JPS5921330B2 - オレフイン性ニトリルおよびジエンゴムの重合 - Google Patents
オレフイン性ニトリルおよびジエンゴムの重合Info
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- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、良好な衝撃抵抗性、気体に対する低い透過性
、高軟化温度を有する新規な重合体組成物の製造法に関
し、さらに詳しくは気体および蒸気障壁材料（Ｖａｐｏ
ｒｂａｒｒｉｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ）として機能し、
および共役ジエン単量体と、オレフィン性不飽和ニトリ
ルと、インデシとの必須の成分からなる低クリープ特性
を有する高軟化点、衝撃抵抗性の組成物の製造法に関す
る。
、高軟化温度を有する新規な重合体組成物の製造法に関
し、さらに詳しくは気体および蒸気障壁材料（Ｖａｐｏ
ｒｂａｒｒｉｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ）として機能し、
および共役ジエン単量体と、オレフィン性不飽和ニトリ
ルと、インデシとの必須の成分からなる低クリープ特性
を有する高軟化点、衝撃抵抗性の組成物の製造法に関す
る。
本発明は、ブタジエンのような共役ジエン単量体からな
る予備調製したゴム状重合体の存在で、主要部分を占め
るアクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリ
ルと少量のインデシとの重合により新規な重合体製品を
製造する。
る予備調製したゴム状重合体の存在で、主要部分を占め
るアクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリ
ルと少量のインデシとの重合により新規な重合体製品を
製造する。
本発明は本出願人の１９７４年１１月２０付米国特許出
願第５２５３７６号に記載の発明の改良である。本発明
に於て有効な共役ジエン単量体には、１・３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン、シアノ
プレン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン等を含
む。ブタジエンおよびイソプレンは容易に入手できるこ
と、およびこれらの優れた共重合特性から本発明の目的
に対して最も好ましいものである。本発明に於て有効な
オレフイン性不飽和二トリルは、一般式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
Ｎ（但し、Ｒは水素、１〜４コの炭素原子を有する低級
アルキル基、またはハロゲン）を有するα・β−オレフ
イン性不飽和モノニトリルである。
願第５２５３７６号に記載の発明の改良である。本発明
に於て有効な共役ジエン単量体には、１・３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン、シアノ
プレン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン等を含
む。ブタジエンおよびイソプレンは容易に入手できるこ
と、およびこれらの優れた共重合特性から本発明の目的
に対して最も好ましいものである。本発明に於て有効な
オレフイン性不飽和二トリルは、一般式ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
Ｎ（但し、Ｒは水素、１〜４コの炭素原子を有する低級
アルキル基、またはハロゲン）を有するα・β−オレフ
イン性不飽和モノニトリルである。
このような化合物にはアクリロニトリル α−クロロア
クリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリル等を含む。本発明
に於て最も好ましいオレフイン性不飽和二トリルはアク
リロニトリルである。インデン（１−Ｈ−インデン）お
よびクマロン（２・３−ベンゾフラン）およびその混合
物は本発明に於る単量体として有効である。
クリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリル等を含む。本発明
に於て最も好ましいオレフイン性不飽和二トリルはアク
リロニトリルである。インデン（１−Ｈ−インデン）お
よびクマロン（２・３−ベンゾフラン）およびその混合
物は本発明に於る単量体として有効である。
インデンが最も好ましい。本発明に従つて、単量体およ
