CN115772126A - 橡胶硫化剂n ,n’-二硫代二己内酰胺的合成方法 - Google Patents

橡胶硫化剂n ,n’-二硫代二己内酰胺的合成方法 Download PDF

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张蓉蓉
任磊
黄伟
王培兰
杨忠林
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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成橡胶和天然橡胶制备的硫化剂。具体为一种新型橡胶硫化剂N,N’‑二硫代二己内酰胺的制备方法。主要原料为己内酰胺和二氯化二硫，使用烷烃或者氯代烷烃为溶剂，有机胺代替己内酰胺做缚酸剂，有机胺可以回收套用，解决了缚酸剂不能回收，大量浪费的缺点。相对于现有技术，本发明中采用有机胺做缚酸剂，反应完成后有机胺可回收利用，降低成本，保护环境。

Description

橡胶硫化剂N ,N’-二硫代二己内酰胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成橡胶和天然橡胶制备的硫化剂N ,N’-二硫代二己内酰胺(DTDC)的合成方法。
背景技术
橡胶材料是社会生活中的重要的基础材料之一，橡胶材料应用于社会生活的各个方面，如汽车轮胎，密封材料，传送带，减震材料，电器绝缘材料等。由于大部分橡胶是有机高分子，橡胶在使用过程中受到环境中氧气、温度、湿度、金属离子等影响，其性能会下降，最终导致橡胶材料破坏无法使用。
为了改善橡胶的老化性能，其中的方法之一为使用高效的硫磺给予体，改善橡胶里硫磺的交联网络。在这方面，如作为硫磺给予体，二硫代二吗啉(DTDM) ，N ,N’-二硫代二己内酰胺(DTDC)，秋兰姆类，烷基酚二硫化物等都能在橡胶硫化过程中释放单个或多个硫磺，从而在橡胶中形成单硫或双硫结构的交联结构。由于单硫键和双硫键是比较稳定的，因此，使用这些类型的硫磺给予体进行交联后，橡胶的网络结构稳定，橡胶的耐热性、耐压缩性和定伸应力都得到提高。
二硫代二己内酰胺(DTDC)是橡胶硫化剂其中的一种，主要用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶的硫化剂。可部分或者全部代替硫磺，DTDC硫化的橡胶制品具有良好的力学性能，耐热，耐老化，压缩永久变形小。和硫化剂DTDM相比，在使用过程中不产生致癌物质亚硝胺，是一种环保的硫化剂。硫化剂DTDC是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品等橡胶制品的最佳硫化剂。
现有的N ,N’-二硫代二己内酰胺的合成普遍采用甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯、DMF石油醚等溶剂，存在溶剂毒性较大，难以回收的问题。现有合成技术理论产率在80％以下，纯度96％以下，产品收率和熔点偏低，在生产过程中废水量大。
因此，研究开发出一种具有更高收率和纯度的硫化剂DTDC制备方法，且该方法具有原料可循环利用、洁净环保的优点，以及解决现有制备方法产品质量及收率较低，产品加工过程废水污染环境的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法采用己内酰胺与一氯化硫为反应物，以有机胺类作为缚酸剂，以烷烃或者氯代烷烃为溶剂，经溶解、缩合等反应合成得到N ,N '二硫代二己内酰胺(DTDC)，该方法制得的DTDC纯度达99％以上，初熔点133℃以上，收率95％以上。
本发明提供的一种橡胶硫化促进剂N ,N’-二硫代二己内酰胺的合成方法，包括以下步骤：A．将熔融的己内酰胺充分搅拌溶解于溶剂中，加入有机胺作为缚酸剂，随后缓慢滴加一氯化硫，滴加后维持搅拌反应；B．反应液进行处理后得到粗品，粗品进行重结晶得到纯品。
一般地，所述溶剂为直链烷烃或氯代烷烃，优选正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
所述有机胺选自三乙醇胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述己内酰胺与溶剂的质量比为1:3～8；优选的，所述己内酰胺与溶剂的质量比为1:4～6。
所述己内酰胺充分搅拌溶解于溶剂中的搅拌温度为30～45℃，搅拌时间为0.5～1h。
所述一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1:2～3；优选的，一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1:2.1～2.3。
所述缚酸剂与己内酰胺的摩尔比为1～1.5:1，优选的，缚酸剂与己内酰胺的摩尔比为1.1～1.2:1；
所述滴加一氯化硫的温度为30～45℃，滴加时间为0.5～2h。进一步的，所述滴加后搅拌反应的时间为4～6h。
所述制备方法还包括将含有DTDC的反应液进行分离的步骤，所述分离的步骤包括在含有DTDC的反应液中加入水搅拌，对固液相进行过滤，收集下层溶液，随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品；对粗品进行重结晶，得到DTDC纯品。
优选的，将收集的液相静置分层后的上层溶液进行回收，得到溶剂。
更优选的，将下层溶液进行回收得到有机胺。
更进一步的，所述水相的温度为40～55℃；优选的，所述水相为40～55℃的蒸馏水。
更进一步的，所述静置分层的时间为1～3h；优选静置分层的时间为2～2 .5h。
更进一步地，所述重结晶溶剂为乙醇、甲醇或者乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果
