CN114957007B - 一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体为：将醇解用母液蒸馏，馏出低组分，再加入溶有氢氧化钾的无水甲醇溶液，完全醇解，获得醇解液，再将醇解液冷却结晶，抽滤、冲洗，获得季戊四醇精品、第一次过滤液，接着将第一次过滤液转移，后蒸馏，馏出甲醇，获得3,5甲酯粗品，接着将3,5甲酯粗品冷却，进行两次抽滤，每次抽滤前均加入热的纯水浸没并缓慢搅拌，冲洗，获得3,5甲酯精品。本发明有效地解决原料的浪费的问题，同时也有效解决现有技术回收3,5甲酯产生大量滤渣的问题，进而避免环境污染。

Description

一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，属于回收工艺技术领域。
背景技术
抗氧剂1010，又称四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯醇，一般是以3,5甲酯、季戊四醇为原料，通过催化剂催化进行酯交换反应，反应获得混合物后经结晶提纯、离心、干燥而得，离心所得的滤液通常被称为母液，但是母液中仍然存在少量的饱和状态的抗氧剂1010、过量未完全反应的3,5甲酯、反应生成的中间体等杂质，如果母液处理不当，会严重污染环境，也会造成3,5甲酯、季戊四醇原料的浪费，原料生产成本高；现有的技术在回收3.5甲酯时会添加有机溶剂，但3.5甲酯收率低，同时还要再处理才能使用，回收成本增加，另外，在3,5-甲酯的回收过程中会产生大量滤渣，该滤渣若处理不当，会严重污染环境。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)将醇解用母液蒸馏，馏出低组分；
(2)再加入溶有氢氧化钾的无水甲醇溶液，进行醇解反应，完全醇解，获得醇解液；
(3)再将醇解液冷却结晶，再置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用无水甲醇冲洗2～3次，获得季戊四醇精品、第一次过滤液；
(4)接着将第一次过滤液转移，进行蒸馏，馏出甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(5)接着将3,5甲酯粗品冷却，转移，进行两次抽滤，每次抽滤前均加入热的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌，再用纯水冲洗1～2次，获得3,5甲酯精品。
更进一步，所述醇解用母液来源于：以季戊四醇和过量的3,5甲酯为原料，一定温度下通过甲醇钠或碱性离子液催化反应，反应完全后，用石油醚分离、冷却结晶析出四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010粗品，该抗氧剂1010粗品再用无水乙醇或无水乙醇与醋乙酸乙酯的混合液加热回流溶解，趁热过滤、冷却结晶、再过滤，收集滤液，该滤液即是醇解用母液。
其中，所述醇解用母液中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的质量占比小于6％。
更进一步，在步骤(1)中，蒸馏条件：常压下加热至80～90℃，目的是为了除去醇解母液中的低组分乙醇、醋酸乙酯。
更进一步，在步骤(2)中，醇解反应是在70～75℃下常压加热回流进行的，反应时间1h以上。
更进一步，在步骤(2)中，所述无水甲醇的添加量为醇解用母液质量的10～25％，且无水甲醇的添加量为醇解用母液中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的3～5倍。
更进一步，在步骤(2)中，所述氢氧化钾在无水甲醇中的质量占比为3～4.5％。
更进一步，在步骤(3)中，冷却结晶温度为0～5℃，目的是使季戊四醇能够尽可能地完全结晶析出，并获取醇解除去季戊四醇后的第一次过滤液。
更进一步，在步骤(4)中，蒸馏条件：常压下加热至75～85℃。
更进一步，在步骤(5)中，冷却温度为35～45℃。
更进一步，在步骤(5)中，两次抽滤具体过程为：先加入温度为40～45℃的纯水浸没，搅拌5～10min，进行第一次抽滤，再加入温度为30～35℃的纯水浸没，搅拌5～10min，进行第二次抽滤。
本发明的有益效果：
1、通过本发明的工艺方法能够从生产抗氧剂1010的母液中醇解获得纯度、收率较高的3,5甲酯，同时能够获得纯度、收率较高的季戊四醇，能够作为生产四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010的原料。
2、本发明的工艺方法同时能够使将低组分物质、催化剂回收循环利用，降低了回收成本。
3、本发明的工艺方法是在常压下进行，蒸馏、反应在普通材质的容器下可以发生，不需要特质的容器，大大降低了回收成本。
4、本发明的工艺方法是除了添加醇解反应所需的甲醇和氢氧化钾催化剂，不需要添加其他有机溶剂，甲醇和氢氧化钾在回收3,5甲酯的过程中就能够回收再利用，不需要额外的工序再处理，提高回收效率。