びその他の成分をバツチ式に、または連続的に、または
間欠的に添加することにより塊状重合、溶液重合、およ
び乳化重合または懸濁重合を含む既知の一般の重合法の
いずれかにより重合体組成物を製造することができる。
びその他の成分をバツチ式に、または連続的に、または
間欠的に添加することにより塊状重合、溶液重合、およ
び乳化重合または懸濁重合を含む既知の一般の重合法の
いずれかにより重合体組成物を製造することができる。
乳化重合が好ましい方法である。重合は実質的に分子状
酸素の不存在下に約０〜１００℃の温度で乳化剤と遊離
基発生重合開始剤の存在で水性媒体中で行うのが好まし
い。本発明に使用するゴム状重合体は上記の共役ジエン
単量体のホモポリマ一、並びにこれらのジエンと、アク
リロニトリル、スチレン、アクリル酸エチル、およびこ
れらの混合物のような、その他の単量体成分との共重合
体で、全単量体に対して少なくとも５０重量％は共役ジ
エン単量体が存在するものとする。
酸素の不存在下に約０〜１００℃の温度で乳化剤と遊離
基発生重合開始剤の存在で水性媒体中で行うのが好まし
い。本発明に使用するゴム状重合体は上記の共役ジエン
単量体のホモポリマ一、並びにこれらのジエンと、アク
リロニトリル、スチレン、アクリル酸エチル、およびこ
れらの混合物のような、その他の単量体成分との共重合
体で、全単量体に対して少なくとも５０重量％は共役ジ
エン単量体が存在するものとする。
ここで具体化される好ましい重合体組成物は、（４）一
般式ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ（但し、Ｒは上記のもの）を有す
る少なくとも一種のニトリル約５０〜９０重量％と、（
Ｂ）インデンおよびクマロンからなる群から選ばれる少
なくとも一つのメンバー１０〜５０重量％とからなる１
００重量部を、（０少なくとも５０重量％のブタジエン
およびイソプレンからなる群から選ばれる共役ジエン単
量体と、５０重量％までのスチレン、アクリロ[ャgリル
、およびアクリル酸エチルからなる群から選ばれる少な
くとも一つのメンバーとからなるゴム状重合体１〜４０
重量部の存在で、重合して得られるものである。
般式ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ（但し、Ｒは上記のもの）を有す
る少なくとも一種のニトリル約５０〜９０重量％と、（
Ｂ）インデンおよびクマロンからなる群から選ばれる少
なくとも一つのメンバー１０〜５０重量％とからなる１
００重量部を、（０少なくとも５０重量％のブタジエン
およびイソプレンからなる群から選ばれる共役ジエン単
量体と、５０重量％までのスチレン、アクリロ[ャgリル
、およびアクリル酸エチルからなる群から選ばれる少な
くとも一つのメンバーとからなるゴム状重合体１〜４０
重量部の存在で、重合して得られるものである。
本発明の好ましい方法は、（八ー般式
ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ（但し、Ｒは水素、１〜４コの炭素原
子を有する低級アルキル基、またはハロゲン）を有する
少なくとも一種のニトリル約５０〜９０重量％と、（日
インデンおよびクマロンからなる群から選ばれる少なく
とも一つのメンバー１０〜５０重量％とからなる１００
重量部を、（０少なくとも５０重量％のブタジエンおよ
びイソプレンからなる群から選ばれる共役ジエン単量体
と、５０重量％までのスチレン、アクリロニトリル、お
よびアクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくと
も一つのメンバーとからなるゴム状重合体１〜４０重量
部の存在で０〜１００℃の範囲の温度で遊離基開始によ
り水性乳化物中で重合することからなるが、（４）の全
部または一部および（Ｂ）の一部は重合反応開始時から
存在し、（Ｂ）または（４）＋（均の残部は重合中連続
的に、または増加するように添加する。
子を有する低級アルキル基、またはハロゲン）を有する
少なくとも一種のニトリル約５０〜９０重量％と、（日
インデンおよびクマロンからなる群から選ばれる少なく
とも一つのメンバー１０〜５０重量％とからなる１００
重量部を、（０少なくとも５０重量％のブタジエンおよ
びイソプレンからなる群から選ばれる共役ジエン単量体
と、５０重量％までのスチレン、アクリロニトリル、お
よびアクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくと
も一つのメンバーとからなるゴム状重合体１〜４０重量
部の存在で０〜１００℃の範囲の温度で遊離基開始によ
