DE60004616T2

DE60004616T2 - Schlagzähmodifizierharz für vinylchloridharze mit verbesserten pulvercharakteristika

Info

Publication number: DE60004616T2
Application number: DE60004616T
Authority: DE
Inventors: Akira Uemura; Masahito Yoshioka; Shinichi Yauchi; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: CA2329840A1; US6407173B1; AU3325400A; CN1296513A; WO2000058399A1; JP2000273258A; KR20010043011A; TWI222457B; EP1086989A4; MY122583A; KR100610719B1; DE60004616D1; CN1150267C; EP1086989A1; EP1086989B1; AU761313B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein synthetisches Harz mit verbesserten Pulvercharakteristika und insbesondere ein MBS-Harz, das als Stoff zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen geeignet ist.
Vinylchloridharze sind thermoplastische Harze, die billig und ausgezeichnet in der Transparenz sind, und sind Harze des allgemein gebräuchlichen Typs, die wegen der Eigenschaften der Transparenz weitverbreitet zum Verpacken verwendet werden. Vinylchloridharze werden auch in Gebäudematerialien, wie Seitenwänden, Fensterrahmen und Schiebeteile, und harten Produkten, wie Rohr und Verbindung, wegen der guten Eigenschaften von mechanischer Festigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit, verwendet. Jedoch sind in vielen Fällen der Verwendung von Vinylchloridharzen für diese Zwecke Vinylchloridharze nicht ausreichend in der Schlagzähigkeit, und daher wurde ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer (MBS-Harz) im Allgemeinen als Schlagmodifikator in Vinylchloridharze eingemischt, um ihnen Schlagzähigkeit zu verleihen. Insbesondere in den letzten Jahren ist stärker als zuvor erforderlich, dass das MBS-Harz für Vinylchloridharze in starkem Maße die Schlagzähigkeit verbessern kann.
Als allgemeines Verfahren zur weiteren Verbesserung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen mit MBS-Harzen wurde herkömmlich ein Erhöhen des Anteils eines zu verwendenden Kautschuks in den MBS-Harzen verwendet, d.h, eine Erhöhung des Anteils an Butadien (Bd). Jedoch sind, wenn der Gehalt an Bd-Einheiten in den MBS-Harzen zu stark erhöht wird, die Pulvercharakteristika von MBS-Harzen deutlich verschlechtert. Zum Beispiel wird, da die Granuliereigenschaft verschlechtert wird, ein massives Harz nur erhalten, wenn das Harz aus einem Latex pulverisiert wird, und daher ist es schwierig, das Produkt mit einer Anlage herzustellen. Ebenfalls entsteht ein sogenanntes Blockierproblem, da ein Blockieren während der Lagerung oder dem Transfer des pulverförmigen Produkts auftritt, es schwierig ist, das MBS-Harz aus einem Silo, Behälter oder Beutel zu entnehmen, oder da ein Verbrücken in der Nähe einer Entnahmevorrichtung bei Entnahme aus einem Trichter auftritt, ist eine spontane Entnahme nicht möglich.
Eine Verbesserung solcher Pulvercharakteristika von MBS-Harzen ist ebenfalls in den letzten Jahren in starkem Maße erforderlich, und die Pulvercharakteristika sind jetzt eine der wichtigen Eigenschaften von MBS-Harzen. Verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Pulvercharakteristika wurden bis jetzt gemacht. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 57-59929 ein Verfahren zum Verbessern der Blockierbeständigkeit durch Koagulieren eines Latex eines Pfropfcopolymers in einer Gasphase. Die japanische Patentveröffentlichung Kokai Nr. 7-3106 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Blockierbeständigkeit durch Zugabe eines bestimmten Polymers zu MBS-Harzen. Jedoch können bei MBS-Harzen mit hohem Bd-Gehalt diese Verfahren noch nicht die erforderlichen Pulvercharakteristika erreichen.