5、本发明的工艺方法是在常压下进行，蒸馏、反应在普通材质的容器下可以发生，不需要特质的容器，大大降低回收成本。
6、本发明有效地解决原料的浪费的问题，同时也有效解决现有技术回收3,5甲酯产生大量滤渣的问题，进而避免环境污染。
具体实施方式
为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。
预备实施例醇解用母液的来源
来源一：季戊四醇和过量的3,5甲酯加入到反应釜中，然后加入适量的甲醇钠催化剂，逐渐升温于135～140℃反应2h以上，产生的甲醇蒸出可回收利用，然后冷却至80～90℃，用醋酸中和甲醇钠，再降温，加入石油醚溶解反应物，静置分层为油层和水层，水层为混有甲醇、醋酸钠等的混合液体，油层为石油醚萃取物，将油层先用清水洗至中性，然后冷冻至-5℃以下，结晶析出，经过滤，滤饼为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010粗品，滤液为石油醚，可循环使用，然后将滤饼干燥，再加入用无水乙醇或无水乙醇与醋乙酸乙酯的混合液加热回流溶解，趁热过滤、冷却结晶，过滤，得到的滤饼为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010精品，滤液即是醇解用母液。
来源二：季戊四醇和过量的3,5甲酯加入到反应釜中，然后加入适量的碱性离子液体(如四甲基胍脯氨酸根离子液体)催化剂，逐渐升温于145～170℃反应2h以上，产生的甲醇蒸出可回收利用，趁热加入石油醚溶解反应物，静置分层为油层和水层，水层为碱性离子液体，碱性离子液体回收利用，油层为石油醚萃取物，将油层先用清水洗至中性，然后冷冻至-5℃以下，结晶析出，经过滤，滤饼为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010粗品，滤液为石油醚，可循环使用，然后将滤饼干燥，再加入用无水乙醇或无水乙醇与醋乙酸乙酯的混合液加热回流溶解，趁热过滤、冷却结晶，过滤，得到的滤饼为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010精品，滤液即是醇解用母液。
上述的醇解用母液经高效液相色谱和红外光谱检测，其含有四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、在生产四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯过程产生的中间体，3,5甲酯、季戊四醇、乙醇、醋酸乙酯的混合物，且四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的质量占比小于6％。
实施例
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)第一次蒸馏：取上述醇解用母液进行蒸馏，馏出低组分；
(2)醇解：再加入溶有氢氧化钾的无水甲醇溶液，进行醇解反应，完全醇解，获得醇解液；
(3)第一过滤：再将醇解液冷却结晶，再转移，进行抽滤，滤饼用无水甲醇冲洗2～3次，滤饼组分经红外光谱和气相色谱分析，经红外光谱检测，在2950cm-1、2890cm-1处有吸收峰判定是C-O吸收峰，3400cm-1处有强吸收的大吸收峰判定是O-H吸收峰，1010cm-1处有强吸收的较大吸收峰判定是C-O吸收峰，验证产品为季戊四醇，经液相高效液相色谱分析，纯度大于99.6％，收率大于96％，收集第一次过滤液，获得的季戊四醇可以作为原料再利用；
(4)第二次蒸馏：接着将第一次过滤液转移，进行蒸馏，馏出低组分，获得3,5甲酯粗品；
(5)第二次过滤：接着将3,5甲酯粗品冷却，转移，进行抽滤，先加入热的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌，使固体物质中的氢氧化钠和少量的季戊四醇在纯水中溶解然后进行第一抽滤，抽滤使纯水带走氢氧化钠和少量的季戊四醇，后再加入热的纯水再次浸没，缓慢搅拌，然后进行第二抽滤，再用纯水冲洗1～2次，进一步纯化，滤饼组分经红外光谱和气相色谱分析，经红外光谱检测，在1710cm-1、2500～3300cm-1处的窄峰判定是C＝O吸收峰，3630cm-1和1216cm-1有吸收峰判定是酚羟基吸收峰，876cm-1有吸收峰判定是苯环1、2、3、5四取代基的吸收峰，验证产品为3,5甲酯，经高效液相色谱检测，纯度大于99.7％，收率大于97.5％，3,5甲酯可以作为原料再利用，抽滤出的混合液中含有固体氢氧化钾、少量的季戊四醇、少量的3,5甲酯，经浓缩后，其固体可以作为醇解四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010的催化剂再次利用。
在步骤(1)第一次蒸馏中，蒸馏是在常压下加热至80～90℃进行的，目的是为了除去醇解母液中的低组分乙醇、醋酸乙酯，且馏出的乙醇、醋酸乙酯可以回收再用于四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010制备过程中的清洗。