り水性乳化物中で重合することからなるが、（４）の全
部または一部および（Ｂ）の一部は重合反応開始時から
存在し、（Ｂ）または（４）＋（均の残部は重合中連続
的に、または増加するように添加する。
さらに詳しくは、本発明はアクリロニトリルおよびイン
デンの混合物を１・３−ブタジエンおよびアクリロニト
リルの予備調製した共重合体の存在で重合して優秀な衝
撃強度、気体および蒸気に対する非常に良好な非透過性
、および改善されたＡＳＴＭ加熱ひずみ温度を有する製
品の製造で説明することができる。
デンの混合物を１・３−ブタジエンおよびアクリロニト
リルの予備調製した共重合体の存在で重合して優秀な衝
撃強度、気体および蒸気に対する非常に良好な非透過性
、および改善されたＡＳＴＭ加熱ひずみ温度を有する製
品の製造で説明することができる。
より好ましくは、上記アクリロニトリルーインデン単量
体成分は６０〜９０重量％のアクリロニトリルと１０〜
４０重量％のインデンを含む。
体成分は６０〜９０重量％のアクリロニトリルと１０〜
４０重量％のインデンを含む。
殆んどの用途に対して一般に許容できる衝撃抵抗性はノ
ツチ付アイゾツト（ＩｚＯｄ）衝撃値が、ノツチ１イン
チ当り０．５フードボンドまたはそれ以上である。１・
３−ブタジエンとアクリロニトリルの好ましいゴム状共
重合体は結合プタジエンおよびアクリロニトリルの全重
量に対して５０重量％より多く結合ブタジエンを含むこ
とが好ましい。
ツチ付アイゾツト（ＩｚＯｄ）衝撃値が、ノツチ１イン
チ当り０．５フードボンドまたはそれ以上である。１・
３−ブタジエンとアクリロニトリルの好ましいゴム状共
重合体は結合プタジエンおよびアクリロニトリルの全重
量に対して５０重量％より多く結合ブタジエンを含むこ
とが好ましい。
より好ましくは、ブタジエンおよびアクリロニトリルの
このゴム状共重合体は５０〜９０重量％の、および最も
好ましくは６０〜８０重量％の重合ブタジエンを含む。
上記重合に於ては、結合アクリロニトリルおよびインデ
ン１００部当り約１〜４０部の、およびより好ましくは
１〜２０部のゴム状ジエン重合体を用いるのが好ましい
。
このゴム状共重合体は５０〜９０重量％の、および最も
好ましくは６０〜８０重量％の重合ブタジエンを含む。
上記重合に於ては、結合アクリロニトリルおよびインデ
ン１００部当り約１〜４０部の、およびより好ましくは
１〜２０部のゴム状ジエン重合体を用いるのが好ましい
。
一般に、最終重合体製品中のゴム状ジエン重合体の相対
量が増加すると、衝撃強度は増加し気体および蒸気障壁
性はいく分減少することが分つた。重合体製品に望む衝
撃強度を与え、かつ重合体製品に最適の気体および蒸気
障壁性を維持するのにちようど足りる量のゴム状ジエン
重合体を使用することが一般に好ましい。本発明により
得られた新規な重合体製品は、既知の熱可塑性重合体材
料で用いられる押出し、混練り、成形、延伸、吹込み等
のような通常のいずれかの方法で加熱成形して広範な種
々の有用な物品とすることのできる扱い易い熱可塑性材
料である。本発明により得られた重合体製品は、優れた
溶剤耐性を有し、その衝撃強度および気体および蒸気に
対する低透過性から、パツキング工業に有用であり、特
にピン、フイルム、およびその他液体および固体用の容
器として有用である。以下の実施例では、成分の量は断
らない限り、重量で示す。
量が増加すると、衝撃強度は増加し気体および蒸気障壁
性はいく分減少することが分つた。重合体製品に望む衝
撃強度を与え、かつ重合体製品に最適の気体および蒸気
障壁性を維持するのにちようど足りる量のゴム状ジエン
重合体を使用することが一般に好ましい。本発明により
得られた新規な重合体製品は、既知の熱可塑性重合体材
料で用いられる押出し、混練り、成形、延伸、吹込み等
のような通常のいずれかの方法で加熱成形して広範な種
々の有用な物品とすることのできる扱い易い熱可塑性材
料である。本発明により得られた重合体製品は、優れた
溶剤耐性を有し、その衝撃強度および気体および蒸気に
対する低透過性から、パツキング工業に有用であり、特
にピン、フイルム、およびその他液体および固体用の容
器として有用である。以下の実施例では、成分の量は断
らない限り、重量で示す。
実施例 １
（Ａ）以下の成分から樹脂を製造した。
酸カリウムを添加しこの条件で１６時間重合を行わせた
。
。
得られるラテツクスを凝固し、樹脂を乾燥して収率６６
％を得た。この樹脂は以下の性質を有することが分つた
。実施例 ２ 以下の成分から樹脂を製造した。
％を得た。この樹脂は以下の性質を有することが分つた
。実施例 ２ 以下の成分から樹脂を製造した。
２６２部の水と２．２５部のガフアツクＲＥ一６１０中