Wie vorstehend erwähnt, ist zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen erforderlich, eine größere Menge an Bd zu verwenden. Ebenfalls ist, wenn diese Vinylchloridharze für Zwecke verwendet werden, die Transparenz erfordern, auch erforderlich, um die Transparenz aufrechtzuerhalten, den Brechungsindex des MBS-Harzes ziemlich genau dem eines Vinylchloridharzes anzupassen, und daher ist die Zusammensetzung von Bestandteilen, die das MBS-Harz bilden, beschränkt. Ähnlich dazu ist durch die gegensätzlichen Faktoren und die Beschränkung in den aufbauenden Komponenten es sehr schwierig, die Pulvercharakteristika von MBS-Harzen mit hohem Bd-Gehalt zu verbessern, die in Vinylchloridharze einzumischen sind, die zur Verwendung für Zwecke gedacht sind, die Transparenz erfordern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, unter den vorstehend aufgeführten Umständen ein MBS-Harz, das für Vinylchloridharze mit hoher Transparenz verwendet wird, das hohen Bd-Gehalt, aber verbesserte Pulvercharakteristika aufweist, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Stoff zum Erhöhen der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen bereitzustellen, der in der Granuliereigenschaft und Blockierbeständigkeit verbessert ist und Vinylchloridharzen hohe Schlagzähigkeit verleihen kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Vinylchloridharzmasse mit ausgezeichneter Transparenz und Schlagzähigkeit bereitzustellen, die ein Vinylchloridharz und einen Stoff zur Erhöhung der Schlagzähigkeit des MBS-Harztyps umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Harz bereit, das verbesserte Pulvercharakteristika aufweist und als Stoff zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen geeignet ist, umfassend ein MBS-Harz, das die folgenden Relationsgleichungen (1) und (2) erfüllt: – 1,5x + 140 ≤ y ≤ –1,65x + 180 (1) 55 ≤ x ≤ 70 (2)wobei x einen Butadiengehalt (Gew.-%) in dem MBS-Harz darstellt und y eine Vicat-Erweichungstemperatur (°C) des MBS-Harzes darstellt, welches durch Pfropfpolymerisation einer monomeren Komponente, die ein Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat, eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, und gegebenenfalls andere, damit copolymerisierbare Vinylmonomere, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Acrylnitril, umfasst, auf einen vernetzten oder nicht vernetzten Kautschuk auf Butadien-Basis, wie Polybutadien (PBd), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) auf übliche Weise erhalten wird,
und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Hartpolymers pro 100 Gewichtsteile des MBS-Harzes und welches durch Koagulieren eines Latex des MBS-Harzes, Zugeben des Hartpolymers in der Form eines Latex oder einer koagulierten Aufschlämmung zu der so erhaltenen koagulierten Aufschlämmung des MBS-Harzes und Gewinnen des Pulvers aus dem so erhaltenen Gemisch erhalten wird.
Als Hartpolymer wird vorzugsweise ein Copolymer von Methylmethacrylat, einem aromatischen Vinylmonomer, einem Vernetzungsmittel und 0 bis 30 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomers verwendet.
Der Gehalt x von Bd (Gewichtsprozentsatz der Bd-Monomereinheiten), der in den MBS-Harzen eingeschlossen ist, beträgt 55 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 68 Gew.-%. Wenn der Bd-Gehalt geringer als 55 Gew.-% ist, ist die Schlagzähigkeit der Formkörper nicht ausreichend, die durch Mischen mit einem Vinylchloridharz und Formen des erhaltenen Gemisches hergestellt werden. Wenn der Bd-Gehalt 70 Gew.-% übersteigt, ist die Menge an Bd zu hoch, so dass nicht nur kein gutes Pulver durch die Bildung einer Masse im Schritt des Pulverisierens des MBS-Harzes aus einem als Ergebnis der Polymerisation erhaltenen Latex erhalten wird, sondern auch die Transparenz von Formkörpern aus Vinylchloridharz nicht beibehalten werden kann, da es schwierig wird, den Brechungsindex des MBS-Harzes an den eines Vinylchloridharzes anzupassen. MBS-Harze mit einem Bd-Gehalt von 60 bis 68 Gew.% sind bevorzugt, da sie Vinylchloridharze mit ausreichender Schlagzähigkeit bereitstellen können und außerdem ein Pulver mit guten Pulvercharakteristika erhalten wird.
Die Blockierbeständigkeit, die ein Maß der Pulvercharakteristika ist, weist enge Beziehung mit der Vicat-Erweichungstemperatur (°C) eines MBS-Harzes auf. Die Vicat-Erweichungstemperatur wird unter einer Last von 1 kg gemäß JIS K 7206 gemessen. Im Allgemeinen ist, je höher der Erweichungspunkt ist, desto besser die Granuliereigenschaft und die Blockierbeständigkeit. Der Bereich der Vicat-Erweichungstemperatur (y) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten MBS-Harzes wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
–1,5x + 140 ≤ y ≤ –1,65x + 180,
vorzugsweise
–1,2x + 128 ≤ y ≤ –1,65x + 180
wobei x der Bd-Gehalt (Gew.-%) des MBS-Harzes ist.
