JPWO2006070591A1 - 凝固粒子組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリマー自体が有する耐衝撃性改良効果等の本来の品質を低下させることなく、微粉や粗粒が極めて少なく、耐ブロッキング性、パウダーフロー性などの粉体特性の良好な凝固粒子組成物として回収することのできる、新規な凝固粒子組成物を提案することを課題とする。少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体（Ａ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）およびそのゲル化剤（Ｃ）を含有する凝固粒子組成物であって、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量がグラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部であり、グラフト重合体（Ａ）中の最外部の硬質重合体相の比率が０．５〜１０重量％であることを特徴とする、凝固粒子組成物。

Description

本発明は、グラフト重合体の凝固粒子組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐衝撃性等の品質および耐ブロッキング性の優れたグラフト重合体の凝固粒子組成物に関する。
乳化重合法や懸濁重合法で得られるグラフト重合体は、例えば熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために従来から広く使用されている。例えば、塩化ビニル系樹脂の場合、ジエン系またはアクリレート系のグラフト重合体を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
一般に、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改良するグラフト重合体の分野では、その配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面で望ましいとされており、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた（例えば、特許文献２〜４参照）。
グラフト重合体による熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種々知られているが、中でも、グラフト重合体中の軟質重合体相のガラス転移温度を下げる、あるいはグラフト重合体中の軟質重合体相の重量比を上げる等、グラフト重合体中の軟質成分の質および量を向上する方法が、その目的において効果的であることが知られている。
しかし、上記手法を用いることでグラフト重合体の前記耐衝撃性付与効果は改善するものの、グラフト重合体の凝固粒子自体が粘着質となり、樹脂粉体としてのハンドリング性が極度に悪化する傾向があった。従って、産業上は、耐衝撃性改良と粉体のハンドリング性確保という相反する両物性を満足させる必要があり、これらの物性を如何に高いレベルでバランスできるかが課題となっていた。
一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少ない樹脂粉体として回収する方法として、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加えなければ、回収した樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し４重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリアニオン）を添加すると、種々の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下することが容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト重合体に適応した場合、耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難い。
つまり、熱可塑性樹脂等の耐衝撃性を改良する目的で使用されうるグラフト重合体の分野では、耐衝撃性改良等の品質と粉体のハンドリング性という相反する両物性を高いレベルで満足させる凝固粒子組成物の開発が、未だ期待され続けているのが現状である。
特公昭３９−１９０３５号公報 特公昭４２−２２５４１号公報 特開平２−１７６３号公報 特開平８−１０００９５号公報 特開昭５２−３７９８７号公報
本発明は上記の点に解決を与えるため、耐衝撃性改良等の品質と粉体のハンドリング性という相反する両物性を高いレベルで満足することのできるグラフト重合体の、新規な凝固粒子組成物を提案することを課題とする。
上記のような現状に鑑み、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト重合体（Ａ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）およびそのゲル化剤（Ｃ）を特定量含有する凝固粒子組成物が、耐衝撃性改良等の品質と粉体のハンドリング性という相反する両物性を高いレベルで満足できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体（Ａ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）およびそのゲル化剤（Ｃ）を含有する凝固粒子組成物であって、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量がグラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部であり、グラフト重合体（Ａ）中の最外部の硬質重合体相の比率が０．５〜１０重量％であることを特徴とする、凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部の融着防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、前記の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１．８重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）と融着防止剤（Ｄ）の含有量の合計が、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜３．０重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）と融着防止剤（Ｄ）の含有量の合計が、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．５〜２．０重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、融着防止剤（Ｄ）が、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、融着防止剤（Ｄ）が、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが１０〜１００重量％、並びに滑剤０〜９０重量％からなることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、ゲル化剤（Ｃ）が、無機塩および／または酸であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記グラフト重合体（Ａ）が、内層に軟質重合体相を有し、外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記グラフト重合体（Ａ）が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記グラフト重合体（Ａ）における軟質重合体相が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記グラフト重合体（Ａ）における軟質重合体相が、ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記グラフト重合体（Ａ）における最外部の硬質重合体相が、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が２０℃以上の硬質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の凝固粒子組成物に関する。
本発明の凝固粒子組成物は、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良効果等の品質と粉体のハンドリング性という相反する両物性を高いレベルで満足することができる。