の７０部のアクリロニトリルと、５部のインデンと、１
５部のゴムと、０．２５部のリモネンジメルカプタンの
乳化物を窒素雰囲気下でかきまぜながら７０℃に加熱し
た。
の７０部のアクリロニトリルと、５部のインデンと、１
５部のゴムと、０．２５部のリモネンジメルカプタンの
乳化物を窒素雰囲気下でかきまぜながら７０℃に加熱し
た。
次いで０．１部のアゾビスイソブチロニトリルで重合を
開始した。残りのインデン（２５部）とリモネンジメル
カプタン（０．５部）を９時間の重合時間にわたつて連
続的に加え、この間残りのアゾビスイソブチロニトリル
（０．３５部）を７回に分けて加えた。全重合条件は７
０℃で９時間であつた。次いでラテツクスを凝固し、乾
燥した樹脂は以下の性質を有することが分つた。実施例
３ 以下の成分から樹脂を製造した。
開始した。残りのインデン（２５部）とリモネンジメル
カプタン（０．５部）を９時間の重合時間にわたつて連
続的に加え、この間残りのアゾビスイソブチロニトリル
（０．３５部）を７回に分けて加えた。全重合条件は７
０℃で９時間であつた。次いでラテツクスを凝固し、乾
燥した樹脂は以下の性質を有することが分つた。実施例
３ 以下の成分から樹脂を製造した。
２３２部の水と２部のガフアツクＲＥ−６１０中の７０
部のアクリロニトリルと、６．５１部のインデンと、１
５部のゴムと、０．２５部のリモネンジメルカプタンの
乳化物を窒素下でかきまぜながら６５℃に加熱し、次い
で０．１部のアゾビスイソブチロニトリルを重合混合物
に添加して開始した。
部のアクリロニトリルと、６．５１部のインデンと、１
５部のゴムと、０．２５部のリモネンジメルカプタンの
乳化物を窒素下でかきまぜながら６５℃に加熱し、次い
で０．１部のアゾビスイソブチロニトリルを重合混合物
に添加して開始した。
２３．４９部のインデンと０．５部のリモネンジメルカ
プタンの溶液を重合混合物に８時間にわたつて加えた。
プタンの溶液を重合混合物に８時間にわたつて加えた。
反応混合物にはこの間に最初の反応開始から１時間の時
点で０．１部のアゾビスイソブチロニトリルを、および
２．５時〜６時間の時点で０．１７５部の過硫酸カリウ
ムを７回に均等に分けて加えた。得られるラテツクスを
凝固し、樹脂を乾燥し、以下の性質を有することが分つ
た。実施例 ４ 以下の成分から樹脂を製造した。
点で０．１部のアゾビスイソブチロニトリルを、および
２．５時〜６時間の時点で０．１７５部の過硫酸カリウ
ムを７回に均等に分けて加えた。得られるラテツクスを
凝固し、樹脂を乾燥し、以下の性質を有することが分つ
た。実施例 ４ 以下の成分から樹脂を製造した。
（１）第一工程
７０部のアクリロニトリルと、１７．５部のインデンと
、１５部のラテツクス形状のゴムと、０．１５部のリモ
ネンジメルカプタンと、２部のガフアツクＲＥ−６１０
の乳化物を窒素下でかきまぜながら６０℃に加熱した。
、１５部のラテツクス形状のゴムと、０．１５部のリモ
ネンジメルカプタンと、２部のガフアツクＲＥ−６１０
の乳化物を窒素下でかきまぜながら６０℃に加熱した。
次いで０．１部の過硫酸カリウムを加えて反応を開始し
、この条件下に６時間重合を続けた。（２）第二工程 第一工程で得られる反応混合物を７０℃にし、これを水
８部中の過硫酸カリウム０．２部の溶液を６回に分けて
６時間で加え、残りのインデンとリモネンジメルカプタ
ンは２回に分けて加えた。
、この条件下に６時間重合を続けた。（２）第二工程 第一工程で得られる反応混合物を７０℃にし、これを水
８部中の過硫酸カリウム０．２部の溶液を６回に分けて
６時間で加え、残りのインデンとリモネンジメルカプタ
ンは２回に分けて加えた。
（１．４時間の時点で８部のインデン＋０．２５部のリ
モネンジメルカプタンと、４時間の時点で４．５部のイ
ンデン＋０．２部のリモネンジメルカプタン）。重合反
応は７０℃で６時間行つた。得られるラテツクスを熱水
性（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０で凝固し、樹脂を
沸騰水で洗浄した。
モネンジメルカプタンと、４時間の時点で４．５部のイ
ンデン＋０．２部のリモネンジメルカプタン）。重合反
応は７０℃で６時間行つた。得られるラテツクスを熱水
性（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０で凝固し、樹脂を
沸騰水で洗浄した。
乾燥樹脂（収率８０％）は以下の性質を有することが分
つた。実施例 ５ 以下の成分から樹脂を製造した。
つた。実施例 ５ 以下の成分から樹脂を製造した。
（１）第一工程
４０部のアクリルニトリルと、１０部のインデンと、ラ
