DK143504B - Fremgangsmaade til fremstilling af et copolymerisat af en umaettet nitril og en konjugeret dien - Google Patents

Description

(19) DANMARK WjT

||| (12) FREMUEGGELSESSKRIFT ου 1U3504B

DIREKTORATET FOR PATENT. OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2711/7*1· (51) lnt.CI.* C 08 F 220/42 (22) Indleveringsdag 1 7 · maj 1 97^ (24) Løbedag 17. maj 1974 (41) Aim. tilgængelig 24. nov. 1974 (44) Fremlagt 31· aug. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Sta mansøgning nr. "

(30) Prioritet 23- maj 1973, 363011, US

(71) Ansøger THE STANDARD OIL COMPANY, Cleveland 15, US.

(72) Opfinder Russell Knight Griffith, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af et copolymerlsat af en umættet nitril og en konjugeret dien.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et hidtil ukendt polymert materiale, der har særdeles tilfredsstillende varmdeformationstemperaturer, lave krybningsværdier og lav permeabilitet overfor gasser og dampe, hvilket materiale fremstilles ved copolymerisation af en umættet nitril og en konjugeret dien og er anvendeligt som gas- og damp-q barrieremateriale.

t ^ Der kendes allerede copolymere af acrylonitril og butadien, især O nitrilholdige elastomere, der sædvanligvis er sammensat af mindst £ 50 vægt-% butadien og ikke over 50 vægt-% acrylonitril. De ni trilholdige elastomere har sædvanligvis lave varmdeformations-jjj temperaturer og høje krybningsværdier, og de er dårlige damp- og 2 1Λ350Λ gas-barrierematerialer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne, udmærker sig ved, at den giver anledning til dannelse af et polymert materiale, som adskiller sig afgørende fra hidtil kendte nitrilholdige e-lastomere og lignende kendte materialer, idet de har tilsvarende eller i nogle tilfælde bedre egenskaber end mange kendte ter-moplastiske konstruktionsmaterialer. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen polymeriseres på en bestemt måde en blanding, der som hovedbestanddel indeholder en olefinsk umættet nitril, såsom acrylonitril, og en mindre mængde af en konjugeret monomer dien, såsom butadien-1,3·

Eksempler på egnede monomere, konjugerede diener er butadien-1,3, isopren, chloropren, bromopren, cyanopren, 2,3-dimethylbutadien- 1,3, 2-ethyl-butadien-l,3 og 2,3-diethylbutadien-l,3. Særligt foretrukne til det omhandlede formål er butadien og isopren, fordi disse er let tilgængelige og har udmærkede copolymerisationsegen-skaber.

Den olefinsk umættede nitril har den i den kendetegnende del af kravet anførte formel. Eksempler på egnede nitriler er acrylonitril, a-chloracrylonitril, α-fluoracrylonitril, methacrylonitril og ethacrylonitril. Særligt foretrukne olefinsk umættede nitriler er acrylonitril og methacrylonitril.

Det polymere materiale fremstilles som anført ved polymerisation i en vandig emulsion. Polymerisationen af den olefinsk umættede nitril og den monomere konjugerede dien sker under sådanne betingelser, at der opstår et ensartet eller homogent copolymerisat, og at omdannelsen af den monomere til den polymere altid sker med mindst 50 vægt-%. Ved et ensartet homogent copolymerisat skal forstås, at i det væsentlige alle polymere kæder er sammensat af både butadien og acrylonitril.

Når copolymere af acrylonitril og butadien fremstilles ud fra blandinger, hvor hovedbestanddelen er acrylonitril, medens en mindre del består af butadien, har det vist sig, at der ved portionspolymerisation dannes et copolymerisat, der ikke er ensartet, men består af en komplex blanding af acrylonitril-butadien-copolyme-risat og polyacrylonitril, som sædvanligvis ikke er termoplastisk.