Wenn die Vicat-Erweichungstemperatur (y) geringer als "–1,5x + 140" ist, wird die Granuliereigenschaft schlecht, da der Erweichungspunkt in Bezug auf den Bd-Gehalt zu gering wird. Im Hinblick auf bessere Granuliereigenschaft ist bevorzugt, dass die Vicat-Erweichungstemperatur nicht geringer als "–1,2x + 128" ist. Wenn die Vicat-Erweichungstemperatur größer als "–1,65x + 180" ist, wird die Verbesserungswirkung der Schlagzähigkeit des MBS-Harzes verschlechtert.
Im Allgemeinen wird die Vicat-Erweichungstemperatur hauptsächlich durch die Arten und Mengen der Monomere bestimmt, die das MBS-Harz bilden und ist eng verwandt mit den Glasübergangstemperaturen der jeweiligen Bestandteile, obwohl er auch durch die Molekülanordnung der Monomere und die intramolekulare oder intermolekulare Struktur der Monomere bestimmt wird. Zum Beispiel, wenn unter Methylmethacrylat, Butadien und Styrol, die als Komponenten des MBS-Harzes verwendet werden können, Butadien, das geringe Glasübergangstemperatur aufweist, in zu großer Menge verwendet wird, wird die Vicat-Erweichungstemperatur verringert, und wenn Methylmethylacrylat oder Styrol, die relativ hohe Glasübergangstemperatur aufweisen, in zu großer Menge verwendet wird, wird die Vicat-Erweichungstemperatur erhöht. Sogar bei MBS-Harzen, die aus den gleichen Arten und gleichen Mengen an Monomeren bestehen, unterscheidet sich ebenfalls die Vicat-Erweichungstemperatur, wenn die darin verwendeten Kautschuke zum Beispiel ein Polybutadien und ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk sind. Ferner neigen MBS-Harze mit hohem Grad an intramolekularer oder intermolekularer Vernetzung dazu, hohe Vicat-Erweichungstemperatur aufzuweisen. Die Vicat-Erweichungstemperatur des erhaltenen MBS-Harzes kann durch Wahl und Einstellen der Arten und Mengen der verwendeten Monomere eingestellt werden.
Von dem erfindungsgemäßen modifizierten MBS-Harz mit verbesserten Pulvereigenschaften ist erforderlich, dass es einen Brechungsindex aufweist, der zu dem Brechungsindex eines darin einzumischenden Vinylchloridharzes passt, so dass die Transparenz des Vinylchloridharzes aufrecht erhalten wird. Der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem modifizierten MBS-Harz und einem Vinylchloridharz beträgt vorzugsweise höchstens 0,02 und beträgt stärker bevorzugt höchstens 0,01 im Hinblick darauf, dass höhere Transparenz erhalten wird. Wenn der Unterschied im Brechungsindex mehr als 0,02 beträgt, ist die Transparenz der aus Vinylchloridharz und modifiziertem MBS-Harz bestehenden Formkörper deutlich verringert. Der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem modifizierten MBS-Harz und einem Vinylchloridharz kann gemäß dem Grad der erforderlichen Transparenz gewählt werden. Wenn hohe Transparenz erforderlich ist, ist erforderlich, den Unterschied im Brechungsindex klein zu halten, und bei Verwendungen, die nicht in starkem Grad Transparenz erfordern, ist ein relativ großer Unterschied im Brechungsindex ausreichend.
Die in verschiedenen Literaturstellen, wie Polymer Handbook (John Wiley & Sons, Inc., 1989), beschriebenen Brechungsindex-Werte können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Brechungsindex eines Copolymers kann durch die Summe der Produkte des Brechungsindex jedes Monomers und dem Gewichtsanteil davon erhalten werden. Der Brechungsindex eines Gemisches kann durch die Summe der Produkte des Brechungsindex jeder Komponente und dem Volumenanteil davon erhalten werden.
Das Verfahren der Polymerisation für MBS-Harze ist nicht besonders beschränkt, aber ein Emulsionspolymerisationsverfahren ist im Hinblick auf die Einstellung der Teilchengröße und Ableitung der in der Polymerisation erzeugten Wärme bevorzugt.