在步骤(2)醇解中，醇解反应是在常压、70～75℃下加热回流进行的，反应时间1h以上，能够使四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010完全醇解。
在步骤(2)醇解中，无水甲醇的添加量为醇解用母液质量的10～25％，且无水甲醇的添加量为醇解用母液中抗氧剂1010的3～5倍，如果无水甲醇的添加量小了，不能够使3,5甲酯溶解完全，导致季戊四醇的纯度降低，影响3,5甲酯的收率，如果无水甲醇的添加量大了，增加甲醇的蒸馏时间，降低3,5甲酯的回收效率。
在步骤(2)醇解中，氢氧化钾在无水甲醇中的质量占比为3～4.5％，如果氢氧化钾添加量小了，不能够使四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的完全醇解，降低3,5甲酯纯度，如果氢氧化钾添加量大了，不会增快醇解速率，但会增加3,5甲酯粗品的清洗时间，影响3,5甲酯回收效率，所以氢氧化钾过多也就没有意义。
在步骤(3)第一次过滤中，是将醇解液冷却结晶至0～5℃，目的是使季戊四醇能够尽可能地完全结晶析出，并获取醇解除去季戊四醇后的第一次过滤液。
在步骤(4)第二次蒸馏中，蒸馏是在常压下加热至75～85℃下进行的，目的是为了除去第一次过滤后的第一过滤液中的低组分甲醇，且馏出的甲醇可以循环利用，并获取3,5甲酯的粗品。
在步骤(5)第二次蒸馏中，是将3,5甲酯粗品冷却至35～45℃；
第一次抽滤前，纯水温度为40～45℃，搅拌时间5～10min，使氢氧化钾、少量季戊四醇能够被纯水溶解完全；
第二次抽滤前，纯水温度为30～35℃，搅拌时间5～10min，使氢氧化钾、少量季戊四醇更彻底地被去除。
本发明一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法在实施例1至实施例5中更为具体地展开。
实施例1
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体制备方法为：
(1)取上述醇解用母液，经液相色谱分析质量组成：乙醇76.2％，醋酸乙酯12.5％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯5.2％，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7％，二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.4％，季戊四醇0.5％，3,5甲酯4.5％；
(2)先将2000g的醇解用母液加入蒸馏釜中，常压下加热至80℃进行蒸馏，馏出低组分的乙醇、醋酸乙酯；
(3)再将12.6g氢氧化钾溶于420g的无水甲醇溶液，再加入到蒸馏釜中，并在70℃下常压加热回流进行醇解反应，反应1.5h后，完全醇解，获得醇解液；
(4)再将上述醇解液冷却至5℃下结晶，置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用20ml的无水甲醇冲洗2次，获得季戊四醇精品25.03g、第一次过滤液，季戊四醇纯度为99.7％，季戊四醇收率为97.59％；
(5)接着第一次过滤液转移至蒸馏釜中，常压下加热至75℃下进行蒸馏，馏出低组分的甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(6)接着将3,5甲酯粗品冷却至45℃，转移至抽滤装置上，先加入45℃的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌8min，然后进行第一抽滤，后再加入30℃的纯水再次浸没，缓慢搅拌5min，然后进行第二次抽滤，再用纯水冲洗1次，获得3,5甲酯精品211.41g，经高效液相色谱检测，纯度为99.8％，收率为99.14％。
实施例2
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体制备方法为：
(1)取上述醇解用母液，经液相色谱分析组成：乙醇90.6％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3.2％，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9％，二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3％，季戊四醇0.4％，3,5甲酯4.6％；
(2)先将1500g的醇解用母液加入蒸馏釜中，常压下加热至90℃进行蒸馏，馏出低组分的乙醇；
(3)再将9.6g氢氧化钾溶于240g的无水甲醇溶液，再加入到蒸馏釜中，并在75℃下常压加热回流进行醇解反应，反应1h后，醇解完全，获得醇解液；
(4)再将上述醇解液冷却至0℃下结晶，置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用15ml的无水甲醇冲洗3次，获得季戊四醇精品13.95g、第一次过滤液，季戊四醇纯度为99.8％，季戊四醇收率为96.82％；