3 1A 3 5 O <4

Det er derfor af væsentlig betydning ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at copolymerisationen af en hovedportion af acrylonitril og en mindre mængde butadien sker under sådanne forhold, at der under hele polymerisationsforløbet forekommer noget monomert butadien som er tilgængelig for copolymerisationen, således at der praktisk taget ikke dannes nogen acrylonitril-homopolymer. Dette opnås sædvanligvis ved enten at tilsætte butadien til reaktionsblandingen på kontinuerlig måde under reaktionsforløbet alene eller i forbindelse med acrylonitril, hvis dette ønskes. En bekvem metode for tilsætning af butadienet til polymerisationsmediet kontinuerligt under polymerisationsreaktionen består i at tilsætte butadienet i gasformig tilstand og at opretholde et forudbestemt gastryk af butadien i polymerisationsmediet under hele polymerisationsreaktionen. Butadien-trykket kan varieres ved ændring af temperaturen i butadien-beholde-ren.

Polymerisationen udføres fortrinsvis i nærværelse af et emulgeringsmiddel og en polymerisations-initiator, der danner frie radikaler.

Det foretrukne polymere materiale dannes ved copolymerisation af (a) fra 85 til 98 vægt-% af mindst en monomer nitril med den angivne formel, og (B) 15-2 vægt-% butadien eller isopren.

Således kan man copolymerisere en blanding af acrylonitril og butadien til dannelse af et forarbejdeligt termoplastisk materiale med en høj varmdeformationstemperatur og udmærket uigennemtrængelighed for gasser og dampe, hvilket materiale kan forarbejdes til folier eller tynde plader. Fortrinsvis sættes butadienet langsomt til polymerisationsbeholderen under reaktionens forløb, således som det vil blive beskrevet nærmere i det følgende.

Selvom det foretrækkes at anvende 85-98 vægt-% acrylonitril og tilsvarende 15-2 vægt-% butadien ved polymerisationen, har det vist sig, at man ved en forøgelse af det relative forhold mellem acrylonitril og butadien opnår et materiale med noget forbedrede egenskaber som gas- og damp-barrierematerialer, hvorimod forarbejdeligheden af materialet undertiden forringes. Det er således sædvanligvis ønskeligt at anvende netop tilstrækkeligt butadien til at give den ønskede forarbejdelighed, samtidig med at man opretholder optimale 4 143504 egenskaber som gas- og damp-barrierematerialer.

Det polymere materiale fremstillet ifølge opfindelsen kan anvendes som termplastisk materiale, idet det kan varmforarbejdes til mange forskellige produkter, såsom folier, fibre, flasker, æsker og lignende genstande, på i og for sig kendt måde, såsom ved ex-trudering, formaling, støbning, trækning eller blæsning. Det polymere produkt har udmærket bestandighed overfor opløsningsmidler, og dets lave permeabilitet overfor gasser og dampe gør det særdeles velegnet til emballageindustrien samt til fremstilling af flasker og folier og andre typer beholdere for væsker og faste stoffer. Det polymere materiale kan bestragtes som et termoplastisk konstruktionsmateriale, og dets egenskaber kan yderligere forbedres ved tilsætning af armeringsmidler, såsom glasfibre.

Opfindelsen skal i det følgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle udførelseseksempler, hvori alle dele er efter vægt, med mindre andet er angivet.

EKSEMPEL 1 A. Egentligt eksempel (ifølge opfindelsen)

Der fremstilles en copolymer af acrylonitril og butadien ud fra følgende bestanddele:

Bestanddele pele

Vand 250 "Alipal C0-436"sæbex 1,0 acrylonitril 100 t-dodecyl-mercaptan 1,5 ammoniumpersulfat 0,05 *Ammoniums alt af sulfateret nonylphenoxy-poly(ethylenoxy)ethanol.

I reaktoren indførtes de ovennævnte bestanddele, og der blev udluftet med nitrogen og evakueret til et partielt vacuum. Et rør fra reaktoren blev forbundet -med en cylinder med monomert butadien, og gasformigt butadien blev indført i reaktoren ved et tryk på ca.