本发明提供的一种橡胶硫化促进剂DTDC的制备方法，所述制备方法采用己内酰胺与一氯化硫为反应物，以有机胺类作为缚酸剂，以烷烃或者氯代烷烃为溶剂，经溶解、缩合等反应合成得到N ,N '二硫代二己内酰胺(DTDC)，该方法制得的DTDC纯度达98％以上，初熔点133℃以上，收率93％以上。该方法有效解决了现有DTDC制备方法产品质量及收率较低，原料己内酰胺消耗量大，以及加工废水污染环境的问题，充分满足了节能环保的生产要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。
实施例1
在500mL四口烧瓶中加入45.3g(0.4mo1)己内酰胺，135.9g（206ml）正己烷，将原料充分溶解搅拌0.5h，加入缚酸剂三乙醇胺0.44mol。缓慢滴加25.66g（0.19mol）一氯化硫，滴加1小时，滴加完毕后升温至45℃进行反应，维持搅拌反应5小时。
在含有DTDC的反应液中加入水搅拌洗涤，对固液相进行分离，收集液相。将收集的液相静置分层后的上层进行回收，得到溶剂正己烷；将下层液相进行回收得到有机胺。
随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品54.8g，N ,N '二硫代二己内酰胺纯度99%，收率95%。
实施例2
在500mL四口烧瓶中加入45.3g(0.4mo1)己内酰胺，362g（540ml）正己烷，将原料充分溶解搅拌0.5h，加入缚酸剂三乙醇胺0.48mol。缓慢滴加27.0g（0.2mol）一氯化硫，滴加1小时，滴加完毕后升温至45℃进行反应，维持搅拌反应6小时。
在含有DTDC的反应液中加入水搅拌洗涤，对固液相进行分离，收集液相。将收集的液相静置分层后的上层进行回收，得到溶剂正己烷；将下层液相进行回收得到有机胺。
随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品53.6g，N ,N '二硫代二己内酰胺纯度98%，收率93%。
实施例3
在500mL四口烧瓶中加入45.3g(0.4mo1)己内酰胺，181.2g（275ml）正己烷，将原料充分溶解搅拌1h，加入缚酸剂四丁基溴化铵0.48mol。缓慢滴加24.3g（0.18mol）一氯化硫，滴加1小时，滴加完毕后维持温度40℃进行反应，维持搅拌反应5小时。
在含有DTDC的反应液中加入水搅拌洗涤，对固液相进行分离，收集液相。将收集的液相静置分层后的上层进行回收，得到溶剂正己烷；将下层液相进行回收得到有机胺。
随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品48.8g，N ,N '二硫代二己内酰胺纯度98%，收率94%。
实施例4
在500mL四口烧瓶中加入45.3g(0.4mo1)己内酰胺，226.5g（343ml）正己烷，将原料充分溶解搅拌1h，加入缚酸剂四丁基溴化铵0.48mol。缓慢滴加25.72g（0.19mol）一氯化硫，滴加0.5小时，滴加完毕后维持温度30℃进行反应，维持搅拌反应6小时。
在含有DTDC的反应液中加入水搅拌洗涤，对固液相进行分离，收集液相。将收集的液相静置分层后的上层进行回收，得到溶剂正己烷；将下层液相进行回收得到四丁基溴化铵。
随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品50.41g，N ,N '二硫代二己内酰胺纯度98%，收率92%。
实施例5
在500mL四口烧瓶中加入45.3g(0.4mo1)己内酰胺，135.9g（110ml）二氯乙烷，将原料充分溶解搅拌0.5h，加入缚酸剂四丁基溴化铵0.6mol。缓慢滴加23.5g（0.17mol）一氯化硫，滴加0.5小时，滴加完毕后维持温度40℃进行反应，维持搅拌反应6小时。
在含有DTDC的反应液中加入水搅拌洗涤，对固液相进行分离，收集液相。将收集的液相静置分层后的上层进行回收，得到缚酸剂；将下层液相进行回收得到溶剂二氯乙烷。
随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品45.11g，N ,N '二硫代二己内酰胺纯度98%，收率92%。
实施例6
在500mL四口烧瓶中加入45.3g(0.4mo1)己内酰胺，226.5g（183ml）二氯乙烷，将原料充分溶解搅拌0.5h，加入缚酸剂四丁基溴化铵0.48mol。缓慢滴加24.8g（0.18mol）一氯化硫，滴加1.0小时，滴加完毕后维持温度40℃进行反应，维持搅拌反应6小时。
在含有DTDC的反应液中加入水搅拌洗涤，对固液相进行分离，收集液相。将收集的液相静置分层后的上层进行回收，得到溶剂缚酸剂四丁基溴化铵；将下层液相进行回收得到二氯乙烷。
随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品48.8g，N ,N '二硫代二己内酰胺纯度98%，收率94%。
实施例7
在500mL四口烧瓶中加入45.3g(0.4mo1)己内酰胺，271.8g（205ml）二氯甲烷，将原料充分溶解搅拌0.5h，加入缚酸剂N,N-二甲基甲酰胺0.44mol。缓慢滴加25.7g（0.19mol）一氯化硫，滴加0.5小时，滴加完毕后维持温度45℃进行反应，维持搅拌反应6小时。
在含有DTDC的反应液中加入水搅拌洗涤，对固液相进行分离，收集液相。将收集的液相静置分层后的上层进行回收，得到N,N-二甲基甲酰胺；将下层液相进行回收得到二氯甲烷。
随后对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品45.11g，N ,N '二硫代二己内酰胺纯度98%，收率92%。