(5)接着第一次过滤液转移至蒸馏釜中，常压下加热至80℃下进行蒸馏，馏出低组分的甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(6)接着将3,5甲酯粗品冷却至45℃，转移至抽滤装置上，先加入45℃的纯水浸没固体物质，缓慢搅拌5min，然后进行抽滤，后再加入35℃的纯水再次浸没固体物质，缓慢搅拌10min，然后进行抽滤，再用纯水冲洗2次，获得3,5甲酯精品，经高效液相色谱检测，纯度为99.8％，收率为98.81％。
实施例3
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体制备方法为：
(1)取上述醇解用母液，经液相色谱分析组成：乙醇92.7％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.8％，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.6％，二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3％，季戊四醇0.2％，3,5甲酯3.4％；
(2)先将1500g的醇解用母液加入蒸馏釜中，常压下加热至85℃进行蒸馏，馏出低组分的乙醇；
(3)再将3g氢氧化钾溶于100g的无水甲醇溶液，再加入到蒸馏釜中，并在72℃下常压加热回流进行醇解反应，反应1h后，醇解完全，获得醇解液；
(4)再将上述醇解液冷却至2℃下结晶，置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用15ml的无水甲醇冲洗2次，获得季戊四醇精品6.35g、第一次过滤液，季戊四醇纯度为99.8％，季戊四醇收率为96.19％；
(5)接着第一次过滤液转移至蒸馏釜中，常压下加热至78℃下进行蒸馏，馏出低组分的甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(6)接着将3,5甲酯粗品冷却至35℃，转移至抽滤装置上，先加入35℃的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌5min，然后进行抽滤，后再加入30℃的纯水再次浸没，缓慢搅拌5min，然后进行抽滤，再用30℃的纯水冲洗2次，获得3,5甲酯精品68.97g，经高效液相色谱检测，纯度为99.7％，收率为98.53％。
实施例4
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体制备方法为：
(1)取上述醇解用母液，经液相色谱分析质量组成：乙醇73.2％，醋酸乙酯15.0％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯5.8％，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.8％，二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.4％，季戊四醇0.4％，3,5甲酯4.4％；
(2)先将1200g的醇解用母液加入蒸馏釜中，常压下加热至85℃进行蒸馏，馏出低组分的乙醇、醋酸乙酯；
(3)再将13.5g氢氧化钾溶于300g的无水甲醇溶液，再加入到蒸馏釜中，并在75℃下常压加热回流进行醇解反应，反应2h后，完全醇解，获得醇解液；
(4)再将上述醇解液冷却至0℃下结晶，置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用15ml的无水甲醇冲洗3次，获得季戊四醇精品14.85g、第一次过滤液，季戊四醇纯度为99.8％，季戊四醇收率为97.72％；
(5)接着将第一次过滤液转移至蒸馏釜中，常压下加热至85℃下进行蒸馏，馏出低组分的甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(6)接着将3,5甲酯粗品冷却至45℃，转移至抽滤装置上，先加入45℃的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌10min，然后进行第一抽滤，后再加入30℃的纯水再次浸没，缓慢搅拌10min，然后进行第二次抽滤，再用纯水冲洗2次，获得3,5甲酯精品133.62g，经高效液相色谱检测，纯度为99.9％，收率为98.96％。
实施例5
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体制备方法为：
(1)取上述醇解用母液，经液相色谱分析质量组成：乙醇83.1％，醋酸乙酯7.5％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯4.5％，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5％，二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2％，季戊四醇0.3％，3,5甲酯3.9％；