Als Kautschukkomponente der MBS-Harze werden Polybutadienkautschuk und Butadiencopolymerkautschuke, wie SBR und NBR, hergestellt aus Bd und anderen mit Bd copolymerisierbaren Monomeren verwendet. Die copolymerisierbaren anderen Monomere sind nicht besonders beschränkt. Beispiele der copolymerisierbaren anderen Monomere sind zum Beispiel ein Alkylacrylat mit einem C₁- bis C₅-Alkylrest, wie Butylacrylat, eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril, und andere Vinylmonomere. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der anderen mit Bd copolymerisierbaren Monomere in den Butadiencopolymerkautschuken nicht mehr als 30 Gew.-%. Vernetzungsmittel und Kettenübertragungsmittel, die herkömmlich in der Polymerisation für den Kautschukbestandteil verwendet wurden, können ebenfalls verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele des Vernetzungsmittels sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen im Molekül, wie Divinylbenzol, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat und Diallylphthalat. Diese Vernetzungsmittel können allein oder in Kombination davon verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele des Kettenübertragungsmittels sind zum Beispiel n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan und dgl.
Als in der Polymerisation für den Pfropfteil des MBS-Harzes verwendete Monomere können jene verwendet werden, die in der Herstellung bekannter MBS-Harze verwendet werden. Bekannte MBS-Harze wurden im Allgemeinen durch Pfropfpolymerisation einer Monomerkomponente, umfassend ein Alkylmethacrylat, eine aromatische Vinylverbindung und gegebenenfalls andere damit copolymerisierbare Vinylverbindungen auf einen Kautschuk auf Butadienbasis hergestellt. Beispiele des Alkylmethacrylats sind ein Alkylmethacrylat mit einem C₁- bis C₁₂-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat, und Gemische davon. Bevorzugt sind Methylmethacrylat und ein Gemisch von Alkylmethacrylaten, die eine Hauptmenge Methylmethacrylat enthalten. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung sind Styrol, ein Styrolderivat, wie α-Methylstyrol oder Chlorstyrol, und ein Gemisch davon. Styrol wird vorzugsweise verwendet. Beispiele der gegebenenfalls verwendeten anderen Vinylverbindungen sind zum Beispiel ein Alkylacrylat mit einem C₁- bis C₁₂-Alkylrest, wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat, eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril und dgl. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden. Vorzugsweise werden die in der Pfropfpolymerisation verwendeten Monomere so gewählt, dass sie die Transparenz von Vinylchloridharzen nicht beeinträchtigen. Bei Zugabe der Monomerkomponente zur Polymerisation können die jeweiligen Monomere getrennt auf einmal oder kontinuierlich zum Polymerisationssystem gegeben werden. Ebenfalls kann ein Gemisch der Monomere auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden. Ferner können erforderliche Mengen eines Vernetzungsmittels und eines Kettenübertragungsmittels, wie vorstehend genannt, verwendet werden.
Ebenfalls können bei Durchführen der vorstehend genannten Polymerisation mit einem Emulsionspolymerisationsverfahren Emulgier- und Dispergiermittel, die herkömmlich zur Stabilisierung der Emulgierung in der Emulsionspolymerisation verwendet werden, und herkömmlich verwendete Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Beispiele der Emulgier- und Dispergiermittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Polyvinylalkohol und dgl. Beispiele der Polymerisationsinitiatoren sind zum Beispiel Peroxidradikal-Polymerisationsinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Kaliumpersulfat und dgl. Der gleiche Initiator kann während der Polymerisation verwendet werden, oder unterschiedliche Initiatoren können in den jeweiligen Stufen der Polymerisation verwendet werden. Falls erforderlich können geeignete Oxidations- und Reduktionsmittel als Redox-Polymerisationsinitiator verwendet werden. Ebenfalls können bei Verwendung unterschiedlicher Polymerisationsverfahren, in jedem Polymerisationsverfahren erforderliche Zusätze verwendet werden, wie ein Emulgator, Dispergiermittel, Stabilisator, pH-Einstellmittel und dgl.