本発明のグラフト重合体（Ａ）は、少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有するものであるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造されたグラフト重合体を用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂等の耐衝撃性改良効果等の品質と粉体のハンドリング性に係る両物性を高いレベルで満足することができ、構造制御が容易である点から、乳化重合法および懸濁重合法により製造されたグラフト重合体を好適に用いることができる。
なお、本発明において軟質重合体相における「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃未満であることを意味するが、以下の観点から、軟質重合体のガラス転移温度は０℃未満であることが好ましく、更には−２０℃未満であることがより好ましい。軟質重合体のガラス転移温度が２０℃以上の場合は、本発明における凝固粒子組成物を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂等の耐衝撃性改質剤として用いた際に、軟質重合体成分の衝撃吸収能力が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。
一方、本発明において硬質重合体相における「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることを意味するが、以下の観点から、硬質重合体のガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましく、更には５０℃以上であることがより好ましい。硬質重合体のガラス転移温度が２０℃未満の場合は、本発明における凝固粒子を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂等の耐衝撃性改良剤として用いた際に、熱可塑性樹脂等との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合があり、粉体のハンドリング性に悪影響する場合がある。
なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することができるが、本発明においては、ポリマ−ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする。例えば、ポリメタクリル酸メチルは１０５℃であり、ポリアクリル酸ブチルは−５４℃である。
本発明のグラフト重合体（Ａ）における軟質重合体相と硬質重合体相については、少なくとも最外部に硬質重合体相を有する限り特に制限はないが、具体的には、内層に軟質重合体相を有し、外層（最外部）に硬質重合体相を有するグラフト重合体、若しくは最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最外層（最外部）に硬質重合体相を有するグラフト重合体などの多層構造グラフト重合体が好適に例示されうる。これらは、適宜１種または２種以上を併用して用いることができる。
上記の多層構造グラフト重合体は、例えば前者の形態である場合について説明すると、内層の軟質重合体相を外層の硬質重合体が完全に被覆した層構造が一般的であるが、軟質重合体相と硬質重合体相の重量比等によっては、層構造を形成するための硬質重合体量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要はなく、軟質重合体相の一部を最外部となる硬質重合体相が被覆した構造、或いは軟質重合体相の一部に最外部となる硬質重合体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。後者の形態である場合についても同様のことが当てはまる。
前記グラフト重合体（Ａ）における軟質重合体相としては特に制限されないが、後述する観点から、例えば、（１）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体、（２）ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体が、好適に例示されうる。
一方、前記グラフト重合体（Ａ）における最外部の硬質重合体相としては特に制限されないが、後述する観点から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度２０℃以上の硬質重合体が好適に例示されうる。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
前記グラフト重合体（Ａ）が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有するグラフト重合体である場合などにおける最外部でない（この場合は、最内層）硬質重合体相としては、例えば、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、アクリル酸エステル０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体０〜６０重量％、多官能性単量体０〜１０重量％、ならびにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、および芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる硬質重合体が好適に例示されうる。
上記したグラフト重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開２００２−３６３３７２号公報、特開２００３−１１９３９６号公報、特開平９−２８６８３０号公報等に詳細に記述されているが、これらに限定されるものではない。
上記したグラフト重合体が好適に使用され得る理由としては、これらが、例えばポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣとも言う。）や（メタ）アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、若しくはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤として広範に用いられており、本発明のグラフト重合体を凝固粒子組成物として回収した場合においても、耐衝撃性等の品質および粉体ハンドリング性の優れた組成物が得られるためである。
しかしながら、本発明で用いることのできるグラフト重合体は、上記の重合体に限定されるものではなく、例えば、次の単量体群から選ばれた１種または２種以上の単量体を主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合物からなる重合体を、軟質重合体および硬質重合体として用いることができる。
上記単量体群としては、例えば、（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性単量体が例示される。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）中の軟質重合体相／硬質重合体相の重量比には特に制限はないが、グラフト重合体（Ａ）中における最外部の硬質重合体相の比率は０．５〜１０重量％であることが好ましく、更には１〜９重量％であることがより好ましい。グラフト重合体（Ａ）中における最外部の硬質重合体相の重量比率が１０重量％を越える場合は、本発明の凝固粒子組成物とすることで通常の凝固粒子組成物に比べ耐ブロッキング性は向上するものの、グラフト重合体中の軟質重合体相の量が少なくなるため熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与効果が顕著に発現しにくくなる傾向がある。一方、グラフト重合体（Ａ）中の最外部の硬質重合体相の重量比率が０．５重量％未満の場合は、例えば、ＰＶＣなどの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂等との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。更には、最外部の硬質重合体量が不足することから、回収後のグラフト重合体凝固粒子が軟らかくなり過ぎ、凝固粒子自体の形状保持性（すなわち弾性）が極端に低下し、弱いせん断で凝固粒子が簡単に塑性変形しブロッキングしてしまうなど、耐衝撃性付与効果および粉体ハンドリング性の両物性を高いレベルで満足できなくなる場合がある。
本発明においては、グラフト重合体（Ａ）の凝固粒子に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）を含有させる。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示されうる。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。
なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の点から、Ｂ型粘度計により測定した１．０重量％濃度における水溶液の粘度が２〜２２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量は、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、回収後のグラフト重合体凝固粒子の耐ブロッキング性および粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）の向上効果が得られにくくなる傾向にある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量が３．０重量部よりも多い場合は、回収後のグラフト重合体凝固粒子の耐ブロッキング性は向上するものの、凝固粒子中に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。
本発明において使用され得るゲル化剤（Ｃ）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または２種以上混合したものが好適に使用され得る。
なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤（Ｃ）として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され得る。
本発明の組成物の製造におけるゲル化剤（Ｃ）の添加量には特に制限はないが、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．２〜２０重量部であることが好ましく、更には０．５〜１５重量部であることがより好ましい。なお、ゲル化剤（Ｃ）の大部分は凝固粒子回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し１重量部未満残留していることが好ましく、更には０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。グラフト重合体（Ａ）に対するゲル化剤（Ｃ）の残留量が１重量部を超える場合には、例えば、塩化ビニル系樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく、成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能性がある。
本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）およびそのゲル化剤（Ｃ）を含有させる目的は、（１）グラフト重合体凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させることができる、（２）凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させることができるためである。
一方、特開昭５２−３７９８７号公報には、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する、限られた条件下における方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されている。しかしこの手法では、ゴムラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、少なくとも２．０重量部以上、好ましくは４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならないと記載されている。つまりこの方法では、回収したポリマー凝固粒子の耐ブロッキング性を向上させるために、少なくとも４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならない。
通常、ポリマーに対し、４．０重量部もの異物（この場合は高分子量ポリアニオン）を含有させると、本来のゴムポリマーが有する耐衝撃強度、熱安定性などの様々な品質が低下することは容易に想定でき、本発明が目的としている品質（耐衝撃性改良効果など）と粉体ハンドリング性を高いレベルで満足することが困難となる。
本発明では、少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体（Ａ）を用いることで、異物である物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量を、０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜１．８重量部に設定することができ、これにより、グラフト重合体が本来有する耐衝撃性改良効果や熱安定性等の品質を低下させることなく、粉体ハンドリング性を高いレベルで維持できることが可能となった。
本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有するグラフト重合体の凝固粒子組成物において、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、さらに融着防止剤（Ｄ）を０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．２〜２．５重量部添加することができる。これにより、本発明の目的である耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性を更に高いレベルで満足させることが可能となる。
前記融着防止剤（Ｄ）の好適な添加量は、グラフト重合体（Ａ）の凝固粒子中における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量により影響を受けるが、グラフト重合体凝固粒子中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）と融着防止剤（Ｄ）の含有（添加）量の合計が、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０６〜６．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜２．０重量部の範囲であることが特に好ましい。
グラフト重合体凝固粒子中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量と融着防止剤（Ｄ）の含有（添加）量の合計が、０．０６重量部よりも少ない場合は、回収後の凝固粒子の耐ブロッキング性が悪化する場合があり、また、６．０重量部よりも多い場合は耐衝撃性改良効果等の品質が低下する傾向にある。
本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）と融着防止剤（Ｄ）を同時に含有（併用添加）することで、回収後の凝固粒子中に含まれる異物の含有量を、通常の場合において２．０重量部以下に設定することも可能で、グラフト重合体が本来有する耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性をより高いレベルで満足させることが可能となる。
本発明で用いることのできる融着防止剤（Ｄ）には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性をより高いレベルで満足させることが可能となる点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩および／または架橋ポリマーが好適に使用され得る。なお、架橋ポリマーを用いる場合には、任意成分として滑剤と共に用いることが可能で、架橋ポリマー１０〜１００重量％ならびに滑剤０〜９０重量％の範囲、好ましくは５０〜１００重量％ならびに滑剤０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
また、上記目的に使用され得る架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。
なお、上記芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、１分子中に官能性基を２個以上もつ化合物が例示され、上記共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等などのビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が例示されうる。
上記滑剤としては特に制限はないが、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、オレイン酸アミド、エチレンビスアミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタンステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペンタエリスリトールステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、硬化ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが例示され、なかでもグリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸、エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、グリセリンモノステアレートあるいはグリセリンモノラウレートが好適に使用されうる。
本発明におけるグラフト重合体凝固粒子の体積平均粒子径には特に制限はなく、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、通常はＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が５０μｍ〜５．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、７５μｍ〜３．０ｍｍであることがより好ましい。
本発明の凝固粒子組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を適宜添加することができる。
本発明により得られる凝固粒子組成物は、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和エステル系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤として好適に使用することが可能で、特に塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうる。
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（耐ブロッキング性）
実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子（乾燥条件：５０℃×１２時間、篩：１６メッシュパス）３０ｇを直径５ｃｍの筒状の容器に入れ、６０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、荷重をかけたまま６０℃の恒温室で２時間保持し、その後、２５℃で荷重をかけたまま２時間放冷しブロックを作製した。作成したブロックの崩壊率を、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソワカワミクロン社製）を用い、振動強度２．２、篩目開き７５０μｍの条件で６０秒間振動を与え測定した。ブロックの崩壊率は、振動前のブロック重量をＷａ、振動後に篩上に残ったブロック重量をＷｂとし、下記（式１）から求めた。
崩壊率（％）＝［（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ］×１００ （式１）
評価では、崩壊率が、８０％以上のものを○、６０％以上８０％未満のものを△、４０％以上６０％未満のものを×、４０％未満のものを××とした。
（粉体の流動性指数）
実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子（乾燥条件：５０℃×１２時間、篩：１６メッシュパス）を用い、パウダーテスターＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン社製）でＣａｒｒの流動特性評価法（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、１９６５、ｖｏｌ．１８、ｐ１６３−１６８）に基づいて、安息角、崩壊角、スパチュラー角、ゆるみかさ密度、固めかさ密度、凝集度、分散度、差角、圧縮度、および均一度の測定を行い、得られた流動性指数から流動性の程度を決定した。なお流動性の程度は、良好な順から、最も良好、良好、かなり良好、普通、あまり良くない、不良、非常に悪い、で示した。
（耐衝撃性改良効果）
実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子５．２重量部を、三塩基性硫酸鉛２重量部、二塩基性亜リン酸鉛２重量部、二塩基性ステアリン酸鉛０．５重量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部および塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００）１００重量部と混合して塩化ビニル系樹脂組成物を作成した。これら塩化ビニル系樹脂組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）に接続した小型の異方向二軸押出機を用いて、幅７ｃｍ・厚さ３ｍｍのシート状に１８０℃で押出成形した。押出成形体を、押出機の流れ方向に対し垂直方向にノッチが入るように切削して、シャルピー試験片１０個を作成し（試験片タイプ１（長さ８ｃｍ×幅１ｃｍ、ただし厚さ３ｍｍ）、シングルノッチＡ（Ｒ＝０．２５ｍｍ））、シャルピー強度を評価した（ＪＩＳ Ｋ−７１１１）。
（熱安定性）
実施例および比較例で得られた凝固粒子の乾燥粒子５．２重量部を、三塩基性硫酸鉛２重量部、二塩基性亜リン酸鉛２重量部、二塩基性ステアリン酸鉛０．５重量部、ステアリン酸カルシウム０．５重量部および塩化ビニル樹脂（平均重合度１０００）１００重量部と混合して塩化ビニル系樹脂組成物を作成した。これら塩化ビニル系樹脂組成物７０ｇを、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）モデル２０Ｃ２００、チャンバーローター回転数６０ｒｐｍ、温度２００℃、余熱時間３分間の条件で混練し、樹脂が黄変するまでの時間を測定した。
（グラフト重合体Ａの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下、ＢＡとも言う）９．０重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８５．５重量部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）−５４℃のアクリル系軟質重合体を得た。このアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）５．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度３５．４重量％、軟質重合体含量９５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量５重量％のグラフト重合体Ａを作成した。
（グラフト重合体Ｂの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ９．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８９．５重量部、ＡＭＡ０．５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ：−５４℃のアクリル系軟質重合体を得た。このアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ０．５重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．００１重量部の混合物を５０℃で３分間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度３５．４重量％、軟質重合体含量９９．５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量０．５重量％であるグラフト重合体Ｂを作成した。
（グラフト重合体Ｃの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．６重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８１．０重量部、ＡＭＡ０．４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ：−５４℃のアクリル系軟質重合体を得た。このアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ１０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を５０℃で４５分間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度３５．４重量％、軟質重合体含量９０重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量１０重量％であるグラフト重合体Ｃを作成した。
（グラフト重合体Ｄの作成）
脱イオン水２００重量部、牛脂ナトリウム石鹸２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５重量部、リン酸三カリウム０．２重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部、ブタジエン８０重量部、スチレン２０重量部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１重量部を攪拌機つき耐圧重合容器に仕込み、４０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％のジエン系軟質重合体を得た。得られたＴｇ：−６９℃の軟質重合体ラテックス２７２重量部（固形分９０重量部）、水２５重量部、牛脂ナトリウム石鹸 ０．２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１重量部、メチルメタクリレート５．０重量部、スチレン５．０重量部を攪拌機付重合容器に仕込み、６０℃で４時間重合させ、ポリマー固形分濃度３６重量％、軟質重合体含量９０重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量１０重量％であるグラフト重合体Ｄを作成した。
（グラフト重合体Ｅの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７６．５重量部、ＡＭＡ０．４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ：−５４℃のアクリル系軟質重合体を得た。このアクリル系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ１５重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を５０℃で６０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度３５．４重量％、軟質重合体含量８５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量１５重量％であるグラフト重合体Ｅを作成した。
（グラフト重合体Ｆの作成）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ９．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．２重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ９０．０重量部、ＡＭＡ０．５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続けて重合を完結させ、体積平均粒子径０．１７５μｍ、ポリマー固形分濃度３５．４重量％、軟質重合体含量１００重量％の軟質重合体Ｆ（Ｔｇ：−５４℃の）を作成した。
（架橋ポリマーの作成）
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ソーダ０．５重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を撹拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温したのち、メチルメタクリレート５５重量％、スチレン４０重量％、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート５重量％（以上、単量体合計１００重量部）、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液を７時間にわたり連続追加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．５重量部追加した。単量体混合液の追加終了後２時間の後重合を行い、重合転化率９９％、ポリマー固形分濃度３３重量％の架橋ポリマーラテックスを得た。
（実施例１）
グラフト重合体Ａのラテックス（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍＰａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト重合体Ａ１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、３分間撹拌混合して混合ラテックスを作成した。温度５℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がグラフト重合体Ａ１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて５℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がグラフト重合体Ａ固形分１００重量部に対し１．５重量部となるよう添加し、撹拌下で７０℃に加熱して熱処理操作を実施した。その後、脱水、乾燥（５０℃×１２時間）し、凝固粒子組成物を回収した。
（実施例２）
グラフト重合体Ｂのラテックスを用い、塔底部にて１℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。受槽の中で、凝固ラテックス粒子間の二次凝集が発生したが、パルミチン酸カリウムを添加した後、激しい撹拌を加えることで、１６メッシュ篩を通過する凝固粒子組成物が得られた。
（実施例３）
グラフト重合体Ｃのラテックスを用い、塔底部にて２０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．７重量部とし、パルミチン酸カリウムの添加量を１．０重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
アルギン酸ナトリウムの添加量を１．８重量部とし、パルミチン酸カリウムの添加量を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例７）
１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の変わりに、２．０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製６０ＳＨ−４０００）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が４０００ｍＰａ・ｓ）をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がグラフト重合体Ａ固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例８）
パルミチン酸カリウム１．５重量部の変わりに、架橋ポリマーを架橋ポリマー固形分がグラフト重合体Ａ固形分１００重量部に対し１．０重量部になるよう添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例９）
グラフト重合体Ｄのラテックス（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍＰａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト重合体Ｄ固形分１００重量部に対し０．４重量部となるよう添加し、３分間撹拌混合して混合ラテックスを作成した。温度２５℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、塩化水素ガスを０．０１〜０．８容量％の濃度に混合した雰囲気中に体積平均液滴径が２００μｍの液滴となるように噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて５０℃、ｐＨ２．０の塩酸水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
得られた凝固ラテックス粒子水溶液（グラフト重合体Ｄ固形分１００重量部）に、撹拌下で架橋ポリマーラテックス３．０重量部（固形分１．０重量部）を加え、続いて２５重量％水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを４．０に調整した後９５℃で１５分間熱処理した。その後、脱水、乾燥（５０℃×１２時間）し、凝固ラテックス粒子を回収した。
（実施例１０）
パルミチン酸カリウムの添加量を０．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例１１）
アルギン酸ナトリウムの添加量を２．０重量部とし、パルミチン酸カリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
グラフト重合体Ｅのラテックスを用い、塔底部にて３０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
グラフト重合体Ｆのラテックスを用い、塔底部にて１℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。受槽の中で、凝固ラテックス粒子間の二次凝集が発生したが、パルミチン酸カリウムを添加した後、激しい撹拌を加えることで、１６メッシュ篩を通過する凝固粒子が得られた。
（比較例３）
アルギン酸ナトリウムの添加量を４．０重量部とし、パルミチン酸カリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例４）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．００５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例５）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。
表１には、実施例および比較例で得られた凝固粒子組成物におけるグラフト重合体種、軟質重合体／最外部の硬質重合体の重量比率、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の種類（水溶性高分子種）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含量（水溶性高分子含量）、融着防止剤の種類、融着防止剤の含量、および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物と融着防止剤の含量の合計（水溶性高分子＋融着防止剤合計量）を示した。
Figure 2006070591
表２には、実施例および比較例で得られた凝固粒子組成物の、耐ブロッキング性、粉体流動性の程度、耐衝撃強度（シャルピー強度）、および熱安定性の評価結果を示した。
Figure 2006070591
実施例１、２、３、および比較例１、２より、グラフト重合体（Ａ）における軟質重合体／硬質重合体の重量比率が９０／１０〜９９．５／０．５の範囲内（即ち、グラフト重合体（Ａ）中の最外部の硬質重合体が０．５〜１０重量％の範囲内）であれば、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性の良好な凝固粒子組成物が得られることがわかる。
実施例および比較例より、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）０．０１〜３．０重量部を含有させることで、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性の良好な凝固粒子組成物が得られることがわかる。
また、実施例および比較例より、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）、融着防止剤（Ｄ）の含有量、並びにその合計量が、本発明で規定する範囲内であれば、耐衝撃性改良効果等の品質と粉体ハンドリング性を極めて高レベルで満足できる凝固粒子組成物が得られることがわかる。

Claims (15)

  1. 少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト重合体（Ａ）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）およびそのゲル化剤（Ｃ）を含有する凝固粒子組成物であって、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）の含有量がグラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部であり、グラフト重合体（Ａ）中の最外部の硬質重合体相の比率が０．５〜１０重量％であることを特徴とする、凝固粒子組成物。
  2. 前記グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部の融着防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の凝固粒子組成物。
  3. グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１．８重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の凝固粒子組成物。
  4. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）と融着防止剤（Ｄ）の含有量の合計が、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜３．０重量部であることを特徴とする、請求項２または３に記載の凝固粒子組成物。
  5. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）と融着防止剤（Ｄ）の含有量の合計が、グラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し０．５〜２．０重量部であることを特徴とする、請求項２及至４のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  6. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１及至５のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  7. 融着防止剤（Ｄ）が、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩であることを特徴とする、請求項２及至６のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  8. 融着防止剤（Ｄ）が、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが１０〜１００重量％、並びに滑剤０〜９０重量％からなることを特徴とする、請求項２及至６のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  9. 物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｂ）が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項６記載の凝固粒子組成物。
  10. ゲル化剤（Ｃ）が、無機塩および／または酸であることを特徴とする、請求項１及至９のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  11. 前記グラフト重合体（Ａ）が、内層に軟質重合体相を有し、外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  12. 前記グラフト重合体（Ａ）が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  13. 前記グラフト重合体（Ａ）における軟質重合体相が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項１及至１２のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  14. 前記グラフト重合体（Ａ）における軟質重合体相が、ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１５．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項１及至１２のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
  15. 前記グラフト重合体（Ａ）における最外部の硬質重合体相が、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が２０℃以上の硬質重合体相であることを特徴とする、請求項１及至１４のいずれかに記載の凝固粒子組成物。
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