(2)先将2000g的醇解用母液加入蒸馏釜中，常压下加热至85℃进行蒸馏，馏出低组分的乙醇、醋酸乙酯；
(3)再将9.6g氢氧化钾溶于320g的无水甲醇溶液，再加入到蒸馏釜中，并在75℃下常压加热回流进行醇解反应，反应2h后，完全醇解，获得醇解液；
(4)再将上述醇解液冷却至3℃下结晶，置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用20ml的无水甲醇冲洗3次，获得季戊四醇精品18.04g、第一次过滤液，季戊四醇纯度为99.9％，季戊四醇收率为96.7％；
(5)接着将第一次过滤液转移至蒸馏釜中，常压下加热至85℃下进行蒸馏，馏出低组分的甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(6)接着将3,5甲酯粗品冷却至40℃，转移至抽滤装置上，先加入43℃的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌5min，然后进行第一抽滤，后再加入33℃的纯水再次浸没，缓慢搅拌10min，然后进行第二次抽滤，再用纯水冲洗2次，获得3,5甲酯精品178.53g，经高效液相色谱检测，纯度为99.8％，收率为99.08％。
对比例1
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体制备方法为：
(1)取上述醇解用母液，经液相色谱分析组成：乙醇93％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.9％，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5％，二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2％，季戊四醇0.3％，3,5甲酯3.1％；
(2)先将1500g的醇解用母液加入蒸馏釜中，常压下加热至85℃进行蒸馏，馏出低组分的乙醇；
(3)再将3.99g氢氧化钾溶于142.5g的无水甲醇溶液，再加入到蒸馏釜中，并在72℃常压下加热回流进行醇解反应，反应3h后，获得醇解液；
(4)再将上述醇解液冷却至2℃下结晶，置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用15ml的无水甲醇冲洗3次，获得季戊四醇精品11.15g、第一次过滤液，季戊四醇纯度为95.2％，季戊四醇收率为99.41％；
(5)接着将第一次过滤液转移至蒸馏釜中，常压下加热至78℃下进行蒸馏，馏出低组分的甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(6)接着将3,5甲酯粗品冷却至35℃，转移至抽滤装置上，先加入35℃的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌10min，然后进行抽滤，后再加入30℃的纯水再次浸没，缓慢搅拌10min，然后进行抽滤，再用30℃的纯水冲洗2次，获得3,5甲酯精品95.31g，经高效液相色谱检测，纯度为96.3％，收率为95.98％。
本对比例1相比于实施例1-实施例5，醇解反应时，无水甲醇的添加量为醇解用母液质量的9.5％，且无水甲醇的添加量为醇解用母液中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的3.2倍，部分3,5甲酯不能溶解，使得季戊四醇的纯度降低，进而季戊四醇的收率高，3,5甲酯的收率降低。
对比例2
一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，具体制备方法为：
(1)取上述醇解用母液，经液相色谱分析质量组成：乙醇86.2％，醋酸乙酯5.0％，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯4.1％，三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7％，二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2％，季戊四醇0.4％，3,5甲酯3.4％；
(2)先将1200g的醇解用母液加入蒸馏釜中，常压下加热至85℃进行蒸馏，馏出低组分的乙醇、醋酸乙酯；
(3)再将13.5g氢氧化钾溶于300g的无水甲醇溶液，再加入到蒸馏釜中，并在75℃下常压加热回流进行醇解反应，反应2h后，完全醇解，获得醇解液；
(4)再将上述醇解液冷却至0℃下结晶，置于抽滤装置进行抽滤，滤饼用20ml的无水甲醇冲洗2次，获得季戊四醇精品11.89g、第一次过滤液，季戊四醇纯度为99.8％，季戊四醇收率为97.56％；
