WO2000058399A1

WO2000058399A1 - Resine antichoc pour resines de chlorure de vinyle ameliorees dans leurs proprietes de poudre

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Publication number: WO2000058399A1
Application number: PCT/JP2000/001757
Authority: WO
Inventors: Akira Uemura; Masahito Yoshioka; Shinichi Yauchi; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2000-10-05
Also published as: KR20010043011A; CN1150267C; CA2329840A1; JP2000273258A; DE60004616D1; CN1296513A; US6407173B1; EP1086989B1; AU761313B2; TWI222457B; KR100610719B1; EP1086989A1; EP1086989A4; DE60004616T2; AU3325400A; MY122583A

Description

明糸田粉体特性の改良された塩化ビニル樹脂用耐衝撃性改良樹脂技術分野

本発明は粉体特性の改良された合成樹脂に関する。さらに詳しくは、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として有用な M B S 樹脂に関する。背景技術

塩化ビニル系樹脂は安価で透明性に優れた熱可塑性樹脂であるため、透明性を生かして包装用に多く用いられている汎用樹脂である。また、機械的強度ゃ耐候性、耐薬品性などの長所を生かして外壁、窓枠、サッシなどの建材、パィプ . 継手などの硬質製品 ίこも用いられている。しカゝしそのような用途に使用する多くの場合、塩化ビニル系樹脂は耐衝撃性が充分ではないため、一般にメチルメ夕クリレー卜一ブタジエンースチレン共重合体（ M B S 樹脂）を耐衝撃性改質剤として塩化ビニル系樹脂に添加し、衝撃強度を付与することが行なわれている。とくに近年は、塩化ビニル系樹脂用 Μ Β S 樹脂は、衝撃強度を高度に向上し得ることが以前にもまして強く要求されている。

M B S 樹脂により、塩化ビニル系樹脂の衝撃強度をさらに向上させるための一般的な方法として、 M B S 樹脂中のゴム量の増加、すなわちブタジエン（ B d ) 量を増やす方法がとられてレる。し力し M B S 樹脂中の B d 量を増加しすぎると、 M B S 樹脂の粉体特性が大きく悪化し、たとえば造粒性が低下するために、樹脂をラテックスからパウダー化する段階で塊状のものしか得られず、実機プラントでの.生産が困難になったり、ノ、。ウダ一の保管や移送時にブロッキングをおこし、 M B S 樹脂がサイ口、コンテナ、製品袋などカゝら取りだしにくい、あるいはホッパーからの排出の際に排出口付近でブリッジ化して自然排出できないなどのいわゆるブロッキング問題が生じる。

このような M B S 樹脂の粉体特性の改良要求も近年非常に強く、粉体特性は M B S 樹脂の重要特性のうちの一つになっている。そのため、これまでにも粉体特性を改良するための手段が種々報告されており、たとえば、特開昭 5 7 — 5 9 9 2 9 号公報には、グラフト共重合体ラテックスを気相凝固することにより耐ブロッキング性を改良する方法が開示されており、また特開平 7 — 3 1 0 6 号公報には、 M B S 樹脂に特定のポリマーを添加することにより耐ブロッキング性を改良する方法が開示されている。し力、しこれらの方法では、 B d 量の多レ M B S 樹脂の場合、要求される粉体特性にまだ達していない。

前記のように、塩化ビニル系樹脂により高い耐衝撃性を付与するためには、より多量の B d を使用することは必須である。また、塩化ビニル系樹脂が透明性の要求される用途に使用される場合、透明性を保持するためには、 M B S 樹脂の屈折率を塩化ビニル系樹脂の屈折率にかなり厳密に合わせることが必要で、 M B S 樹脂の構成成分の組成は制限される。このように透明用途に使用される塩化ビニル系樹脂に添加する B d 含有率の高い M B S 樹脂の粉体特性を改良することは、相反する要因や構成成分の制限があるために非常に困難である。

