JPH03259942A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は透明性および耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

［従来の技術］ 塩化ビニル系樹脂は、透明性および低通気性に優れ、し
かも安価であるが、耐衝撃性に劣るという欠点を有して
いる。そこで、塩化ビニル系樹脂の透明性を損なわずに
耐衝撃性を改良する方法として、従来より強化剤として
ブタジェン系ゴムにメタクリル酸メチル、スチレン、ア
クリロニトリルなどをグラフト重合させた、いわゆるＭ
ＢＳ樹脂を配合する処方が種々検討されている。しかし
ながら、ＭＢＳ樹脂は塩化ビニル系樹脂に混合したばあ
い、耐衝撃性を向上させるが、その反面透明性を低下さ
せる傾向があり、透明性を保持しながら耐衝撃性を向上
させることが工業的に要望されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、
従来品に比べて優れた耐衝撃性−透明性バランスが付与
せしめられた塩化ビニル系樹脂組成物をうることを目的
としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）ブタジェン５０〜９５％（重量％、以下同様）お
よびこれと共重合可能な他のビニル系単量体５０〜５％
からなるブタジェン系共重合体５５〜８５部（重量部、
以下同様）の存在下に、該ブタジェン系共重合体に共重
合可能なビニル基含有化合物４５〜１５部を、レドック
ス系乳化重合法でグラフト共重合させることにより製造
される共重合体であって、有機過酸化物として （ａ）水に対する溶解度が４００ｐｐｍ以上であり、か
つ、 （ｂ）　０　、００１モル／Ｄに調整した該有機過酸化
物／ｎ−ペンタデカン溶液を半減期の１０倍の時間加熱
分解したとき、有機過酸化物１モルあたりのｎ−ペンタ
デカン２量体の生成量が０．１５モル以上である有機過
酸化物を用いて製造されるグラフト共重合体３〜３０％
と、 （Ｂ）塩化ビニル系樹脂９７〜７０％ とからなる耐衝撃性および透明性に優れた塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。

［作用および実施例］ 本発明に用いられるグラフト共重合体は、幹ポリマーと
なるゴム状のブタジェン系共重合体を作製したのち、こ
れと共重合しうる単量体をグラフト共重合させることに
よりえられるものである。

幹ポリマーとして用いられるゴム状のブタジェン系共重
合体は、ブタジェン５０〜９５％、好ましくは６０〜８
５％と、ブタジェンと共重合しうる１種以上のビニル系
単量体５０〜５％、好ましくは４０〜１５％との共重合
体である。

かかる共重合可能なビニル系単量体は、ブタジェン系共
重合体の屈折率やＴｇを調整するために共重合せしめら
れる成分てあり、その具体例としては、たとえばメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸
エステルや、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニルや、スチレン、α　−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニルや、塩化ビニル、臭化ビニルなど
のハロゲン化ビニルなどがあげられる。これらのうちで
も、屈折率の点からスチレンなどがさらに好ましい。ブ
タジェン系共重合体中には、架橋を形成させるために、
少量、好ましくはブタジェンおよびビニル系単量体中５
％以下の範囲で架橋性ビニル系単量体が共重合せしめら
れていてもよい。架橋性ビニル系単量体としては、たと
えばジビニルベンゼン、モノエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
などを用いることができる。

なお、ビニル系単量体は例示のものに限定されず、また
２種以上の単量体が併用されていてもよい。

前記ブタジェン系共重合体中のブタジェンの割合が５０
％未満では耐衝撃性を改良する効果が不充分であり、９
５％をこえるとグラフト共重合体の屈折率を塩化ビニル
系樹脂に合わせることが困難になる。

前記のようにして製造されるブタジェン系共重合体のラ
テックス５５〜８５部（固形分量、以下同様）、好まし
くは８０〜８０部の存在下に、共重合可能なビニル基含
有化合物４５〜１５部、好ましくは４０〜２０部を一段
または二段以上の多段に分割してレドックス系乳化重合
法で乳化・グラフト共重合させることにより、本発明に
用いるグラフト共重合体かえられる。

前記ブタジェン系共重合体と共重合可能なビニル基含有
化合物からなるグラフト成分は、塩化ビニル系樹脂とゴ
ム成分を接着させるための成分であり、その具体例とし
ては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどのメタクリル酸エステルや、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルや、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
や、スチレン、α　−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ルや、塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル
などがあげられる。これらのうちでも、塩化ビニル系樹
脂との相溶性の点からメタクリル酸メチルなどがさらに
好ましい。

また、グラフト成分として、好ましくはビニル基含有化
合物中０．０１〜５％の範囲でビニル基含有架橋剤が使
用されていてもよい。多官能性架橋剤としては、たとえ
ばジビニルベンゼン、モノエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートな
どを用いることができる。

なお、ビニル基含有化合物も例示のものに限定されず、
また２種以上の化合物が併用されていてもよい。

ブタジェン系共重合体５５〜８５部に対するグラフト成
分の量は前述のごと＜４５〜１５部であるが、重量が１
５部未満では塩析または酸析の段階または乾燥段階で塊
状化し、塩化ビニル系樹脂との混合が困難になり、４５
部をこえると耐衝撃性を改良する効果が不充分になる。

前記グラフト共重合は、特定の有機過酸化物を組合わせ
たレドックス系重合開始剤を用いる乳化重合法により行
なわれる。

前記有機過酸化物の種類はとくに限定されないが、つぎ
の要件を満足していることが必要である。

第１に有機過酸化物の水に対する溶解度が高いことであ
り、具体的には２０℃で４００ｐｐｍ以上、好ましくは
８００ｐｐｍ以上の溶解度を有することである。溶解度
が４００ｐｐｍ未満では、有機過酸化物がブタジェン系
共重合体内部に膨潤しやすく、グラフト活性点がブタジ
ェン系共重合体内部に生成し、透明性が低下する。

第２に有機過酸化物の分解により生成したラジカルのポ
リマーまたはモノマーへの攻撃力が。

強いことであり、その指標として過酸化物ラジカルの水
素引き抜き性をあげることかできる。

具体的には０．００１モル／Ｄに調整した有機過酸化物
／ｎ−ペンタデカン溶液をアンプル中に入れ、Ｈｅガス
で置換したのち密封し、半減期の１０倍の時間加熱して
有機過酸化物を分解したとき、有機過酸化物１モルあた
りｎ−ペンタデカンの２量体が０．１５モル以上、好ま
しくは０．２５モル以上生成することである。２量体の
生成が０．１５モル未満では、水素引き抜き性が弱いた
めフリーポリマーの生成量が多くなり、衝撃強度および
透明性が低下する。

このような有機過酸化物を用いることにより、ブタジェ
ン系共重合体粒子の表面付近（水層に近い部分）をラジ
カルが攻撃し、粒子表面にグラフト活性点を多量に作る
ため、グラフト層が効果的にゴム層を被覆すると推測さ
れる。このような有機過酸化物としては、たとえばター
シャリ−ブチル・パーオキシ・イソプロピル・カーボネ
ート、ターシャリ−ブチル・パーオキシ・ベンゾエート
、ジイソプロピル・パーオキシ・ジカーボネートなどを
用いることができる。

前記有機過酸化物が用いられるレドックス系重合開始剤
としては、たとえば有機過酸化物硫酸第一鉄−ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートーエチレンジアミン
酢酸塩、有機過酸化物−硫酸第一鉄−グリコースーピロ
リン酸ナトリウム、有機過酸化物−硫酸第一鉄−デキス
トロース−ピロリン酸ナトリウムなどがあげられる。

前記方法でえられた共重合体ラテックスは公知の方法で
酸析または塩析、凝固、乾燥してよく、この際塩化ビニ
ル系樹脂などの水性分散液と共凝固させることも可能で
ある。

前記グラフト共重合体は、最終成形体の透明性をよくす
るために、ラテックスの重量平均粒子径を５００〜２５
００人にし、グラフト共重合体の屈折率を塩化ビニル系
樹脂の屈折率に近づけるのが好ましい。具体的にはグラ
フト共重合体の屈折率と塩化ビニル系樹脂の屈折率との
差を０〜０．０１程度にするのが好ましい。

前記グラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂と混合するこ
とにより、透明性がよく、耐衝撃性に優れた本発明の塩
化ビニル系樹脂組成物をうろことができる。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂にとくに限定はな
く、たとえば５０〜１００％、好ましくは８０〜１００
％の塩化ビニル単量体と０〜５０％、好ましくは０〜２
０％の他のモノエチレン性不飽和単量体などとを重合さ
せた樹脂や、後塩素化ポリ塩化ビニルなど、いわゆる塩
化ビニル系樹脂とよばれているものであれば使用しうる
。前記モノエチレン性不飽和単量体としては、たとえば
エチレン、プロピレンや、アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステルや、ビニルエーテルなどがあ
げられる。

本発明の組成物は、前記グラフト共重合体３〜３０％、
好ましくは５〜２０％および塩化ビニル系樹脂９７〜７
０％、好ましくは９５〜８０％からなる。

該組成は組成物の用途に応じ、前記範囲内で適宜調整さ
れる。

本発明の組成物中のグラフト共重合体の割合が３％未満
では耐衝撃性を改良する効果が不充分であり、３０％を
こえると塩化ビニル系樹脂組成物の透明性、耐衝撃性が
低下する。

本発明の組成物の調製方法にとくに限定はなく、前記塩
化ビニル系樹脂と、グラフト共重合体と、さらに要すれ
ば使用される各種添加剤とを任意の方法で混合すればよ
い。

以上のごとき本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、たと
えば射出成形法、カレンダー成形法、プロー成形法など
の方法により成形され、成形体は高い耐衝撃性および良
好な透明性を併有するものであり、ボトル、シートなど
の用途に好適に使用されうる。

つぎに本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を実施例に基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１ （１）ゴム状のブタジェン系共重合体の製造充分にチッ
素置換が行なわれた攪拌機付きオートクレーブ内に下記
の組成になるように原料を仕込み、４０℃で１５時間攪
拌しながら反応させた。

（原料の組成）　　　　　　　　　　　（部）水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ブタジ
エン　　　　　　　　　　　　７５スチレン　　　　　
　　　　　　　２５ポリエチレングリコール　　　　　
　１ジメタクリレート 硫酸第一鉄・上水塩　　　　　　　ｏ、ｏｏｅエチレン
ジアミン四酢酸酢酸　　　０．０１５二ナトリウム ソジウムホルムアルデヒド　　　０．５スルホキシレー
ト オレイン酸ナトリウム ３．０ ジイソプロピルベンゼン　　　　　０．１ハイドロパー
オキサイド えられたブタジェン系共重合体ラテックスの平均粒径は
８３ｎｍであり、重合転化率は９９％であった。

■グラフト共重合体の製造 チッ素置換を行ないながら、ガラス容器内に下記グラフ
ト共重合体用原料を仕込み、６０℃で攪拌を行なった。

つぎに下記１段目グラフト重合成分を添加し、２時間に
わたって重合した。

重合転化率は９８％であった。つぎに下記２段目グラフ
ト重合成分を添加し、３時間にわたって重合した。重合
転化率は９６％であった。

（グラフト共重合体用原料）　　（部）前記（１）でえ
られた　　　　　７０（固形分量）ラテックス 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００硫酸第
一鉄・上水塩　　　　　０．００１５エチレンジアミン
四酢酸　　　０．０３二ナトリウム ソジウムホルムアルデヒド　０．５ スルホキシレート （１段目グラフト重合成分）　　　　　　（部）メタク
リル酸メチル　　　　　　　１５ターシャリ−ブチル・
パーオキシ　　０，２・イソプロピル・カーボネート （２段目グラフト重合成分）　　　　　　（部）スチレ
ン　　　　　　　　　　　　１５ターシャリ−ブチル・
パーオキシ　０．２・イソプロピル・カーボネート えられたラテックスに１部のリン酸を水に希釈して加え
、凝固を行ない、脱水、洗浄、乾燥をして白色粉末樹脂
をえた。

えられたグラフト共重合体１０部、塩化ビニル樹脂（重
合度７００）　　１００部、ジオクチルスズメルカプト
系安定剤１．０部およびモンタン酸ワックス１．５部を
ヘンシェルミキサーにより混合し、ポリ塩化ビニルコン
パウンドをえた。

えられたポリ塩化ビニルコンパウンドを８インチロール
で１８０℃、５分間混線し゛たのち、１８０℃で１５分
間プレスして、試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６７１４
にしたがって光線透過率、ＡＳＴＭＤ２５Ｂ−５６にし
たがってアイゾツト衝撃強度を評価した。結果を第１表
に示す。

また、用いた有機過酸化物（ターシャリ−ブチル・パー
オキシ・イソプロピル・カーボネート）の性質として、
水溶性（２０℃における溶解度）と、０．００１モル／
ｇに調整した有機過酸化物／ｎ−ペンタデカン溶液をア
ンプル中に入れ、Ｈｅガスで置換したのち密封し、半減
期の１０倍の時間加熱して有機過酸化物を分解したとき
の有機過酸化物１モルあたりのｎ−ペンタデカン２１１
体の生成量を第１表に示す。

実施例２ 有機過酸化物をターシャリ−ブチル・パーオキシ◆ベン
ゾエートにかえたほかは実施例１と同様に評価した。結
果を第１表に示す。

比較例１ 有機過酸化物をターシャリ−ブチル・ハイドロパーオキ
サイドにかえたほかは実施例１と同様に評価した。結果
を第１表に示す。

比較例２ 有機過酸化物をターシャリ−ブチル・パーオキシ・ピバ
レートにかえたほかは実施例１と同様に評価した。結果
を第１表に示す。

比較例３ 有機過酸化物をジクミル・パーオキサイドにかえたほか
は実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。

比較例４ 有機過酸化物をジベンゾイル・パーオキサイドにかえた
ほかは実施例１と同様に評価した。

結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表に示される結果から、本発明の組成物から作製さ
れた試験片は、７８％以上という優れた光線透過率と１
４．２ｋｇ−ｃｍ　／　ｃ−以上という高いアイゾツト
衝撃強度とを併有するものであることがわかる。

実施例３ （ｉ）ゴム状のブタジェン系重合体の製造充分にチッ素
置換が行江われた攪拌機付きオートクレーブ内に下記の
組成になるように原料を仕込み、４０℃で１５時間攪拌
しながら反応させた。

（原料の組成）　　　　　　　　　　　（部）水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ブタ
ジエン　　　　　　　　　　　　７５スチレン　　　　
　　　　　　　　２５ポリエチレングリコール　　　　
　　０，５ジメタクリレート 硫酸第一鉄・七水塩 ０．０ＯＢ エチレンジアミン四酢酸　　　　　０．０１５二ナトリ
ウム ソジウムホルムアルデヒド　　　　０．５スルホキシレ
ート オレイン酸ナトリウム　　　　　　３．０ジイソプロピ
ルベンゼン　　　　　０．１ハイドロパーオキサイド えられたブタジェン系共重合体ラテックスの平均粒径は
８６ｎ１であり、重合転化率は９９％であった。

■グラフト共重合体の製造 チッ素置換を行ないながら、ガラス容器内に下記グラフ
ト共重合体用原料を仕込み、６０℃で攪拌を行なった。

つぎに下記１段目グラフト重合成分を添加し、２時間に
わたって重合した。

重合転化率は９８％であった。つぎに下記２段目グラフ
ト重合成分を添加し、３時間にわたって重合した。重合
転化率は９６％であった。

（グラフト共重合体用原料）　　（部）前記ＣＤでえら
れた　　　　　６５（固形分量）ラテックス 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００硫酸第
一鉄・七水塩 ０　、０．０１５ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム ０．０３ ソジウムホルムアルデヒド スルホキシレート ０．５ （１段目グラフト重合成分）　　　　　　（部）メタク
リル酸メチル　　　　　　　１３メタクリル酸ブチル　
　　　　　　　２．５スチレン　　　　　　　　　　　
　　３ターシャリ−ブチル・パーオキシ　　０．２・イ
ソプロピル・カーボネート （２段目グラフト重合成分）　　　　　　（部）スチレ
ン　　　　　　　　　　　　１４．５メタクリル酸メチ
ル　　　　　　　２ ターシャリ−ブチル・パーオキシ　　０．２・イソプロ
ピル・カーボネート えられたラテックスから実施例１と同様の方法で、組成
物を調整して評価した。結果を第２表に示す。

実施例４ 有機過酸化物をジイソプロピル・パーオキシ・ジカーボ
ネートにかえたほかは実施例３と同様に評価した。結果
を第２表に示す。

比較例５ 有機過酸化物をターシャリ−ブチル・パーオキシ・ビバ
レートにかえたほかは実施例３と同様に評価した。結果
を第２表に示す。

比較例６ 有機過酸化物をターシャリ−ブチル・パーオキシ・２−
エチルヘキサノエートとしたほかは実施例３と同様に評
価した。結果を第２表に示す。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の優れた透明性を
保持しながら、耐衝撃性の向上せしめられた成形品を与
える塩化ビニル系樹脂組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ブタジエン５０〜９５重量％およびこれと共
   重合可能な他のビニル系単量体５０〜５重量％からなる
   ブタジエン系共重合体５５〜８５重量部の存在下に、該
   ブタジエン系共重合体に共重合可能なビニル基含有化合
   物４５〜１５重量部を、レドックス系乳化重合法でグラ
   フト共重合させることにより製造される共重合体であっ
   て、有機過酸化物として （ａ）水に対する溶解度が４００ｐｐｍ以上であり、か
   つ、 （ｂ）０．００１モル／ｌに調製した該有機過酸化物／
   ｎ−ペンタデカン溶液を半減期の１０倍の時間加熱分解
   したとき、有機過酸化物１モルあたりのｎ−ペンタデカ
   ン２量体の生成量が０．１５モル以上 である有機過酸化物を用いて製造されるグラフト共重合
   体３〜３０重量％と、 （Ｂ）塩化ビニル系樹脂９７〜７０重量％ とからなる耐衝撃性および透明性に優れた塩化ビニル系
   樹脂組成物。