(5)接着将第一次过滤液转移至蒸馏釜中，常压下加热至85℃下进行蒸馏，馏出低组分的甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(6)接着将3,5甲酯粗品冷却至45℃，转移至抽滤装置上，先加入45℃的纯水浸没3,5甲酯粗品，缓慢搅拌10min，然后进行第一抽滤，后再加入30℃的纯水再次浸没，缓慢搅拌10min，然后进行第二次抽滤，后再加入30℃的纯水再次浸没，缓慢搅拌10min，然后进行第三次抽滤，再用纯水冲洗2次，获得3,5甲酯精品97.64g，经高效液相色谱检测，纯度为99.7％，收率为98.04％。
本对比例1相比于实施例1-实施例5，醇解反应时，无水甲醇的添加量为醇解用母液质量的25％，且无水甲醇的添加量为醇解用母液中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的6倍，3,5甲酯的回收率有所降低。
综上所述，本发明在抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的工艺方法，能够在获得纯度、收率较高的3,5甲酯同时，获得纯度、收率较高的季戊四醇，能够作为生产四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇的原料，同时组分的物质可以低循环再利用，有效降低生产成本；另外，醇解回收3,5甲酯的过程中，除了添加醇解反应所需的甲醇和氢氧化钾催化剂，不需要添加其他有机溶剂；蒸馏、反应不需要特殊材质的容器，大大降低回收成本；本发明的工艺方法有效解决3,5甲酯、季戊四醇原料的浪费的问题，同时也有效解决现有技术回收3,5甲酯产生大量滤渣的问题，避免环境污染。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (8)

1.一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先将醇解用母液蒸馏，馏出低组分；
(2)再加入溶有氢氧化钾的无水甲醇溶液，进行醇解反应，完全醇解，获得醇解液；
(3)再将醇解液冷却结晶，进行抽滤、无水甲醇冲洗，干燥，获得季戊四醇精品、第一次过滤液；
(4)接着将第一次过滤液转移，进行蒸馏，馏出甲醇，获得3,5甲酯粗品；
(5)接着将3,5甲酯粗品冷却，转移，进行两次抽滤，每次抽滤前均加入热的纯水浸没，缓慢搅拌，纯水冲洗，干燥，获得3,5甲酯精品；
所述醇解用母液来源于：以季戊四醇和过量的3,5甲酯为原料，一定温度下通过甲醇钠或碱性离子液催化反应，反应完全后，用石油醚分离、冷却结晶析出四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1010粗品，该抗氧剂1010粗品再用无水乙醇或无水乙醇与醋乙酸乙酯的混合液加热回流溶解，趁热过滤、冷却结晶、再过滤，收集滤液，该滤液即是醇解用母液；
其中，所述醇解用母液中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的质量占比小于6％；
在步骤(3)中，冷却结晶温度为0～5℃。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，在步骤(2)中，无水甲醇的添加量为醇解用母液质量的10～25％，且无水甲醇的添加量为醇解用母液中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的3～5倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，在步骤(2)中，氢氧化钾在无水甲醇中的质量占比为3～4.5％。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，在步骤(5)中，冷却温度为35～45℃。
5.根据权利要求1或4所述的一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，在步骤(5)中，两次抽滤具体的过程为：先加入温度为40～45℃的纯水浸没，搅拌5～10min后，进行第一次抽滤，再加入温度为30～35℃的纯水浸没，搅拌5～10min后，进行第二次抽滤。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，在步骤(1)中，蒸馏条件：常压下加热至80～90℃。
7.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，在步骤(2)中，醇解条件：在70～75℃下常压加热回流进，时间1h以上。
8.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1010醇解回收3,5甲酯的方法，其特征在于，在步骤(4)中，蒸馏条件：常压下加热至75～85℃下。
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