テツクス形状の１５部のゴムと、０．０５部のリモネン
ジメルカプタンと、１８５．５部の水と、２．２５部の
ガフアツクＲＥ−６１０の乳化物を窒素下でかきまぜな
がら６０℃に加熱した。
テツクス形状の１５部のゴムと、０．０５部のリモネン
ジメルカプタンと、１８５．５部の水と、２．２５部の
ガフアツクＲＥ−６１０の乳化物を窒素下でかきまぜな
がら６０℃に加熱した。
この時点で０．０５部の過硫酸アンモニウムを加え、こ
の条件下に６時間重合を行つた。（２）第二工程第一工
程で得られる混合物を７８。
の条件下に６時間重合を行つた。（２）第二工程第一工
程で得られる混合物を７８。
５部の水で希釈し７０℃に加熱した。
３０部のアクリロニトリルと、２０部のインデンと、０
．４５部のリモネンジメルカプタンの混合物を５時間に
わたつて加え、この間に０．２５部の過硫酸アンモニウ
ムを５回に分けて加えた。
．４５部のリモネンジメルカプタンの混合物を５時間に
わたつて加え、この間に０．２５部の過硫酸アンモニウ
ムを５回に分けて加えた。
この工程での重合は７０℃で全体で６時間行つた。ラテ
ツクスを熱水性ミヨウバンで凝固し、熱水で完全に洗浄
した。乾燥樹脂は以下の性質を有することが分つた。実
施例 ６ ７５部のアクリロニトリルと２５部のインデンを用いて
実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の結果を得た。
ツクスを熱水性ミヨウバンで凝固し、熱水で完全に洗浄
した。乾燥樹脂は以下の性質を有することが分つた。実
施例 ６ ７５部のアクリロニトリルと２５部のインデンを用いて
実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の結果を得た。
実施例 ７
６５部のアクリロニトリルと３５部のインデンを用いて
実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の結果を得た。
実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の結果を得た。
実施例 ８
８０部のアクリロニトリルと２０部のインデンを用いて
実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の結果を得た。
実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の結果を得た。
実施例 ９
１０部のブタジエン−アクリロニトリルゴム（固形物基
準）を用いて実施例１（Ａの方法を繰返して、同様の結
果を得たが、アイゾツト衝撃抵抗性はいく分低下した。
準）を用いて実施例１（Ａの方法を繰返して、同様の結
果を得たが、アイゾツト衝撃抵抗性はいく分低下した。
実施例 １０
２０部のブタジエン−アクリロニトリルゴム（固形物基
準）を用いて実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の
結果を得たがアイゾツト衝撃抵抗性は向上した。
準）を用いて実施例１（Ａ）の方法を繰返して、同様の
結果を得たがアイゾツト衝撃抵抗性は向上した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（
但し、Ｒは水素、１〜４コの炭素原子を有する低級アル
キル基またはハロゲン）を有する少なくとも一種のニト
リル５０〜９０重量％と、（Ｂ）インデンおよびクマロ
ンからなる群から選ばれた少なくとも一つのメンバー１
０〜５０重量％とからなる１００重量部を、（Ｃ）少な
くとも５０重量％のブタジエンとイソプレンとからなる
群から選ばれた共役ジエン単量体と５０重量％までのス
チレン、アクリロニトリル、および酢酸エチルからなる
群から選ばれた少なくとも一つのメンバーとからなるゴ
ム状重合体１〜４０重量部の存在で、０〜１００℃の範
囲の温度で、遊離基開始により水性乳化物中で重合する
ことからなり、（Ａ）の全部または一部および、（Ｂ）
の一部は重合反応開始時から存在し、（Ｂ）または（Ａ
）＋（Ｂ）の残部を重合反応中連続的にまたは間欠的に
添加する重合法。 ２ （Ａ）がアクリロニトリルである特許請求の範囲第
１項記載の重合法。 ３ （Ｂ）がインデンである特許請求の範囲第２項記載
の重合法。 ４ （Ｃ）がブタジエン・アクリロニトリル共重合体で
ある特許請求の範囲第３項記載の重合法。 ５ ６０〜９０重量％の（Ａ）と１０〜４０重量％の（
Ｂ）を重合に用いる特許請求の範囲第４項記載の重合法
。
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