本発明の目的は、前記のような状況のなかで、粉体特性の改良された、透明性の高い塩化ビニル系樹脂に使用される B d 含有率の高い M B S 樹脂を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂の透明性を低下することなく耐衝撃性を高度に改良し得る造粒性ゃ耐ブロッキング性の改良された塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改良剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、塩化ビニル系樹脂および M B S 樹脂系耐衝撃性改良剤からなる透明性および耐衝撃性に優れた塩化ビエル系樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明は、次の関係式（ 1 ) と（ 2 ) を満たす M B S 樹脂、および該 M B S 樹脂 1 0 0 重量部に対して、硬質ポリマ一 0 . ：! 〜 1 0 重量部力らなり、

1.5 x + 140≤ y ≤ - 1. 65 x + 180 ( 1 )

55≤ X ≤ 70 ( 2 ) (式中、 X は M B S 樹脂中のブタジエン含有率（重量％ ) y は M B S 樹脂の Vi cat 軟化温度 C ) を示す）、 M B S 樹脂のラテックスを凝固したのち、得られた凝固スラリ一に硬質ポリマーをラテックスまたは凝固スラリーの状態で添加し、得られた混合物から粉末を回収することによつて得られる粉体特性の改良された塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改良剤として有用な樹脂を提供する。

硬質ポリマーとしては、メチルメタクリレート、芳香族ビニル系単量体、架橋性単量体および共重合可能なその他の単量体 0 3 0 % からなる共重合体が好適に用レられる。明を実施するための最良の形態

本発明において用いられる M B S 樹脂は、ブ夕ジェンを主成分とする架橋または非架橋のブタジエン系ゴム、たとえばポリブ夕ジェン（ P B d ) 、スチレン — ブ夕ジェンゴム（ S B R ) あるいはァクリロニトリル一ブ夕ジェンゴム（ N B R ) などに、ァルキルメタクリレ一卜、好ましくはメチリレメタクリレート、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、および要すればメチリレアクリレ ― 卜、ェチルァクリレー卜、プチルァクリレート、ァクリロ二トリルなどのそれらと共重合可能なその他のビニルモノマーからなる単量体成分を通常の方法でグラフト重合させることにつて製造される。

M B S 樹脂中に含まれる B d の含有率 X ( B d モノマ一単の重量 1 0 0 分率）は、 5 5 〜 7 0 重量％、好ましくは 6 0 〜 6 8 重量％である B d 含有率が 5 5 未満であると、塩化ビニル系樹脂と混合し成形加ェした成形体の耐衝撃強度が充分でなく、また 7 0 重量 % をこえると、 B d 量が多くなり過ぎるため、重合して得られるラテックスから M B S 樹脂をパウダ一化する段階で塊状化して良好なパゥダ一が得られないだけでなく、 M B S 樹脂の屈折率を塩化ビニル系樹脂の屈折率に合わせることが難しく、塩化ビ二ル系樹脂成形体の透明性を保持させることができない。 B d 含有率が 6 0 〜 6 8 重量％である M B S 樹脂は、塩ィ匕ビ二ル系樹脂に充分な衝撃強度を付与することができ、しかも良好な粉体特性を有するノ\° ウダ一が得られる点力ゝらょり好ましい。

粉体特性の指標である耐ブロッキング性は、 M B S 樹脂の V i c a t 軟化温度（ °C ) と密接な関係をもつ。 V i c a t 軟化温度は J I S K 7 2 0 6 にしたがい荷重 1 kgで測定される。一般に V i c a t 軟化温度が高いほど、造粒性や耐ブロッキング性がよい。本発明において用いられる M B S 樹脂の Vi ca t 軟化温度の範囲（ y ) は M B S 樹脂中の B d 含有率（重量％ ) を X として、次式により表わされる。

- 1. 5 x + 140≤ y ≤ - 1. 65 x + 180, 好ましくは

一 1. 2 X + 128≤ y ≤ - 1. 65 x + 180

V i c a t 軟化温度（ y ) が、一 1. 5 x + 140 未満である場合、 B d 含有率に対して軟化温度が低くなりすぎるために、造粒性がわるく好ましくない。さらにより良好な造粒性とレう点力、ら、 Vi ca t 軟化温度は一 1. 2 X + 128 以上であることが好ましい。また V i c a t 軟化温度が — 1. 65 X + 180 をこえると、 M B S 樹脂の衝撃強度改善効果が低下する。

