KR790001986B1 - 올레핀성 니트릴의 중합체 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

올레핀성 니트릴의 중합체 조성물

본 발명은 저 가스침투성 및 고 연화점을 가지는 신규의 중합체 조성물에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면, 올레핀성으로 불포화된 니트릴과 을레핀성으로 불포화된 카복실산에스테르 및 인덴을 주성분으로 한 가스 및 증기의 차단물질의 기능을 가지며 또한 고 연화점을 가지는 중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 신규 중합체 생성물은 아크릴로 니트릴과 같은 올레핀성으로 불포화된 니트릴 다량과 메틸아크릴레이트와 같은 올레핀성으로 불포화된 카복실산 에스텔 및 인덴 소량을 중합시켜서 제조한다.

본 발명에 유용한 올레핀성으로 불포화된 니트릴은 다음구조

를 가지는 α,β-올레핀성 불포화모노니트릴이다. 여기에서 R은 수소, 탄소수 1-4의 저급알킬기 또는 할로겐기이다. 이러한 화합물로는 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴,α-풀로로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이있다. 본 발명에서 선택할만한 것은 아크릴로니트릴이다.

본 발명에 유용한 올레핀성 불포화 카복실산은 α,β-올레핀성으로 불포화된 카복실산의 저급 알킬에스텔이다. 더 적당한 것은 다음구조

를 가지는 에스텔이다.

여기에서 R₁은 수소, 탄소수 1-4의 알킬, 또는 할로겐이며, R₂는 탄소수 1-6의 알킬기이다. 이런형의 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레 이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이 트 및 헥실메타크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 에틸 α-클로로아크릴레이트등이있다. 가장 선택할만한것은 메틸 및 에틸아크릴레이트와 메타크릴레이트이다. 인덴(1-H-인덴)과 쿠마론(2.3-벤조푸란) 및 그 혼합물은 본 발명에서 단량체로 유용하며 인덴이 가장좋다.

본 발명의 중합체 조성물은 벌크중합, 용액상중합, 에멀죤 또는 서스펜선 중합등의 뱃취, 연속 또는 단량체와 기타 성분을 도중에 가하는 방법등의 중합법으로 제조할 수 있다. 선택할만 한 것은 에멀죤 중합이다. 중합은 약 0°-100℃의 온도에서 산소가 없는 상태하에 유화제 및 유리기 생성중합시발제의 존재하에 수용매 중에서 행하는 것이 좋다.

본 발명에서 선택할만한 중합체 조성물은 다음구조

의 니트릴 1종 이상을 약 60-90%(A)이 상(여기에서 R은 상술한 바와같다). 구조식

(여기에서 R₁및 R₂는 상술한 바와같다)의 에스텔(B) 10-39% 및 인덴과 쿠마론에서 선택한 것 1종이상(C) 1-15%를 중합시켜서 제조한다.

본 발명의 아크로니트릴, 메타아크릴레이트 및 인덴 혼합물의 중합체는 대단히 우수한 기체 및 증기 비침투성을 가지고 있으며 ASTM열변형 온도가 개선된다. 선택할만한 것으로, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트-인덴 단량체성분은 아크릴로니트릴 70-90%(중량), 메틸아크릴레이트 10-29%(중량) 및 인덴 1-15%(중량)을 함유해야 좋다.

본 발명의 신규 중합체 생성물은 압출, 밀링, 주형, 드로잉, 불로잉등과 같은 열가소성 중합체 물질에 응용되는 보통의 방법으로 여러가지 유용한 제품으로 성형할 수 있는 열가소성 물질이다. 본 발명의 중합체 생성물은 우수한 용매에 대한 안정성 및 기체와 증기에 대하여 침투성이 거의 없기 때문에 포장공업에서 특히 병, 필림 및 액체 및 고체 기타 용기의 제조에 특히 유용하다. 다음에 실시예를 나타내며, 성분의 량은 특별한 지시가 없으면 중량부를 나타덴다.

[실시예 1]

A. 다음의 성분으로 에멀존 중합을 행한다.

성분 부

아크릴로니트릴 75

메틸아크릴레이트 20

인덴 5

GAFAC RE-610 pH-6 1.5

물 230

n-도데실 메르캅탄 0.1

과황산칼륨 0.06

* R-O(CH₂CH₂O-)n PO₃M₂와 [R-O(CH₂CH₂O-)n]₂PO₂M의 혼합물, 여기에서, n은 1-40이며 R은알킬 또는 아르알킬기 또는 노닐페닐기이다. M은 수소, 암모니아 또는 알카리금속이며 이 조성물은 General Anilin과 Film Corporation에서 판매되고 있다.