Das Verfahren zum Rückgewinnen eines Harzpulvers aus dem so erhaltenen MBS-Latexharz ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Pulver durch Zugabe einer erforderlichen Menge eines Salzes, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, oder einer Säure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, zu einem Polymerlatex zum Koagulieren des Latex und Erhöhen der Temperatur auf 60 bis 100°C unter Rühren zur Wärmebehandlung der erhaltenen Aufschlämmung, gefolgt von Entwässerung und Trocknen erhalten werden. Gleichzeitig können verschiedene Stabilisatoren, wie Stabilisatoren vom Phenoltyp, Schwefeltyp oder gehinderten Amintyp, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird nach Formen des Latex des MBS-Harzes zu einer Aufschlämmung ein Hartpolymer zur Aufschlämmung gegeben, so dass das Hartpolymer effektiv an der Oberfläche der MBS-Harzteilchen klebt. Das Hartpolymer kann im Zustand des Latex oder im Zustand der durch Zugabe einer Säure oder eines Salzes, wie vorstehend aufgeführt, zum Latex zum Koagulieren des Latex gebildeten Aufschlämmung zugegeben werden. Nach der Zugabe des Hartpolymers zur Aufschlämmung des MBS-Harzes wird die Temperatur auf 60 bis 100°C erhöht, um das erhaltene Gemisch wärmezubehandeln und das Gemisch dann entwässert und getrocknet, wobei ein gewünschtes Harzpulver mit verbesserten Pulvercharakteristika erhalten wird. Wenn das Hartpolymer im Zustand des Latex zugegeben wird, wird das erhaltene Gemisch der Wärmebehandlung, Entwässerung und dem Trocknen nach Koagulieren mit einer Säure oder einem Salz oder direkt unterzogen, wenn das Gemisch durch alleiniges Mischen koaguliert ist.
Die Menge des Hartpolymers beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des MBS-Harzes. Wenn die Menge des Hartpolymers geringer als der vorstehende Bereich ist, ist die Verbesserungswirkung der Blockierbeständigkeit des MBS-Harzes gering. Wenn die Menge zu groß ist, sind die physikalischen Eigenschaften der Vinylchloridharz-Formkörper, wie Transparenz, verschlechtert.
Die zum Verleihen von Blockierbeständigkeit an die MBS-Harze verwendeten Hartpolymere sind nicht besonders beschränkt, aber Polymere, die Methylmethacrylat, ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls andere copolymerisierbare Monomere umfassen, sind im Hinblick auf besonders hohe Wirkung bevorzugt. In den Hartpolymeren beträgt der Gehalt an Methylmethacrylat vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, der Gehalt des aromatischen Vinylmonomers vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, und der Gehalt des Vernetzungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%. Andere mit diesen Monomeren copolymerisierbare Monomere können verwendet werden. Der Gehalt der anderen Monomere im Hartpolymer beträgt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt der vorstehenden Monomere nicht innerhalb der jeweiligen Bereiche liegt, ist nicht nur die Blockierbeständigkeit verschlechtert, sondern auch die Transparenz der endgültigen Formkörper verschlechtert, da es schwierig wird, den Brechungsindex des Hartpolymers an den eines Vinylchloridharzes anzupassen. Im Hinblick auf die Minimierung der Verschlechterung der Transparenz ist bevorzugt, dass die Hartpolymere einen solchen Brechungsindex aufweisen, dass der Unterschied zwischen ihm und einem Vinylchloridharz nicht mehr als 0,1, insbesondere nicht mehr als 0,05, beträgt.
Beispiele des in den Hartpolymeren verwendeten aromatischen Vinylmonomers sind zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, ein halogeniertes Styrol und andere Styrolderivate. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
Beispiele des in den Hartpolymeren verwendeten Vernetzungsmittels sind zum Beispiel Divinylbenzol, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat und andere bekannte Vernetzungsmittel, wie Divinylverbindungen, Dimethacrylatverbindungen, Diacrylatverbindungen und Diallylverbindungen. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
Beispiele der anderen copolymerisierbaren Monomere, die in den Hartpolymeren verwendet werden, sind ein Alkylacrylat mit einem C₁- bis C₁₂-Alkylrest, ein Alkylmethacrylat mit einem C₂- bis C₁₂-Alkylrest, eine Vinylcyanidverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl. Die anderen copolymerisierbaren Monomere sind nicht auf die veranschaulichten Monomere beschränkt.
Die mittlere Teilchengröße der Hartpolymere beträgt üblicherweise 400 bis 3000 (40 bis 300 nm) und beträgt vorzugsweise 1000 bis 2500 (100 bis 250 nm) im Hinblick auf die Verbesserungswirkung der Blockierbeständigkeit und die Transparenz von Vinylchloridharz-Formkörpern.