一般に、 Vi ca t 軟化温度は、 M B S 樹脂を構成するモノマーの分子配列や分子内あるいは分子間構造などにも影響されるが、 M B S 樹脂を構成するモノマーの種類および各モノマーの量により主に決まり、各構成成分のガラス転移温度と密接な関係がある。たとえば M B S 樹脂の構成成分として用いられ得るメチルメタクリレート、ブタジエン、スチレンのうちでは、ガラス転移温度の低いブタジエンを多く使用すると V i c a t 軟化温度は低下し、ガラス転移温度の比較的高いメチルメタクリレ一トゃスチレンを多く使用すると V i ca t 軟化温度は上昇する。また同一のモノマー種およびモノマー量で構成される M B S 樹脂の場合であっても、たとえばゴムがポリブタジェンゴムとスチレン一ブタジエン共重合体ゴムとでは Vi cat 軟化温度は異なる。さらに分子内あるいは分子間の架橋が多いものは V i c a t 軟化温度は高くなる傾向にある。用いるモノマーの種類および量を選択、調節することによつて、得られる M B S 樹脂の Vi cat 軟化温度を調節することができる。

本発明の粉末特性の改良された改質 M B S 樹脂は、塩化ビニル系樹脂の透明性を保持させるために、改質 M B S 樹脂の屈折率を塩化ビニル系樹脂のそれに合わせることが必要であり、塩化ビニル系樹脂との屈折率の差は 0 . 0 2 以下であることが好ましく、より高い透明性が得られる点から 0 . 0 1 以下であることがより好ましい。屈折率差が 0 . 0 2 よりも大きくなると、塩化ビニル系樹脂と改質 M B S 樹脂とからなる成形体の透明性が大きく低下する。塩化ビニル系樹脂と改質 M B S 樹脂の屈折率の差については、要求される透明性のレベルに応じて選択すればよく、高い透明性が要求される場合には、双方の屈折率の差を小さくする必要があり、あまり透明性が要求されない用途の場合は屈折率の差は比較的大きくてもよい。

屈折率の値は、ポリマーハンドブック（ジョン · ワイリ一 · ァンド · サンズ社（ John Wi l ly & Sons. Inc. ) 1989 ) などの各種文献に記載されているものを採用することができる。共重合体の屈折率は、各単量体の屈折率と重量分率の積の総和によって求めることができ、また混合物の屈折率は、各成分の屈折率と体積分率の積の総和によつて求めることができる。

M B S 樹脂を重合する方法としては、とくに限定されないが、粒子径のコントロールや重合発熱の除熱の問題から乳化重合による方法が望ましい。

M B S 樹脂のゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、および B d およびそれと共重合可能な他の単量体から得られる S B R 、 N B R などのブタジエン系共重合体ゴムが用いられる。 B d と共重合可能な他の単量体はとくに限定されない。共重合可能な他の単量体の具体例としては、たとえば、ブチルァクリレートなどの炭素数 1 〜 5 のアルキル基を有するァリレキルァクリレート、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビエル化合物、およびその他のビニル系単量体があげられる。これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。ブタジエン系共重合体ゴム中の B d と共重合可能な他の単量体の含有率は 3 0 重量％以下が好ましい。またゴム部の重合で一般に使用されている架橋性単量体や連鎖移動剤を使用することができる。架橋性単量体の代表例としては分子中に 2 つ以上の重合性基を有する化合物、たとえばジビニルベンゼン、 1 ， 3 — ブチレングリコールジメ夕クリレート、ァリルメタクリレート、ジァリルフタレートなどがあげられる。これらの架橋性単量体は単独で、あるいは 2 つ以上を組み合わせて使用することができる。また連鎖移動剤の代表例としては、たとえば n — ドデシルメルカブタンや t 一ドデシルメルカブタンなどがあげられる。