Claims (10)

1.一种橡胶硫化促进剂N ,N’-二硫代二己内酰胺的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A．将熔融的己内酰胺充分搅拌溶解于溶剂中，加入有机胺作为缚酸剂，随后缓慢滴加一氯化硫，滴加后维持搅拌反应；
B．反应液进行处理后得到粗品，粗品进行重结晶得到纯品。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溶剂为直链烷烃或氯代烷烃，优选正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述己内酰胺与溶剂的质量比为1:3～8；优选己内酰胺与溶剂的质量比为1:4～6。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1:2～3；优选一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1:2.2～2.5。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于己内酰胺充分搅拌溶解于溶剂中的搅拌温度为30～45℃，搅拌时间为0.5～1h。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于有机胺选自三乙醇胺、四丁基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于缚酸剂与己内酰胺的摩尔比为1～1.5:1；优选缚酸剂与己内酰胺的摩尔比为1.1～1.2:1。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于滴加一氯化硫的温度为30～45℃，滴加时间为1～2h，滴加后搅拌反应的时间为4～6h。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应液进行处理包括在含有DTDC的反应液中加入水搅拌，对固液相进行过滤，收集下层溶液，对固体物料进行水洗干燥，得到DTDC粗品；将收集的液相静置分层后的上层溶液进行回收，得到溶剂；将下层溶液进行回收得到有机胺；对粗品进行重结晶，得到DTDC纯品。
10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于重结晶溶剂为乙醇、甲醇或者乙酸乙酯。
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