
(5)离心、烘焙：将所述一次洗涤后获得的水混合物料离心分离，将离心分离所得滤饼在80-90℃烘焙12-28小时；
(6)二次中和洗涤：将烘焙好的物料用90-100℃的热水洗涤，同时加入碱溶液中和至中性；
(7)离心、干燥：将二次中和洗涤好的物料经离心后，送入干燥机进行干燥，粉碎、筛分、包装。
2. 根据权利要求1所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述三元溶剂为按照体积比7-10:0.5-2:0.5-2配比而成的第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂，所述第一溶剂为正己烷或甲苯，所述第二溶剂为叔丁醇或异丙醇，所述第三溶剂为乙醇或甲醇。
3. 根据权利要求2所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的体积比为8:1:1。
4. 根据权利要求3所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂分别为正己烷、叔丁醇和乙醇。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）醚化具体是碱化结束后用氮气置换反应体系中的空气3-8分钟，加入环氧丙烷2.5-3.5重量份搅拌、分段升温反应，所述分段升温的梯度温度范围为50℃、60℃、70℃，分别在所述梯度温度下各反应2-3h（包括升温时间），最后升温至80℃反应到压力不再变化为止。
6. 根据权利要求5所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：步骤（5）将离心分离所得滤饼在85℃烘焙24小时。
7. 根据权利要求6所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述精制棉聚合度为800-1600。
8. 根据权利要求7所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
9. 根据权利要求8所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述酸为盐酸或醋酸。
10.一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚制品，其特征在于：根据权利要求1-9任一项方法所述的一种特低粘度高取代羟丙基纤维素醚的制备方法制得，羟丙基纤维素醚的羟丙氧基含量为50%-65%，粘度在10mps以下，透光率（2%水溶液）达90%以上。
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