M B S 樹脂のグラフト部の重合に用いられる単量体としては、公知の M B S 樹脂の製造に用いられているものを使用することがでさる。公知の M B S 樹脂は、一般にアルキルメタクリレ一卜、芳香族ビ二ル化合物および要すればそれらと共.重合可能なその他のビ二ル化合物からなる単量体成分をブタジェン系ゴムにグラフ卜重合することによって製造されている。ァルキルメタクリレー卜としては、メチリレメタクリレー卜、ェチルメタクリレー卜、プ口ピルメタクリレート、ブチルメ夕クリレートなどの炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキリレメ夕クリレ — 卜およびそれらの混合物、好ましくはメチルメタクリレー卜およびメチルメ夕クリレー卜を優位量含むアルキルメタクりレ — 卜混合物があげられる。芳香族ビ二ル化合物としては、たとえばスチレン、 a ― メチルスチレンやクロロスチレンなどのスチレン誘導体、およびそれらの混合物があげられる。スチレンが好ましく用いられる。適宜用いられるその他のビ二ル化合物としてはたとえば炭素数 1 〜 1 2 のアルキル基を有するアルキルァクリレー卜、たとえばメチルァクリレ一卜、ェチルァクりレ一卜、ブチルァクリレー卜や、シアン化ビ二ル化合物、たとえばァクリロ二トリル、メ夕クり □ 二トリルなどがあげられる。これらは単独で用いても 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。グラフト重合に用いる単量体は、塩化ビニル系樹脂の透明性を損なわないように選択することが好ましい。単量体成分を重合系に添加する α 、それぞれの単量体を別々に重合系中に一括または連続的に ί 入してもよいし、混合して一括または連続的に投入してもよい。さらに刖 IB のごとさ架橋性単量体や連鎖移動剤を必要量使用することができる。

また前記重合を乳化重合法で行なう際、乳化重合法において通常使用される、乳化安定化のための乳化分散剤や、通常使用される重合開始剤を使用することができる。乳化分散剤としてはァニオン系界面活性剤、ノニォン系界面活性剤、ポリビニルアルコールなどがあげられ、重合開始剤としては、たとえば過酸化物系のラジカル重合開始剤として、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスノレロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、ラウリルパ一ォキサイド、 t 一ブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイドゃ過硫酸カリウムなどがあげられる。これらはすべての重合を通じて同じものを使用してもよいし、重合の各段階に応じて使い分けてもよい。また必要であれば適当な酸化還元剤を用い、レドックス系の重合開始剤として使用することもできる。また、重合法が異なる場合は、各重合法において必要な添加物、たとえば乳化剤、分散剤、安定剤、 p H 調整剤などを使用してもよい。

以上のようにして得られた M B S 樹脂ラテックス力、ら樹脂粉末を回収する方法は、とくに限定はされないが、たとえば重合体ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウムなどの塩類や塩酸、リン酸などの酸類を必要量添力 Π してラテックスを凝固してスラリー状にしたのち、攪拌しながら 6 0 〜： L 0 0 °C に昇温して熱処理を行ない、脱水、乾燥して粉末を得ることができる。またその際.、フエノール系、硫黄系、ヒンダ一ドアミン系などの各種安定剤を用いることができる。

本発明においては、より効果的に M B S 樹脂粒子表面に硬質ポリマーが付着するように、 M B S 樹脂ラテックスをスラリー状にしたあと、該スラリーに、硬質ポリマ — を添加する。添加する硬質ポリマーはラテックス状であっても、該ラテックスに前記のごとき酸類または塩類を添加して凝固させたスラリー状であってもよい。硬質ポリマ一添加後、 6 0 〜： L 0 0 °C に昇温して熱処理し、脱水、乾燥して、目的とする粉末特性の改良された樹脂粉末が得られる。硬質ポリマーをラテックス状で添加した場合は、得られる混合物を酸類または塩類で凝固したのち、あるいは混合物が混合されるだけで凝固する場合はそのまま、得られるスラリーを熱処理、脱水、乾燥する。

硬質ポリマーの添加量は、 M B S 樹脂 1 0 0 重量部に対し、 0 . 1 〜： L 0 重量部、好ましくは 0 . 5 〜 4 重量部である。硬質ポリマーの添加量が前記範囲より少ないと M B S 樹脂の耐ブロッキング性改良効果が小さく、また添加量が多すぎると、塩化ビエル系樹脂成形体の透明性などの物性が低下する。

M B S 樹脂に耐ブロッキング性を付与するために用いられる硬質ポリマーはとくに限定されないが、メチルメ夕クリレート、芳香族ビニル系単量体、架橋性単量体および要すれば共重合可能なその他の単量体からなるポリマ一がとくに高い効果を発揮する点から、硬質ポリマーとして好適である。硬質ポリマーにおいて、メチルメタクりレートの含有率は、好ましくは 3 0 〜 6 0 重量％、とくに 3 5 〜 5 5 重量％であり、芳香族ビニル系単量体の含有率は、好ましくは 3 5 〜 6 5 重量％、とくに 4 0 〜 5 0 重量％であり、架橋性単量体の含有率は、好ましくは 0 .