1,4 kg/cm . Butadientrykket blev opretholdt, medens reaktionen blev 3 143504 udført ved 70° C under omrøring i et tidsrum på 112 minutter, hvorunder 8,84 dele butadien blev overført fra cylinderen. Det dannede copolymerisat blev udvundet i et udbytte på 56,8%. Harpiksen havde et drejningsmoment, målt på en Brabender-plasticorder, på 2320 meter-gram (230° C og 35 omdrejninger pr. minut ved konstant drejningsmoment). Der fremstilledes en transparent prøvestang ved kompressionsstøbning, og den viste sig at have en varmdeformationsterapera-tur (ASTM D-648) på 79° C ved 18,6 kg/cm2 og en bøjningskrybnings-værdi (ASTM D-674 modificeret) på 0,27% pr. time under et tryk på

O

211 kg/cm ved 38°C samt følgende fysiske egenskaber: Bøjningsstyrke 872 kg/cm2 (ASTM D-790)

O

bøjningsmodul 41400 kg/cm (ASTM D-790) p trækstyrke 815 kg/cm (ASTM D-638") kærvslagstyrke ifølge 0,0103 kg»m/cm Izod kaerv (ASTM D-256)

Ved infrarød analyse af denne harpiks viste det sig, at den bestod af 87 vægt-% acrylonitril og 13 vægt-% butadien. Harpiksens gennem-trængelighed for gas og dampe blev bestemt således: T p oxygen-transmissionshastighed 0,45 cnr/25>4 /*/645 cm /24

(ASTM D-1434-66) timer/atmosfære ved 23°C

2 vanddampstransmissionshastighed 3,1 gram/25,4/i/645 cm /24 (ASTM E-96-63, metode E) timer ved 38°C og 90% rela tiv fugtighed B. Sammenligningseksempel

Til sammenligning blev der fremstillet et copolymerisat, der ikke omfattes af opfindelsen, men på samme måde som angivet i del A med den ændring, at der indførtes 10 dele flydende butadien fra begyndelsen sammen med resten af bestanddelene i polymerisationsreaktoren. Som bestemt ved trykfaldet under polymerisationen var hovedsagelig alt butadien: polymeriseret, efter at omsætningsgraden af monomere til polymere var 59%. Omdannelsesgraden var til sidst 79%.

Den således dannede harpiks viste sig at være usmeltelig i Bra-bender-plasticorderen, og ved infrarød analyse viste det sig, at det polymere materiale indeholdt 91 vægt-% acrylonitril og 9 6 143504 2 vægt-% butadien. En kompressionsstøbt stang (215°C ved 39,4 kg/cm ) af denne harpiks viste sig at have følgende fysiske egenskaber:

varmdeformationstemperatur 74° C

(ASTM D-648) 2 bøjningsstyrke 214 kg/cm bøjningsmodul 28300 kg/cm^ trækstyrke 276 kg/cm^ kærvslagstyrke ifølge Izod 0,0093 kg*m per cm Ιγαρτ'ΊΓ (ASTMD-256).

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 A blev gentaget flere gange med forskellige tryk af gasformigt butadien, opretholdt over polymerisationsblandingen, til dannelse af acrylonitril-butadien-copo-lymerisater med forskellige mængder af butadien. Resultaterne af disse polymerisationer er angivet i efterfølgende tabel:

Brabender Vægt-% Varmdefor- plasticorder butadien mationstem- drejningsmoment i polymer peratur (meter-gram) Krybning 12 78° C 1870 0,277 9 81° C 3200 0,251 7 81° C 3730 intet bestemt 4 84° C 3500 intet bestemt

Alle disse harpikser viste sig at have meget lave transmissionsværdier for oxygen og vanddampe i sammenligning med harpiksen fra eksempel 1 A.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 A blev gentaget under anvendelse af forskellige tryk af butadien til fremstilling af acrylonitril-butadien-copolymerisater, som på grund af deres høje butadienind-hold ikke omfattes af opfindelsen. Resultaterne af disse polymerisationer er angivet til sammenligning i efterfølgende tabel: