Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopolimerów nitrylowych o dobrej udarnosci, niskiej przepuszczalnosci gazów i wysokiej tem¬ peraturze mieknienia, odpornych na uderzenie, dzialajacych jako bariera dla par i gazów z oleii- 5 nowo nienasyconego nitrylu i indenu.Nowe produkty polimeryczne sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie przez kopolimeryzacje wiekszej ilosci olefiinowo nienasyconego nitrylu, takiego jalk akrylonitryl z mniejsza iloscia indenu 1( w obecnosci gotowego polimeru kauczukowego wy¬ tworzonego z dienu bedacego monomerem o sprze¬ zonych podwójnych wiazaniach takiego jak bu¬ tadien.Monomery dienowe o sprzezonych podwójnych 15 wiazaniach z których utworzony jest kopolimer stosowany w sposobie wedlug wynalazku obej¬ muja butadien-1,3, izopren, chloropren, bromo- pren, cyjanopren, 2,3-dwumetylobutadien-l,3 itp.Najkorzystniejszymi sposród inioh sa butadien i 20 izopren, poniewaz sa one latwo dostepne i z lat¬ woscia ulegaja kopolimeryzacji.Olecfinowo nienasycone nitryle, stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku, stanowia a, ^-olefinowo nienasycone jednonitryle o ogólnym wzorze przed- 25 stawionym na rysunku, w którym R oznacza a- ixmi wodoru, nizsza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla luib atom chlorowca. Do ta¬ kich zwiazków naleza akrylonitryl, a-chloroakry- lonitryl, a-fluóroakrylonitryl, nitryl kwasu me- 30 takrylowego, nitryl kwasu etakrylowego itp. Ko¬ rzystnym olefinowo nienasyconym nitrylem, sto¬ sowanym w sposobie wedlug wynalazku, jest akry¬ lonitryl, j Do monomerów stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku naleza inden (1-H-inden) i ku- maron (2,3-benzofuran) oraz ich mieszaniny. Naj¬ korzystniejszy jest inden.Nowe kopolimery sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie przy uzyciu dowolnej ogólnie zna¬ nej techniki polimeryzacji; takiej jak polimeryza¬ cja blokowa, polimeryzacja w roztworze, polime¬ ryzacja emulsyjna lub perelkowa z okresowym, ciaglym lub przerywanym wjprowadzanieim mono¬ merów i innych skladników.Korzystnym sposobem polimeryzacji jest poli¬ meryzacja emulsyjna. Polimeryzacje korzystnie 'prowadzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci emulgatora i inicjatora polimeryzacji bedacego zródlem wolnych rodników w temperaturze 0— 100°C przy calkowitym braku tlenu czasteczko¬ wego.Polimery kauczukowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku stanowia homopollmery Wspo¬ mnianych poprzednio dienów o sprzezonych pod¬ wójnych wiazaniach, jak równiez kopolimery tych dienów z innymi monomerami, takimi jak akrylo¬ nitryl, styren, akrylan etylu i ich mieszaniny, w których co najmniej 50% wagowych calkowitej ilosci monomerów pochodzi od monomeru beda- 102 661102 661 3 cego dienem o sprzezonych (podwójnych wiaza¬ niach.Korzystny sposób wytwarzania nowych polime¬ rów wedlug wynalazku polega na poddawaniu po¬ limeryzacji w emulsji wodnej przy uzyciu inicja¬ tora bedacego zródlem wolnych rodników i w temperaturze 0—100°C mieszaniny, zawierajacej w 100 czesciach wagowych 50—90% wagowych co najmniej jednego nitrylu o ogólnym wzorze przed¬ stawionym na rysunku, w którym R oznacza atom wocToru, nizsza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla lub atom chlorowca i 10—50% wa¬ gowych co najmniej jednego zwiazku z grupy o- bejmujacej inden i kumaron w obecnosci 1—40 czesci wagowych polimeru kauczukowego, stano¬ wiacego kopolimer co najmniej 50% wagowych monomeru dienowego o sprzezonych podwójnych wiazaniach, takiego jak butadien lub izopren, i do 50% wagowych co najmniej jednego komono- meru, takiego jak styren, akrylonitryl i akrylan etylu przy czym polimeryzacje jnicjuje sie w mie¬ szaninie polimeryzacyjnej zawierajacej calosc lub czesc uzywanej ilosci wspomnianego nitrylu z czescia uzywanej ilosci indenu, kumaronu lub ich mieszaniny a pozostala ilosc indenu, kumaronu lub ich mieszaniny lub pozostala ilosc wspomnia¬ nego nitrylu i indenu, kumaronu lub ich miesza¬ niny dodaje sie w sposób ciagly lub porcjami podczas trwania polimeryzacji.Dokladniej, sposób wedlug wynalazku polega na poddawaniu polimeryzacji mieszaniny skfada- jacej sie z akrylonitrylu i indenu w obecnosci go¬ towego kopolimeru butadienu-1,3 i akrylonitrylu z wytworzeniem produktu o wysokiej udarnosci, podwyzszonej temperaturze odksztalcania pod wplywe'm ciepla wedlug ASTM i wyjatkowo do¬ brej nieprzepuszczalnosci gazów i par. Korzystni? skladnik zawierajacy monomery: akrylonitryl i in¬ den powinien zawierac 60—90% wagowych akry¬ lonitrylu i 10—40% wagowych indenu. Zwykle dla wiekszosci zastosowan przyjmuje sie za wystar¬ czajaca udarnosc z karbem wedlug Izoda wyno¬ szaca 2,72 kg. cm/cm karbu.Korzystny kopolimer kauczukowy butadienu-1,3 z akrylonitrylem stosowany w sposobie wedlug wynalazku, korzystnie zawiera ponad 50% wago¬ wych zwiazanego butadienu, w przeliczeniu na calkowita ilosc zwiazanego butadienu i akryloni¬ trylu. Szczególnie korzystnie, kauczukowy kopoli¬ mer butadienu i akrylonitrylu zawiera 50—90%, a najkorzystniej 60—80% wagowych spolimery- zowanego butadienu.Podczas polimeryzacji na kazde 100 czesci pod¬ dawanej polimeryzacji mieszaniny akrylonitrylu i indenu korzystnie stosuje sie 1—40, a szczególnie korzystnie 1—20 czesci kauczukowego polimeru dienowego. Ogólnie stwierdzono, ze ze wzrostem w koncowym produkcie polimerycznym wzglednej dlosc/i kauczukowego polimeru dienowego, wzrasta udarnosc, natomiast maleje nieco nieprzepuszczal- nosc dla par i gazów. Zazwyczaj korzystnie stosuje sie ilosc kauczukowego polimeru dienowego, wy¬ starczajaca dla nadania koncowemu produktowi po- 4 zadanej udarnosci przy jednoczesnym zachowania optymalnej nieprzendkliwoscr dla par i gaaów.Nowe produkty polimeryczne, wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku sa latwo przeraibiajacy- mi sie, termoplastycznymi materialami, z których mozna na goraco formowac szereg uzytecznych wyrobów, stosujac dowolny znany sposób prze¬ twórstwa, uzywany do przeTobu polimerycznych materialów termoplastycznych, taki jak wytlacza- nie, walcowanie, prasowanie w formach, rozcia¬ ganie, wydmuchiwanie itp. Nowe produkty poli¬ meryczne, wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku odznaczaja sie doskonala odpornoscia, na dzialanie rozpuszczalników, a ich udarnosc i nis- ka przepuszczalnosc par i gazów czyni je przy¬ datnymi w przemysle opakowan. Sa one szcze¬ gólnie przydatne do wytwarzania butelek, folii i innych rodzajów pojemników dla cieczy i cial stalych.W ponizszych przykladach wykonania ilustru¬ jacych sposób wedlug wynalazku, o ile nie wska¬ zano inaczej, ilosci skladników podano w czesciach wagowych.Przyklad I. Wytwarza sie zywice z na¬ stepujacych skladników.Skladnik Czesci Woda 233 Gafac RE-610* 2 akrylonitryl 70 inden 30 dwumerkaptan limonenu 0,6 lateks kauczuku butadienowo/iakTylonitry- lowego 70/30 (w przeliczeniu na sub- stancje stala) 15 nadsiarczan potasowyt 0,28 * GAFAC RE-610 stanowi mieszanine zwiazków o ogólnych wzorach R—0^(CH2CH20—)nP03M2 40 i C&—0—(iCHzCHjP—MFOaM), w którym n ozna- „ cza liczbe calkowita 1—40, R oznacza grupe alki¬ lowa lub arylowoalkilowa a korzystnie grupe no¬ nylofenylowa a M oznacza atom wodoru, grupe amonowa lub atom metalu alkalicznego, wytwa- 45 rzana i wprowadzana na rynek przez firme GAF Corporation.Etap pierwszy. Emulsje 70 czesci akrylonitrylu, 17,5 czesci indenu, 15 czesci lateksu kauczukowe¬ go go (w przeliczeniu na substancje stala) i 0,1 czes¬ ci dwumerkaptanu limonenu w 255 czesciach wo¬ dy, zawierajacej 2 czesci Gafac RE-610 ogrzewa sie przy calkowitym braku tlenu czasteczkowego, mieszajac, do temperatury 60°C, po czym inicju- 55 je sie polimeryzacje przez dodanie 0,1 czesci nad¬ siarczanu potasowego i prowadzi sie ja w tych warunkach w ciagu 6 godzin.Etap drugi. Mieszanine, otrzymana w pierw- . szym etapie, ogrzewa sie do temperatury 70°C i w ciagu 5 godzin dodaje sie w szesciu porcjach mieszanine 0,2 czesci nadsiarczanu potasowego w 8 czesciach wody, dodajac powoli w tym samym czasie pozostale 12,5 czesci indenu i 0,5 czesci 65 dwumerkaptanu limonenu. Powstaly lateks koa-102 661 guluje sie i suszy. Otrzymuje sie zywice z wy¬ dajnoscia ^Hfft, posiadajaca nastepujace wiasci- wosci: temperatura odksztalcenia pod wplywam ciepla wedlug ASTM (18,56 kg/cm2) 101°C udarnosc wedlug Izoda z 6,53 kg.cm/cm karbu karbem moment obrotowy skrecajacy na plastometrze Brabendera w temperaturze 230°C 2400 metr.B). Stosuje sie takie same skladniki i w takich samych ilosciach jak opisano poprzednio. Sklad¬ niki, za wyjatkiem nadsiarczanu potasowego, wprowadza^ sie okresowo i mieszajac w atmosfe¬ rze calkowicie pozbawionej tlenu czasteczkowego, ogrzewa do temperatury 60°C, po czym dodaje sie nadsiarczan potasowy i prowadzi sie w tych warunkach polimeryzacje w ciagu 16 godzin. Po¬ wstaly lateks koaguluje sie a zywice suszy, otrzy¬ mujac ja z wydajnoscia 66%. Stwierdzono, ze zy¬ wica ma nastepujace wlasciwosci: temperatura odksztalcenia ... pod wplywem ciepla we- d*ug ASTM (18,56 kg/cm2) udarnosc wedlug Izoda z kar¬ bem moment obrotowy sikreca- jacy na plastometrze Bra¬ bendera w temperaturze 230°C 108°C 0,6kg.om/cm karbu 800—900 metr. gram.Przyklad II. Wytwarza stepujacych skladników: Skladnik Woda Gafac RE-610 akrylonitryl inden dwumerkaptan limonenu sie zywice lateks kauczuku butadienowo/akryloni- trylowego 70/30 (w przeliczeniu stancje stala) azobdsizobutyronitryl na sub- z na- Czesci 262 2,25 70 0,75 0,45 40 •temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla we¬ dlug ASTM (18,56 kg/cm2) 84°C udarnosc wedlug Izoda z kar- bem • ¦ . 9,25 kg.cm/om karbu moment obrotowy skrecajacy na plastometrze Brabendera 2200 metr. gram.Czesci 232 3 7ff 0,75 0,175 Przyklad III. Wytwarza sie zywice z na¬ stepujacych skladników: Skladnik woda Gafac RE-610 akrylonitryl inden dwumerkaptan limonenu lateks kauczuku butadienowo/akryloni- tryiowego 70/30 (w przeliczeniu na substancje stala) azobisizobutyronitryl nadsiarczan potasowy Emulsje 70 czesci akrylonitrylu, 6,51 czesci in¬ denu, 15 czesci kauczuku i 0,25 czesci dwumer- ikaptanu limonenu w 232 czesciach wody V 2 czesciach Gafac RE-610 ogrzewa sie, mieszajac, w atmosferze azotu do temperatury 65°C po czym inicjuje sie polimeryzacje, dodajac do mieszaniny polimeryzacyjnej 0,1 czesci azobisizobutyrofiitrylu.Do mieszaniny polimeryzacyjnej dodaje sie w ciagu 8 godzin roztwór 23,49 czesci indenu i 0,5 czesci dwumerkaptanu limonenu. Do mieszaniny polimeryzacyjnej wprowadza sie takze po uply¬ wie jednej gadziny od chwili zapoczatkowania polimeryzacji 0,1 czesci azobisizobutyronitrylu i 0,175 czesci nadsiarczanu potasowego, dodawane¬ go w siedmiu równych porcjach w okresie po* miedzy 2,5 a 6 godzin od .chwili zainicjowania reakcji. Powstaly lateks koaguluje sie a zywice suszy. Otrzymana zywica ma nastepujace wlasci¬ wosci: temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla wedlug 98°C ASTM (18,56 kg/cm2) ' udarnosc wedlug Izoda z kar¬ bem 6,80 kg.cm/cm karbu moment skrecajacy na pla¬ stometrze Brabendera 3100 metr. gram Emulsje 70 czesci akrylonitrylu, 5 czesci inde¬ nu, 15 czesci kauczuku i 0,25 czesci dwumerkap¬ tanu limonenu w 262 czesciach wody i 2,25 czes¬ ciach Gafac RE-610 ogrzewa sie, mieszajac w , atmosferze azotu, do temperatury 70°C, a nastep¬ nie inicjuje sie polimeryzacje dodajac 0,1 czesci azobisizobutyronitrylu. Pozostala ilosc indenu (25 czesci) i dwumerkaptanu limonenu (0,5 czesci) do¬ daje sie w sposób ciagly w ciagu trwajacej 9 go¬ dzin polimeryzacji, dodajac w ciagu tego samego okresu czasu dalsza ilosc azobisizobutyronitrylu (0,35 czesci) w siedmiu porcjach. Calkowita poli¬ meryzacja przebiega w ciagu 9 godzin w tempe¬ raturze 7Ó°C, po czym lateks koaguluje sie a wy¬ suszona zywica ma nastepujace wlasciwosci: 50 55 65 Przyklad IV. Wytwarza sie zywice z na stepujacych skladników: / Skladnik woda Gafac RE-610 akrylonitryl inden dwumerkaptan limonenu lateks kauczuku foutadienowo/akrylonitry- lowego 65/35 (w przeliczeniu na substan¬ cje stala) nadsiarczan potasowy Etap pierwszy. Emulsje 70 czesci akrylonitrylu, 17,5 czesci indenu, 15 Czesci kauczuku w postaci lateksu, 0,15 czesci dwumerkaptanu limonenu i 2 czesci Gafac RE-G10 ogrzewa sie, mieszajac, wT atmosferze azotu, do temperatury* 60°c; po czym Czesci 233 2 70 0,6 0,3102 661 inicjuje sie reakcje, dodajac 0,1 czesci nadsiar¬ czanu potasowego i w tych warunkach prowadzi sie polimeryzacje w ciagu 6 godzin.- Etap drugi. Mieszanine reakcyjna z pierwszego etapu ogrzewa sie do temperatury 70°C i dodaje sie do niej w ciagu 6 godzin w szesciu porcjach roztwór 0,2 czesci nadsiarczanu potasowego w 8 czesciach wody, a pozostala ilosc indenu i dwu- merkaiptanu limonenu dodaje sie w dwóch por¬ cjach <8 czesci indenu i 0,25 czesci ^wiimerkap- tanu limonenu po 1,4 godziny oraz 4,5 czesci in¬ denu i 0,2 czesci dwumerkaptanu limonenu po 4 godzinateh od chwili rozpoczecia reakcji). Reakcje (polimeryzacji kontynuuje sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 70PC. Powstaly lateks koaguluje sie goracym wodnytm roztworem Al^SO^lSH^O i zywice przemywa sie goraca woda. Wysuszona zywica (80°/o wydajnosci) ma nastepujace wlasci¬ wosci: temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla, we¬ dlug ASTM (18,56 kg/cm*) 97°C udarnosc wedlug Izoda, z karbem 5,66 kg.cm/cm karbu moment obrotowy skrecajacy na plastometrze Brabendera v 2500 metr. gram 8 Przyklad V. Wytwarza stepujacych skladników.Skladnik woda Gafac RE-610 akrylonitryl inden dwurnerikaptan limonenu sie zywice kauczuk butadienowo/akrylonitrylowy 70/30 (w przeliczeniu na stala) nadsiarczan amonowy substancje z na- Czesci 265 2,25 70 0,5 0,3 Etap pierwszy. Emulsje 40 czesci akrylonitrylu, czesci indenu, 15, czesci 'kauczuku w postaci la¬ teksu, 0,05"czesci dwumerkaptanu limonenu, 186,5 czesci wody i 2,25 czesci Gafac RE-610 ogrzewa sie, mieszajac, w atmosferze azotu do tempera¬ tury 60°C, po czym dodaje sie 0,05 czesci nadsiar¬ czanu amonowego i w tych warunkach prowadzi sie polimeryzacje w ciagu 6 godzin.Etap drugi. Mieszanine otrzymana w etapie pierwszym rozciencza sie 78,5 czesci wody i ogrze¬ wa do temperatury 70°C, dodajac do niej w cia¬ gu 5 godzin mieszanine 30 czesci akrylonitrylu, czesci indenu i 0,45 czesci dwumerkaptanu li¬ monenu. W ciagu tego samego okresu czasu do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie w 5 porcjach 0,25 czesci nadsiarczanu amonowego. Polimeryza¬ cje w tym etapie prowadzi sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 70°C. Lateks koaguluje sie go¬ racym, wodnym roztworem alunu i dokladnie przemywa goraca woda. Wysuszona zywica ma nastepujace wlasciwosci: temperatura odksztalcenia pod wplywem ciepla we¬ dlug ASTM (18,56kg/cm2) 101 °C 40 45 60 65 udarnosc wedlug Izoda, z karbem 4,52 kg.cm/cm karbu moment obrotowy skrecajacy na plastometrze Braben¬ dera 2300 metr.gram Przyklad 'VI. ^Postepuje sie jak w prze¬ kladzie I(A) stosujac 75 czesci akrylonitrylu i 25 czesci indenu, uzyskuje sie wyniki podane jak w przykladzie I(A)."Przyklad VII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I(A), stosujac 65 czesci akrylonitrylu i 35 czesci indenu, uzyskuje sie wyniki podobne jak w przykladzie I(A).Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I(A), stosujac 80 czesci akrylonitrylu i 20 czesci indenu. Uzyskuje sie wyniki podane jak w przykladzie I(A).Przyklad IX. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I(A), stosujac 10 czesci kauczuku butadie- nowo-akrylonitrylowego (w przeliczeniu na sub¬ stancje stala), uzyskuje sie wyniki podobne jak w przykladzie I(A), chociaz udarnosc wedlug Izoda jest nieco nizsza.Przyklad X. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie I(A), stosujac 20 czesci kauczuku butadie- nowo-akrylonitrylowego (w przeliczeniu na sufc- slancje stala), uzyskuje sie podobne wyniki, cho¬ ciaz udarnosc wedlug Izoda jest nieco wyzsza. PL PL PL PL PL PL PL PL