2 5 重量％、とくに 0 . 1 〜 1 0 重量％、さらには

3 重量％である。これらの単量体と共重合可能なその他の単量体を使用してもよく、硬質ポリマー中のその他の単量体の含有率は、 0 〜 3 0 重量％、好ましくは 0 〜 1 0 重量％である。これら単量体の含有率がそれぞれ前記範囲から逸脱すると、耐ブロッキング性が低下するばかりか、硬質ポリマーの屈折率と塩化ビニル系樹脂の屈折率を合わせることが困難になるために、最終成形体の透明性が低下し望ましくない。透明性の低下を小さくするという点から、硬質ポリマーの屈折率は、塩化ビニル系樹脂のそれとの差が 0 . 1 以下、とくに 0 . 0 5 以下であることが好ましい。

前記芳香族ビエル系単量体としては、たとえばスチレン、 α — メチルスチレン、ノ、ロゲンィ匕スチレンおよびその他のスチレン誘導体があげられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記架橋性単量体としては、たとえばジビニルペンゼン、 1 ， 3 — ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレート、およびジビニル化合物、ジメタクリレート化合物、ジァクリレート化合物、ジァリル化合物などのその他の公知の架橋剤があげられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記共重合可能なその他の単量体としては、アルキル基の炭素数 1 〜 1 2 のアルキルァクリレート、アルキル基の炭素数 2 〜 1 2 のアルキリレメタクリレート、ァクリロニトリリレ、メタクリロニトリリレなどのシアンィ匕ビニリレ化合物、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられるが、これらに限定されるものではなレ。

前記硬質ポリマーの平均粒径は通常 4 0 0 〜 3 0 0 O A ( 4 0 〜 3 0 0 n m ) であるが、耐ブロッキング性改良効果と塩化ビニル系樹脂成形体の透明性の点から 1 0 0 0 〜 2 5 0 0 A ( 1 0 0 〜 2 5 0 n m ) が好ましレ。

硬質ポリマーを重合する方法としては、とくに限定されないが、重合体の平均粒径のコントロールのしゃすさという点力ゝら、乳化重合による方法が好ましい。乳化重合は、通常の方法で行なうことができ、たとえば前述したごとき重合開始剤、乳化剤やそのほかの添加剤を使用することができる。

M B S 樹脂および該樹脂 1 0 0 重量部に対して硬質ポリマ一 0 . 1 〜 1 0 重量部からなる本発明の樹脂粉末は、塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改良剤として有用であり、公知の塩化ビニル系樹脂に適用することができる。塩化ビニル系樹脂としては、たとえば塩化ビニル樹脂、後塩素化塩化ビニル樹脂、部分架橋塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル 5 0 重量％以上、なかんづく 7 0 重量％以上とたとえばエチレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、アルキルァクリレート、アルキルメタクリレー卜、シアンィ匕ビニル、塩化ビニリデン、ァクリル酸ゃメタクリル酸などの不飽和酸単量体、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどの塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体などがあげられる。本発明の樹脂粉末は、塩化ビニル系樹脂 1 0 0 重量部に対して、通常 2 〜 3 0 重量部用いられる。

つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明中、「部」および「％」は、とく〖こことわりのなレ限り「重量部」、「重量％」を示す。実施例 1

