CN117343468B - 一种abs阻燃复合材料的电池防护箱及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱及其制备方法，属于防护箱技术领域，包括以下重量份原料：ABS树脂100份、马来酸酐接枝SBS 5‑10份、改性碳酸钙25‑30份、改性木质素5‑10份、加工助剂0.5‑1份；其中，改性碳酸钙通过以下步骤制成：将氮磷基硅氧烷和甲醇混合后加入纳米碳酸钙，60℃下搅拌反应24‑48h，之后过滤，100℃下干燥至恒重即可，本发明提供的电池防护箱，制备方法简单，在ABS树脂中引入自制的改性碳酸钙和改性木质素，赋予电池防护箱良好力学性能的同时，改善其阻燃性能和耐老化性能，有效克服现有ABS基电池防护箱不能同时兼备良好的力学性能、阻燃性和耐候性的不足。

Description

一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱及制备方法

技术领域

本发明属于防护箱技术领域，具体涉及一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱及制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料由于具有综合性能优异、光泽度高、易加工等优点，被广泛应用于机械、汽车、仪表仪器、家电等领域，而这些领域基本都要求ABS材料具有一定的阻燃性，尤其是汽车用防护箱，通常要求垂直燃烧等级达到V-0级，以满足更高的安全要求。

目前由ABS材料制备的电池防护箱一般通过外加阻燃剂实现高阻燃特点，外加阻燃剂包括卤系阻燃剂、无机纳米阻燃剂等，存在添加量大影响ABS复合材料的力学性能，以及燃烧产生有毒气体危害健康等问题，且由于ABS树脂的分子中存在容易氧化的双键，导致其容易老化，从而使电池防护箱的综合性能降低，因此，有必要提供一种耐老化、力学性能好的ABS阻燃复合材料的电池防护箱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱及制备方法，解决现有ABS基电池防护箱阻燃性差、耐老化性以及力学性能不佳的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，包括以下重量份原料：

ABS树脂100份、马来酸酐接枝SBS 5-10份、改性碳酸钙25-30份、改性木质素5-10份、加工助剂0.5-1份；

该ABS阻燃复合材料的电池防护箱的制备方法，包括以下步骤：

将ABS树脂、马来酸酐接枝SBS、改性碳酸钙、改性木质素和加工助剂加入混合机中，混合10min后转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-195℃，得到复合粒子在85℃下干燥5h后转移至注塑机中注塑形成，注塑好的箱体冷却至室温，即得ABS阻燃复合材料的电池防护箱。

进一步地，改性碳酸钙通过以下步骤制成：

将氮磷基硅氧烷和甲醇混合后加入纳米碳酸钙，60℃下搅拌反应24-48h，之后过滤，100℃下干燥至恒重即可，氮磷基硅氧烷、甲醇和纳米碳酸钙的用量比为8-12g：100-200mL：30g。

采用以六氯磷腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，通过消去HCl反应获得的氮磷基硅氧烷为改性剂，对纳米碳酸钙进行表面处理，一方面通过提高碳酸钙疏水性来改善其在ABS树脂中的分散度，有助于纳米碳酸钙充分发挥增强、增韧作用，另一方面在纳米碳酸钙表面引入氮、磷、硅阻燃元素，提高ABS复合材料的阻燃性能。

进一步地，氮磷基硅氧烷通过以下步骤制成：

氮气保护下，将六氯磷腈加入无水四氢呋喃中，搅拌下滴加由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水四氢呋喃和三乙胺组成的混合液a，滴加结束后，冰浴条件下，搅拌反应4h，反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸去除四氢呋喃，得到氮磷基硅氧烷，六氯磷腈、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的摩尔比为1：6：6。

进一步地，改性木质素通过以下步骤制成：

S1、将酶解木质素加入DMF中，搅拌0.5h后加入半胱氨酸和对甲苯磺酸，氮气保护下，升温至110-120℃搅拌反应12-18h，反应结束后，抽滤，滤饼洗涤，干燥，得到中间产物；

S2、将中间产物、安息香双甲醚和丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺加入1,4-二氧六环中，搅拌3-5min后，置于紫外灯下反应0.5-1h，反应结束后，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到改性木质素。

进一步地，S1中酶解木质素、DMF、半胱氨酸和对甲苯磺酸的用量比为1g：50-100mL：0.5-1g：0.03-0.05g。

进一步地，S2中中间产物、安息香双甲醚、丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺和1,4-二氧六环的用量比为1g：2mg：0.2-0.3g：10mL，紫外灯发射的光的波长为100-400nm。