Das Verfahren der Polymerisation für die Hartpolymere ist nicht besonders beschränkt, aber ein Emulsionspolymerisationsverfahren ist im Hinblick auf die leichte Einstellung der mittleren Teilchengröße der Polymere bevorzugt. Die Emulsionspolymerisation kann auf übliche Weise durchgeführt werden, und zum Beispiel ein Polymerisationsinitiator, Emulgator und andere Zusätze wie vorstehend genannt, können verwendet werden.
Das. erfindungsgemäße Harzpulver, das ein MBS-Harz und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Hartpolymers pro 100 Gew.-Teile des MBS-Harzes umfasst, ist als Stoff zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen geeignet und ist auf bekannte Vinylchloridharze anwendbar. Beispiele der Vinylchloridharze sind zum Beispiel Polyvinylchloridharz, nachchloriertes Polyvinylchloridharz, teilweise vernetztes Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchlorid, Copolymere mit mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid und eines mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomers, wie Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylacetat, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Vinylcyanid, Vinylidenchlorid, ein ungesättigtes Säuremonomer, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinester oder Fumarester. Das erfindungsgemäße Harzpulver wird üblicherweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile eines Vinylchloridharzes, verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die Beispiele erklärt, in denen alle Teile und % auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben. Es ist zu erkennen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
(1) Herstellung des Kautschuklatex
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Polymerisationsreaktor wurde mit 200 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Natriumoleat, 0,002 Teilen Eisen(II)-Sulfat (FeSO₄·7H₂O), 0,005 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,2 Teilen tertiäres Kaliumphosphat, 59 Teilen Butadien, 10 Teilen Styrol, 1,0 Teil Divinylbenzol und 0,1 Teil Diisopropylbenzol-Hydroperoxid beschickt. Nach 7 Stunden Rühren bei 50°C wurden 30 Teile Butadien und 0,05 Teile Diisopropylbenzol-Hydroperoxid zum Reaktor gegeben. Nach 2 Stunden wurden 0,05 Teile Diisopropylbenzol-Hydroperoxid weiter zugegeben und die Polymerisation weiter 5 Stunden fortgesetzt, wobei ein Latex (R-1) eines Kautschuks mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 750' (75 nm) erhalten wurde. Die Polymerisationsumwandlung betrug 97%.
(2) Herstellung des MBS-Harzes
Ein 8 l-Glaspolymerisationsreaktor wurde mit 190 Teilen (Feststoff 63 Teile) des Kautschuklatex (R-1), 70 Teilen Wasser, 0,002 Teilen Eisen(II)-_Sulfat (FeSO₄·7H₂0), 0,004 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,1 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat beschickt. Nach Mischen wurde die Temperatur auf 60°C erhöht. Ein Gemisch von 15 Teilen Methylmethacrylat und 0,05 Teilen Cumolhydroperoxid wurde dann kontinuierlich innerhalb 1,5 Stunden zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde ein Gemisch von 22 Teilen Styrol und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid kontinuierlich innerhalb 2 Stunden zum Reaktor gegeben. Nach 1 Stunde weiterem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein Latex (G-1) eines MBS-Harzes erhalten wurde.
(3) Herstellung des Hartpolymers
Ein 8 l-Glaspolymerisationsreaktor wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,1 Teil Natriumoleat, 0,002 Teilen Eisen(II)-Sulfat (FeSO₄·7H₂O), 0,005 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat und 0,2 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat beschickt. Nach Mischen wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Ein Gemisch von 45 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Styrol und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid wurde dann kontinuierlich innerhalb von 6 Stunden zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 10 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid kontinuierlich innerhalb 1 Stunde zugegeben. Während dieses Zeitraums wurden Portionen mit 0,5 Teilen Natriumoleat 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Monomergemisches wurde das Rühren 2 Stunden fortgesetzt, um die Polymerisation zu beenden und einen Polymerlatex (L-1) zu erhalten. Die Polymerisationsumwandlung des Polymerlatex (L-1) betrug 99% und die mittlere Teilchengröße 1520 ' (152 nm).
(4) Herstellung des mit Hartpolymer vermischten MBS-Harzpulvers
Zu 100 Teilen (feste Basis) des in (2) erhaltenen Latex des MBS-Harzes (G-1) wurde eine 1%ige wässrige Lösung von Salzsäure (1 Teil Salzsäure) zum Koagulieren des Latex gegeben. Zur erhaltenen Aufschlämmung wurden unter Rühren 3 Teile (feste Basis) des in (3) erhaltenen Hartpolymerlatex (L-1) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten bei 90°C wärmebehandelt, gewaschen, entwässert und getrocknet, wobei ein synthetisches Harzpulver erhalten wurde.