(1) ゴムラテックスの製造

水 2 0 0 部、ォレイン酸ナトリウム 1 . 5 部、硫酸第一鉄 ( F e S O 7 H O ) 0 0 0 2 部、エチレンジァミン 4 酢酸 ' 2 N a 塩 0 . 0 0 5 部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0 . 2 部、リン酸三カリゥム 0 . 2 部、ブタジエン 5 9 部、スチレン 1 0 部、ジビ二ルベンゼン 1 . 0 部、ジイソプ口ピルベンゼンノ、ィド □ パ一オキサイド 0 . 1 部を攪拌機つき重合容器に仕込み、 5 0 °Cで 7 時間攪拌させたのち、ブタジエン 3 0 部、ジィソプロピルベンゼンノ、ィドロノ\°一 - オキサイド 0 . 0 5 部を添力 D し、さらに 2 時間後にジィソプロピルベンゼン八ィドロノ、一オキサイド 0 . 0 5 部を添力 Q し、さらに 5 時間重合を行ない、重合転化率 9 7 % 、重量平均粒子径 7 5 O A ( 7 5 n m ) のゴムラテツクス（ R — 1 ) を得た。

(2) M B S 樹脂の製造

ゴムラテックス（ R ) 1 9 0 部（固形分 6 3 部）、水 7 0 部、硫酸第一鉄（ F e S 〇 ₄ - 7 H _ _? O ) 0 . 0 0 2 部、エチレンジァミン 4 酢酸 · 2 N a 塩 0 . 0 0 4 部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0 . 1 部を 8 リットルガラス製重合容器に入れ混合したのち、 6 0 °C に昇温した。さらにメチルメタクリレート 1 5 部、クメンノ、ィドロパ一ォキサイド 0 . 0 5 部の混合液を 1 . 5 時間かけて連続添加し、さらに 3 0 分間攪拌を続けたのちスチレン 2 2 部、クメンノ、ィドロパーォキサイド 0 . 1 部の混合液を 2 時間かけて連続添加し、さらに 1 時間攪拌を続けたのち常温まで冷却し、 M B S 樹脂のラテックス（ G — 1 ) を得た。

(3) 硬質ポリマーの製造

水 2 0 0 部、ォレイン酸ソーダ 0 部、硫酸第一鉄

( F e S O 7 H , O ) 0 0 0 2 部エチレンジァン 4 酢酸 ' 2 N a 塩 0 . 0 0 5 部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム 0 . 2 部を 8 リットルガラス製重合容器に入れ混合したのち、 7 0 °C に昇温した。そののち、メチルメタクリレート 4 5 部、スチレン 4 0 部、クメンハイドロパーォキサイド 0 . 3 部の混合液を 6 時間かけて連続添加し、つレゝでメチルメタクリレート 1 0 部、 1 , 3 — ブチレングリコ一ルジメ夕クリレート 5 部、クメンノ、ィドロパ一ォキサイド 0 . 1 部の混合液を 1 時間かけて連続添加した。この間、 2 時間目、 4 時間目、 6 時間目にォレイン酸ソ一ダを各 0 . 5 部添カ卩した。モノマー混合液の添加終了後 2 時間攪拌を行なって重合を完結させ、ポリマーラテックス（ L 一 1 ) を得た。ポリマーラテックス（ L — 1 ) の重合転化率は 9 9 % 、平均粒子径は 1 5 2 0 A ( 1 5 2 n m ) であった。

(4) 硬質ポリマーを配合した M B S 樹脂粉末の製造

(2)で得られた M B S 樹脂ラテックス（ G — 1 ) 1 0 0 部（固形分）に 1 % 塩酸水溶液（塩酸 1 部）を添加し凝固させ、得られたスラリーに（ 3 )で得られた硬質ポリマーラテックス（ L — 1 ) 3 部（固形分）を攪拌しながら添加し、 9 0 °C で 1 0 分間熱処理を行なったのち、洗浄、脱水、乾燥を行ない、合成樹脂粉末を得た。

(5) V i c a t 軟化温度の測定

(4)で得られた合成樹脂粉末を 8 インチテストロールを用い、 1 7 0 °C で 3 分間混練りしたのち、 1 8 0 °C のプレスで 1 0 分間加圧して厚さ 5 . 0 m m の成形体を得た。この成形体を用い、 J I S K 7 2 0 6 にしたがって、おもり荷重 1 kg で V i c a t 軟化温度を測定した。結果を表 1 に示す。

(6) 耐ブロッキング性の評価

(4)で得られた合成樹脂粉末 3 0 g を直径 4 O m mの筒状の容器に入れ、 4 0 °C で l kgZ cm² の荷重を 3 時間かけてブロック体を作り、このブロック体にホソカワミクロン（株）製パウダ一テスター P F E により 6 0 H z の振動を 1 0 0 秒間与えて崩壊させ、 1 8 メッシュの篩いを通過した合成樹脂粉末の全合成樹脂粉末に対する割合を求めた。結果を表 1 に示す。数値が高いほど耐ブロッキング性が高いことを示す。

(7) 塩化ビエル系樹脂組成物の物性評価

(4)で得られた合成樹脂粉末 1 0 部、スズ安定剤（日東ィ匕成（株）製 T V S 8 8 3 1 ) 1 . 2 部、滑剤（ヘンケルジヤノ° ン（株）製ロキシオール G — 1 1 ) 0 . 5 部、塩化ビエル樹脂（鐘淵化学工業（株）製 S — 1 0 0 7 ) 1 0 0 部を 8 インチテストロールを用レ、 1 6 0 °C で 8 分間混練りしたのち、 1 9 0 °C のプレスで 1 5 分間加圧して厚さ 5 . O m m の成形体を得た。この成形体を用い、 J I S K 7 1 1 0 に従って耐衝撃強度を、 J I S K 6 7 1 4 に従って光線透過率を測定した。結果を表 1 に示す。

実施例 2

実施例 1 の（2) M B S 樹脂の製造において、ゴムラテックス（ R — 1 ) 2 0 3 部（固形分 6 7 部）を用レ、最初メチルメタクリレート 1 3 部、ついでスチレン 2 0 部をグラフト重合させた以外は実施例 1 と同様にして M B S 樹脂ラテックス（ G — 2 ) を得た。さらに、 M B S 樹月旨ラテックス（ G — 1 ) の代りに該ラテックス（ G — 2 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 1 の（2) M B S 樹脂の製造において、ゴムラテックス（ R — 1 ) 2 0 3 部（固形分 6 7 部）を用い、まず 1 , 3 — ブチレングリコールジメタクリレート 3 部、クメンノ、ィドロパーォキサイド 0 . 1 部の混合液を一括添加して 3 0 分攪拌したのち、メチルメタクリレート 1 2 部、そののちスチレン 1 8 部をグラフト重合させた以外は実施例 1 と同様にして M B S 樹脂ラテックス（ G — 3 ) を得た。さらに、 M B S 樹脂ラテックス（ G — 1 ) の代りに該ラテックス（ G — 3 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 1 の（2) M B S 樹脂の製造において、ゴムラテックス（ R — 1 ) 2 1 2 部（固形分 7 0 部）を用い、最初メチルメタクリレート 1 0 部、ついでスチレン 2 0 部をゴムにグラフト重合させた以外は実施例 1 と同様にして M B S 樹脂ラテックス（ G — 4 ) を得た。さらに、 M B S 樹脂ラテックス（ G — 1 ) の代りに該ラテックス（ G - 4 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 5

実施例 1 の（2) M B S 樹脂の製造において、ゴムラテックス（ R — 1 ) 2 2 4 部（固形分 7 4 部）を用い、最初メチリレメタクリレート 1 0 部、っレでスチレン 1 6 部をゴムにグラフ卜重合させた以外は実施例 1 と同様にして M B S 樹脂ラテックス（ G — 5 ) を得た。さらに、 M B S 樹脂ラテックス（ G — 1 ) の代りに該ラテックス（ G 一 5 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 6

実施例 1 の（2) M B S 樹脂の製造において、ゴムラテックス（ R — 1 ) 2 2 4 部（固形分 7 4 部）を用い、まず 1 ， 3 — ブチレングリコ一ルジメタクリレート 3 部、クメンノ、ィドロパーォキサイド 0 . 1 部の混合液を一括添加して 3 0 分攪拌したのち、メチルメタクリレート 9 部、そののちスチレン 1 4 部をゴムにグラフト重合させた以外は実施例 1 と同様にして M B S 樹脂ラテックス（ G 一 6 ) を得た。さらに、 M B S 樹脂ラテックス（ G — 1 ) の代りに該ラテックス（ G — 6 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

実施例 7

実施例 1 の（3) 硬質ポリマーの製造において、メチルメタクリレート 3 5 部、スチレン 4 5 部、 1 , 3 — プチレングリコ一ルジメタクリレート 2 0 部、クメンノ、ィドロノ \° 一オキサイド 0 . 3 部の混合液を 7 時間かけて連続添加した以外は実施例 1 と同様にして硬質ポリマーラテックス（ L — 2 ) を製造し、該硬質ポリマーラテックス ( L 一 2 ) を実施例 4 で得られた M B S 樹脂ラテックス ( G — 4 ) のスラリーに添加した以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

比較例 1

硬質ポリマーラテックス（ L 一 1 ) を添加しなかった以外は実施例 2 と同様にして評価を行なった。結果を表 1 に示す。

比較例 2

硬質ポリマーラテックス（ L _ l ) の添加量を 1 5 部 ( 固形分）にした以外は実施例 2 と同様にして評価を行なった。結果を表 1 に示す。、

比較例 3

実施例 1 の（ 1 ) ゴムラテックスの製造において、最初にブタジエン 7 5 部、スチレン 2 5 部、ジビニルペンゼン 1 . 0 部、ジイソプロピルベンゼンノ、イドロノ \° — ォキサイド 0 . 1 部を仕込んだ以外は同様にして重合転化率 9 8 % 、重量平均粒子径 7 8 O A ( 7 8 n m ) のゴムラテックス（ R — 2 ) を得、さらに（2) M B S 樹脂の製造において、ゴムラテックス（ R — 2 ) 7 0 部（固形分）を用レ、メチルメタクリレート 1 5 部、そののちスチレン 1 5 部をグラフ卜重合させた以外は実施例 1 と同様にして M B S 樹脂ラテックス（ G — 7 ) を得た。 M B S 樹月旨ラテックス（ G — 1 ) の代りに該ラテックス（ G — 7 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

比較例 4

実施例 1 の（2) M B S 樹脂の製造において、ゴムラテックス（ R — 2 ) 2 4 2 部（固形分 8 0 部）を用い、最初メチリレメタクリレート 1 0 部、ついでスチレン 1 0 部をゴムにグラフト重合させた以外は実施例 1 と同様にして M B S 樹脂ラテックス（ G — 8 ) を得た。さらに、 M B S 樹脂ラテックス（ G — 1 ) の代りに該ラテックス（ G 一 8 ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして合成樹脂粉末を製造し、評価を行なった。結果を表 1 に示す。

比較例に比べ、実施例の合成樹脂粉末は、耐ブロッキング性、衝撃強度、透明性において優れている。産業上の利用可能性

本発明の塩化ビニル系樹脂用耐衝撃性改良剤は、粉体特性が良好で、しかも塩化ビニル系樹脂の透明性を損なうことなく、優れた耐衝撃性を塩化ビニル系樹脂に与えることができる。

Claims

言青求の範囲次の関係式（.1 ) と（ 2 ) を満たす M B S 樹脂、および該 M B S 樹脂 1 0 0 重量部に対して、硬質ポリマ — 0 . ：! 〜 1 0 重量部力らなり、

- 1. 5 x + 140≤ y ≤ - 1. 65 x + 180 ( 1 ) 55≤ X ≤ 70 ( 2 )

(式中、 X は M B S 樹脂中のブタジエン含有率（重量％ ) y は M B S 樹脂の Vi cat 軟化温度（）を示す）、 M B S 樹脂のラテックスを凝固したのち、得られた凝固スラリーに硬質ポリマーをラテックスまたは凝固スラリーの状態で添加し、得られた混合物から粉末を回収することによって得られる粉体特性の改良された塩化ビニル樹脂用耐衝撃性改良剤として有用な樹脂。

硬質ポリマーが、メチルメタクリレート 3 0 〜 6 0 重量％、芳香族ビニル系単量体 3 5 〜 6 5 重量％、架橋性単量体 0 . 1 〜 2 5 重量％および共重合可能なその他の単量体 0 〜 3 0 重量％からなるポリマーである請求の範囲第 1 項記載の樹脂。