以酶解木质素和半胱氨酸为原料，对甲苯磺酸对催化剂，使酶解木质素分子结构上的羟基与半胱氨酸的羧基发生酯化反应，将半胱氨酸的氨基和巯基固定在酶解木质素表面，得到中间产物，之后将中间产物置于1,4-二氧六环中，在光引发剂作用下，使中间产物巯基与丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺的不饱和双键反应加成反应，得到仍含有活性氨基的改性木质素。

进一步地，丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺通过以下步骤制成：

向三口烧瓶中加入1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三乙胺和二氯甲烷，冰浴下，滴加丙烯酰氯，滴加结束后，升温至30℃反应14h，减压蒸出二氯甲烷，加入蒸馏水洗涤后用乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯即可，1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三乙胺、二氯甲烷和丙烯酰氯的用量比为2.1g：1.9-2.0g：20-40mL：1.8g，以1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和丙烯酰氯为原料得到含有不饱和双键的丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺。

进一步地，加工助剂为硬脂酸、硅油和白矿油中的一种或多种按照任意比例组成。

本发明的有益效果：

1.本发明提供一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，制备方法简单，且在ABS树脂中引入自制的改性碳酸钙和改性木质素，赋予电池防护箱良好力学性能的同时，改善其阻燃性能和耐老化性能，有效克服现有ABS基电池防护箱不能同时兼备良好的力学性能、阻燃性和耐候性的不足。

2.本发明以六氯磷腈和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料获得的氮磷基硅氧烷为改性剂，对纳米碳酸钙进行表面处理，使改性碳酸钙在ABS树脂中均匀分散，且在纳米碳酸钙表面引入仲胺基以及氮磷硅阻燃元素，仲胺基能够与马来酸酐接枝SBS中的酸酐基团通过化学反应或氢键作用结合，使改性碳酸钙与ABS树脂的结合力增大，有利于应力传递，使碳酸钙粒子更好的发挥增韧、增强作用，且马来酸酐接枝SBS同样具有增韧效果，在复合材料受到外力作用时，马来酸酐接枝SBS在基体中能够引发银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展消耗大量能力，使复合材料的韧性增强，氮磷硅阻燃元素的引入有效提高了电池防护箱的阻燃性能。

3.本发明以酶解木质素为原料，先使其与半胱氨酸发生酯化反应获得中间产物，之后通过烯点击反应获得改性木质素，消耗酶解木质素表面羟基，降低木质素分子间的氢键作用，提高其在ABS树脂中的分散性，利用改性木质素活性氨基与马来酸酐接枝SBS之间的反应，提高木质素与ABS树脂之间的界面结合性，结合木质素本身较高的力学强度，有效增强复合材料的力学性能，改性木质素表面还含有氮烷氧基受阻胺结构，具有光稳定的特性，且在燃烧过程中分解产生高效可循环再生的自由基捕捉剂干扰和抑制燃烧过程中的自由基，发挥阻燃性能，结合木质素自身高酚羟基含量、低紫外线透过率的特性，进一步地改善复合材料的耐老化性能，此外，改性木质素的碳含量丰富，具有良好的成碳效果，在燃烧过程中，能被含磷化合物(磷酸、焦磷酸和交联的磷氧化物)诱导脱水成炭，抑制热量的传递、火势的蔓延和有毒盐雾的释放，与改性碳酸钙协同发挥阻燃作用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性碳酸钙，通过以下步骤制成：

将8g氮磷基硅氧烷和100mL甲醇混合后加入30g纳米碳酸钙，60℃下搅拌反应24h，之后过滤，100℃下干燥至恒重即可。

其中，氮磷基硅氧烷通过以下步骤制成：

氮气保护下，将0.01mo l六氯磷腈加入300mL无水四氢呋喃中，搅拌下滴加由0.06mo lγ-氨丙基三乙氧基硅烷、100mL无水四氢呋喃和0.06mo l三乙胺组成的混合液a，冰浴条件下，搅拌反应4h，反应结束后，抽滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸去除四氢呋喃，得到氮磷基硅氧烷。

实施例2

一种改性碳酸钙，通过以下步骤制成：

将12g氮磷基硅氧烷和200mL甲醇混合后加入30g纳米碳酸钙，60℃下搅拌反应48h，之后过滤，100℃下干燥至恒重即可，氮磷基硅氧烷制备过程同实施例1。

对比例1

一种改性碳酸钙，与实施例1相比，将实施例1中氮磷基硅氧烷替换成γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余原料及制备过程同实施例1。

实施例3

一种改性木质素，通过以下步骤制成：

S1、将10g酶解木质素(山东龙力生物科技股份有限公司)加入500mL DMF中，搅拌0.5h后加入5g半胱氨酸和0.3g对甲苯磺酸，氮气保护下，升温至110℃搅拌反应12h，抽滤，滤饼洗涤，干燥，得到中间产物；