(5) Messung der Vicat-Erweichungstemperatur
Das in (4) erhaltene synthetische Harzpulver wurde 3 Minuten bei 170°C mit einer 8 inch-Testwalzenmühle geknetet und bei 180°C 10 Minuten gepresst, wobei ein Formkörper mit einer Dicke von 5,0 mm erhalten wurde. In Bezug auf diesen Formkörper wurde die Vicat- Erweichungstemperatur unter einer Last von 1 kg gemäß JIS K 7206 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
(6) Beurteilung der Blockierbeständigkeit
Ein zylindrischer Behälter mit einem Durchmesser von 40 mm wurde mit 30 g des in (4) erhaltenen synthetischen Harzpulvers beschickt und eine Last von 1 kg/cm² auf das Pulver 3 Stunden bei 40°C angelegt, um einen Block zu bilden. Der Block wurde 100 Sekunden bei 60 Hz mit einem Pulvertester PFE, hergestellt von Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha vibriert, um den Block zu brechen. Der Gewichtsanteil eines synthetischen Harzpulvers, der durch ein Sieb mit 18 mesh ging, basierend auf dem verwendeten gesamten synthetischen Harzpulver, wurde erhalten. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Je größer der Wert ist, desto höher ist die Blockierbeständigkeit.
(7) Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der Vinylchloridharzmasse
Mit einer 8 Inch-Testwalzenmühle wurden 10 Teile des in (4) erhaltenen synthetischen Harzpulvers, 1,2 Teile eines Zinnstabilisators (TVS8831, hergestellt von Nitto Kasei Kabushiki Kaisha), 0,5 Teile eines Gleitmittels (Loxiol G-11, hergestellt von Henkel Japan Kabushiki Kaisha) und 100 Teile eines Polyvinylchloridharzes (S-1007, hergestellt von Kaneka Corporation) 8 Minuten bei 160°C geknetet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde 15 Minuten bei 190°C gepresst, wobei ein Formkörper mit einer Dicke von 5,0 mm erhalten wurde. Unter Verwendung des erhaltenen Formkörpers wurde die Schlagzähigkeit gemäß JIS K 7110 und die Lichtdurchlässigkeit gemäß JIS K 6714 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Ein Latex des MBS-Harzes (G-2) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass in "(2) Herstellung des MBS-Harzes" 203 Teile Kautschuklatex (R-1) (feste Substanz 67 Teile) verwendet wurden, 13 Teile Methylmethacrylat zuerst pfropfpolymerisiert wurden und 20 Teile Styrol dann pfropfpolymerisiert wurden. Ferner wurde ein synthetisches Harzpulver hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Latex des MBS-Harzes (G-2) statt des Latex des MBS-Harzes (G-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Ein Latex des MBS-Harzes (G-3) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass in "(2) Herstellung des MBS-Harzes" 203 Teile Kautschuklatex (R-1) (feste Substanz 67 Teile) verwendet wurden und nachdem zuerst ein Gemisches von 3 Teilen 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid auf einmal zugegeben und 30 Minuten gerührt wurde, wurden 12 Teile Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert und 18 Teile Styrol dann pfropfpolymerisiert. Ferner wurde ein synthetisches Harzpulver hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Latex des MBS-Harzes (G-3) statt des Latex des MBS-Harzes (G-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Ein Latex des MBS-Harzes (G-4) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass in "(2) Herstellung des MBS-Harzes" 212 Teile Kautschuklatex (R-1) (feste Substanz 70 Teile) verwendet wurden und zuerst 10 Teile Methylmethacrylat auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert wurden und 20 Teile Styrol dann pfropfpolymerisiert wurden. Ferner wurde ein synthetisches Harzpulver hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Latex des MBS-Harzes (G-4) statt des MBS-Harzes (G-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 5
Ein Latex des MBS-Harzes (G-5) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass in "(2) Herstellung des MBS-Harzes" 224 Teile Kautschuklatex (R-1) (feste Substanz 74 Teile) verwendet wurden und zuerst 10 Teile Methylmethacrylat auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert wurden und 16 Teile Styrol dann pfropfpolymerisiert wurden. Ferner wurde ein synthetisches Harzpulver hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Latex des MBS-Harzes (G-5) statt des MBS-Harzes (G-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 6
Ein Latex des MBS-Harzes (G-6) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass in "(2) Herstellung des MBS-Harzes" 224 Teile Kautschuklatex (R-1) (feste Substanz 74 Teile) verwendet wurden und nachdem zuerst ein Gemisch von 3 Teilen 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 0,1 Teil Cumolhydroperoxid auf einmal zugegeben und für 30 Minuten gerührt wurde, wurden 9 Teile Methylmethacrylat auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert und 14 Teile Styrol dann pfropfpolymerisiert. Ferner wurde ein synthetisches Harzpulver hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Latex des MBS-Harzes (G-6) statt des Latex des MBS-Harzes (G-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7