S2、将10g中间产物、20mg安息香双甲醚和2g丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺加入100mL 1,4-二氧六环中，搅拌3min后，置于紫外灯(波长100-400nm)下反应0.5h，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到改性木质素。

其中，丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺通过以下步骤制成：

向三口烧瓶中加入2.1g 1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、1.9g三乙胺和20mL二氯甲烷，冰浴下，滴加1.8g丙烯酰氯，滴加结束后，升温至30℃反应14h，减压蒸出二氯甲烷，加入蒸馏水洗涤后用乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯即可。

实施例4

一种改性木质素，通过以下步骤制成：

S1、将10g酶解木质素(山东龙力生物科技股份有限公司)加入1000mL DMF中，搅拌0.5h后加入10g半胱氨酸和0.5g对甲苯磺酸，氮气保护下，升温至120℃搅拌反应18h，抽滤，滤饼洗涤，干燥，得到中间产物；

S2、将10g中间产物、20mg安息香双甲醚和3g丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺加入100mL 1,4-二氧六环中，搅拌5min后，置于紫外灯(波长100-400nm)下反应1h，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到改性木质素。

其中，丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺通过以下步骤制成：

向三口烧瓶中加入2.1g 1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、2.0g三乙胺和40mL二氯甲烷，冰浴下，滴加1.8g丙烯酰氯，滴加结束后，升温至30℃反应14h，减压蒸出二氯甲烷，加入蒸馏水洗涤后用乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯即可。

对比例2

一种改性木质素，将5g酶解木质素和1g氢氧化钠溶解于80mL去离子水中，倒入四口烧瓶中，将5g半胱氨酸和30mL去离子水混合得到混合液a，将3.15mL甲醛溶液(37％)和30mL去离子水混合得到混合液b，搅拌下向烧瓶中滴加混合液a和混合液b，滴加结束后，回流反应3h，反应结束后，向反应液中滴加稀盐酸调节pH至酸性，静置24h后析出产物，用去离子水洗涤、抽滤后，60℃下干燥至恒重即可。

实施例5

一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，包括以下重量份原料：

ABS树脂100份、马来酸酐接枝SBS 5份、实施例1改性碳酸钙25份、实施例3改性木质素5份、硬脂酸0.5份；

该ABS阻燃复合材料的电池防护箱的制备方法，包括以下步骤：

将ABS树脂、马来酸酐接枝SBS、改性碳酸钙、改性木质素和硬脂酸加入混合机中，混合10min后转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料口到机头的挤出温度为160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、175℃，得到复合粒子在85℃下干燥5h后转移至注塑机中注塑形成，加料口到喷嘴的注塑温度依次为200℃、210℃、220℃、235℃、225℃，注塑好的箱体冷却至室温，即得ABS阻燃复合材料的电池防护箱。

实施例6

一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，包括以下重量份原料：

ABS树脂100份、马来酸酐接枝SBS 8份、实施例1改性碳酸钙28份、实施例4改性木质素8份、硅油0.8份；

该ABS阻燃复合材料的电池防护箱的制备方法，包括以下步骤：

将ABS树脂、马来酸酐接枝SBS、改性碳酸钙、改性木质素和硅油加入混合机中，混合10min后转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料口到机头的挤出温度为160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、175℃，得到复合粒子在85℃下干燥5h后转移至注塑机中注塑形成，加料口到喷嘴的注塑温度依次为200℃、210℃、220℃、235℃、225℃，注塑好的箱体冷却至室温，即得ABS阻燃复合材料的电池防护箱。

实施例7

一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，包括以下重量份原料：

ABS树脂100份、马来酸酐接枝SBS10份、实施例2改性碳酸钙30份、实施例4改性木质素10份、白矿油1份；

该ABS阻燃复合材料的电池防护箱的制备方法，包括以下步骤：

将ABS树脂、马来酸酐接枝SBS、改性碳酸钙、改性木质素和白矿油加入混合机中，混合10min后转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料口到机头的挤出温度为160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、195℃、195℃、175℃，得到复合粒子在85℃下干燥5h后转移至注塑机中注塑形成，加料口到喷嘴的注塑温度依次为200℃、210℃、220℃、235℃、225℃，注塑好的箱体冷却至室温，即得ABS阻燃复合材料的电池防护箱。

对比例3

一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，与实施例5相比，将实施例5中的改性碳酸钙替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例4

一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，与实施例5相比，将实施例5中的改性木质素替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例5。

对实施例5-实施例7和对比例3-对比例4获得复合粒子分别在85℃下干燥5h后转移至注塑机中注塑形成，注塑好的样条置于25℃条件下放置24h，进行性能测试，拉伸强度按照ASTM D638-2003测试，拉伸速度为5mm/mm，悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256-2010测试，极限氧指数采用极限氧指数测试仪(YZS-10A，北京鑫生科技)，参照标准GB/T2406.2-2009测试，耐光照老化性能按照PV1303标准规定，根据材料表面的颜色变化标度ΔE的值来评判耐光性等级，具体分为5级：ΔE＝0±0.2为5级；ΔE＝0.8±0.2为4.5级；ΔE＝1.7±0.3为4级，ΔE＝2.5±0.35为3.5级；ΔE＝3.4±0.4为3级；ΔE＝4.8±0.5为2.5级；ΔE＝6.8±0.6为2级；ΔE＝9.6±0.7为1.5级；ΔE＝13.6±1.0为1级。ΔE的数值越小，表示材料的耐光老化性能越好，耐光性等级也就越高；

结果如表1所示：

表1

项目	实施例5	实施例6	实施例7	对比例3	对比例4
						拉伸强度/MPa	46.9	47.6	48.3	46.2	43.2
缺口冲击强度(J/m)	25.8	26.1	26.7	25.4	22.7
						极限氧指数(％)	33.2	34.0	35.4	28.7	29.6
耐光性等级	4.5	4.5	4.5	4.5	3.5

由表1可以看出，相比于对比例3和对比例4而言，实施例5、实施例6、实施例7所得的复合材料具有更高的力学性能、阻燃性能和耐老化性能，即本发明制备的电池防护箱兼具良好的力学性能、阻燃性能和耐老化性能。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，其特征在于，包括以下重量份原料：

ABS树脂100份、马来酸酐接枝SBS 5-10份、改性碳酸钙25-30份、改性木质素5-10份、加工助剂0.5-1份；

其中，改性碳酸钙通过以下步骤制成：

将氮磷基硅氧烷和甲醇混合后加入纳米碳酸钙，60℃下搅拌反应24-48h，之后过滤，100℃下干燥至恒重即可；

氮磷基硅氧烷通过以下步骤制成：

氮气保护下，将六氯磷腈加入无水四氢呋喃中，搅拌下滴加由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水四氢呋喃和三乙胺组成的混合液a，滴加结束后，冰浴条件下，搅拌反应4h，得到氮磷基硅氧烷，六氯磷腈、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的摩尔比为1：6：6；

改性木质素通过以下步骤制成：

S1、将酶解木质素加入DMF中，搅拌0.5h后加入半胱氨酸和对甲苯磺酸，氮气保护下，升温至110-120℃搅拌反应12-18h，反应结束后，抽滤，滤饼洗涤，干燥，得到中间产物；

S2、将中间产物、安息香双甲醚和丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺加入1,4-二氧六环中，搅拌3-5min后，置于紫外灯下反应0.5-1h，反应结束后，旋蒸去除1,4-二氧六环，得到改性木质素；

丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺通过以下步骤制成：

向三口烧瓶中加入1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三乙胺和二氯甲烷，冰浴下，滴加丙烯酰氯，滴加结束后，升温至30℃反应14h，减压蒸出二氯甲烷，加入蒸馏水洗涤后用乙酸乙酯萃取，萃取液减压蒸馏去除乙酸乙酯即可。

2.根据权利要求1所述的一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，其特征在于，氮磷基硅氧烷、甲醇和纳米碳酸钙的用量比为8-12g：100-200mL：30g。

3.根据权利要求1所述的一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，其特征在于，S1中酶解木质素、DMF、半胱氨酸和对甲苯磺酸的用量比为1g：50-100mL：0.5-1g：0.03-0.05g。

4.根据权利要求1所述的一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，其特征在于，S2中中间产物、安息香双甲醚、丙烯酰氧基氮烷氧基受阻胺和1,4-二氧六环的用量比为1g：2mg：0.2-0.3g：10mL。

5.根据权利要求1所述的一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱，其特征在于，1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三乙胺、二氯甲烷和丙烯酰氯的用量比为2.1g：1.9-2.0g：20-40mL：1.8g。

6.根据权利要求1所述的一种ABS阻燃复合材料的电池防护箱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将ABS树脂、马来酸酐接枝SBS、改性碳酸钙、改性木质素和加工助剂加入混合机中，混合10min后转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-195℃，得到复合粒子在85℃下干燥5h后转移至注塑机中注塑形成，注塑好的箱体冷却至室温，即得ABS阻燃复合材料的电池防护箱。