Hartpolymerlatex (L-2) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass in "(3) Herstellung des Hartpolymers" ein Gemisch von 35 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Styrol, 20 Teilen 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid kontinuierlich innerhalb 7 Stunden zugegeben wurde. Ein synthetisches Harzpulver wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Hartpolymerlatex (L-2) zur in Beispiel 4 erhaltenen Aufschlämmung des Latex des MBS-Harzes (G-4) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass ein Hartpolymerlatex (L-1) nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass der Hartpolymerlatex (L-1) in einer Menge von 15 Teilen (feste Basis) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein Kautschuklatex (R-2) mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 780 ' (78 nm) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass in "(1) Herstellung des Kautschuklatex" 75 Teile Butadien, 25 Teile Styrol, 1,0 Teil Divinylbenzol und 0,1 Teil Diisopropylbenzol-Hydroperoxid anfänglich eingebracht wurden. Die Polymerisationsumwandlung betrug 98%. Ein Latex des MBS-Harzes (G-7) wurde dann wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass in "(2) Herstellung des MBS-Harzes" 70 Teile (feste Basis) des Kautschuklatex (R-2) verwendet wurden und 15 Teile Methylmethacrylat zuerst propfpolymerisiert und 15 Teile Styrol dann pfropfpolymerisiert wurden. Ein synthetisches Harzpulver wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Latex des MBS-Harzes (G-7) statt des Latex des MBS-Harzes (G-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein Latex des MBS-Harzes (G-8) wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass in "(2) Herstellung des MBS-Harzes" 242 Teile Kautschuklatex (R-2) (feste Substanz 80 Teile) verwendet wurden und 10 Teile Methylmethacrylat zuerst auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert wurden und 10 Teile Styrol dann pfropfpolymerisiert wurden. Ein synthetisches Harzpulver wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beurteilt, außer dass der Latex des MBS-Harzes (G-8) statt des Latex des MBS-Harzes (G-1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Die synthetischen Harzpulver der Beispiele sind ausgezeichnet in der Blockierbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Transparenz, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele.
Der erfindungsgemäße Stoff zur Erhöhung der Schlagzähigkeit, der zur Verwendung in Vinylchloridharzen geeignet ist, weist gute Pulvercharakteristika auf und kann Vinylchloridharze mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit ohne Beeinträchtigen der Transparenz von Vinylchloridharzen bereitstellen.

Claims

Harz, das verbesserte Pulvercharakteristika aufweist und als Stoff zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen geeignet ist, umfassend ein MBS-Harz, das die folgenden Relationsgleichungen (1) und (2) erfüllt: –1,5x + 140 ≦ y ≦ –1,65x + 180 (1) 55 ≦ x ≦ 70 (2)wobei x einen Butadien-Gehalt (Gew.-%) in dem MBS-Harz darstellt und y eine Vicat-Erweichungstemperatur (°C) des MBS-Harzes darstellt, welches durch Pfropfpolymerisation einer monomeren Komponente, die ein Alkylmethacrylat, eine aromatische Vinylverbindung und gegebenenfalls andere, damit copolymerisierbare Vinylmonomere umfasst, auf einen vernetzten oder nicht vernetzten Kautschuk auf Butadien-Basis erhalten wird, und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Hartpolymers pro 100 Gewichtsteile des MBS-Harzes und welches durch Koagulieren eines Latex des MBS-Harzes, Zugeben des Hartpolymers in der Form eines Latex oder einer koagulierten Aufschlämmung zu der so erhaltenen koagulierten Aufschlämmung des MBS-Harzes und Gewinnen des Pulvers aus dem so erhaltenen Gemisch erhalten wird.
Harz nach Anspruch 1, wobei das Hartpolymer ein Polymer, bestehend aus 30 bis 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 35 bis 65 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 0,1 bis 25 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und 0 bis 30 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomere, ist.
Harz nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kautschuk auf Butadien-Basis ein Polybutadien, ein Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk ist.