중합은 8-온스 유리병에서 행한다. 용기와 성분을 질소로 제척하고 병을 60℃에서 16시간동안 회전시켜서 교반한다. 결과로 얻어진 라텍스를 여과포로 여과하여 프리플록(PrefIoc.)을 여과한다음 더운 알미늄설페이트 용액으로 응결시키고 물로 세척한 후 진공건조시켜서 중합체를 회수한다. 분말을 가압성형하여 바와 필림을 제조하여 물리적 특성을 실험하며 그특성은 표(I)에 요약하였다.

B. 아크릴로니트릴과 메틸아크릴레이트를 단량체 비율로 75:25를 사용하여 실시예(1A)의 처방 및 방법으로 중합시킨다. 본 발명의 중합체가 아닌 이 중합체의 특성은 표(1)에 역시 요약하였다. 표(I)과 다음의 표에서 "AN"은 아크릴로니트릴, MA는 메틸아크릴레이트, "IN"은 인덴, "HDT"는 ASTM 열변형온도. "WVTR"은 수증기 투과를 그리고 "OTR"은 산소투과율을 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2]

다음의 처방에 의하여 인덴의 함량을 증가시켜서 일련의 궁합체를 제조하였다.

성 분 부

아크릴로니트릴 75

메틸아크릴레이트 25-15

인덴 0-10

GAFAC RE-610 3

물 pH-6 230

리모넨디메르캅탄 1.3

과황산칼륨 0.2

중합을 8시간 행한 것을 제외하고는 실시예(1A)에 기술된 방법으로 행한다. 그 특성은 표(2)에 요약하였다.

실시예(1)에서, 인덴을 함유하는 상술한 중합체는 아크릴로니트릴과 메틸아크릴레이트로 만든 중합체보다 수증기 투과율 및 산소투과율이 적었다.

[표 2]

[실시예 3]

다음의 처방으로 인덴으로 함량을 증가시킨 일련의 중합체를 제조한다.

성 분 부

아크릴로니트릴 80

메틸아크릴레이트 20-10

인덴 0-10

CAFAC RE-610 3

물 pH-63 230

리모넨디메르캅탄 1.3

과황산칼륨 0.2

중합반응을 8시간 행한것을 제외하고는 실시예(1A)에 기술한 방법으로 반응시킨다. 특성을 표(3)에 요약하였다. 각 경우에 있어서, 인덴을 함유치 않은 것보다, 상술한 인덴을 함유한 공중합체가 수증기 투과율 및 산소투과율이 더 적었다.

[표 3]

[실시예 4]

다음의 처방으로 일련의 공중합체를 제조하였다.

성 분 부

아크릴니트릴 75

메틸아크릴레이트 25-10

인덴 0-15

GAFAC RE-610 3

물 pH-6.5 230

리모넨디메르캅탄 0.5

과황산칼륨 0.2

반응은 실시예(lA)에 기술한 방법으로 행한다. 특성은 표(4)에 요약하였다. 실시예(1-3)에서와 같이 상기의 인덴을 함유한 중합체는 아크릴로니트릴과 메틸아크릴레이트만으로 제조한 중합체보다 수증기 투과율 및 산소투과율이 훨씬 더 적다.

[표 4]

다음의 성분 및 반응을 사용하여,1ℓ 용량의 4경 유리기구에서 에멀죤 중합반응을 행한다.

성 분 부

아크릴니트릴 75

메틸아크릴레이트 18

인덴 7

GAFAC RE-610 3

물 pH-6.5 230

리모넨디메르캅탄 0.7

(3시간에 걸쳐서 점차 가한다. 전환율 29%)

과황산칼륨 0.15

교반기, 온도계, 첨가누두(添加漏斗) 및 질소 가스통로를 장치한 수지용기구를 자케트시키고 물을 순환시켜서 가열한다. 60-63℃에서 6시간 반응을 행한다. 결과로 얻어진 라렉스를 여과포로 여과한다. 중합체를 더운 알미늄-설페이트 용액으로 응결시키고 물로 세척한 다음 진공건조시켜 중합체를 회수한다. 회수한 중합체 분말을 압착하여 시험용 바와 필름을 제조한다. 그 특성을 표(5)면에 요약하였다. 이 수지는 수증기와 산소가 침투하기 대단히 어려웠으며, 열가소성 물질에 사용되는 보통의 성형장치로 쉽게 성형할 수 있었다.

[표 5]

Claims (1)

1. 다음의 조성을 가지는 공중합제 조성물

   (가) 다음구조

   

   를 가지는 1종이상의 니트릴 약 60-90%(중량)(여기에서 R은 탄소수1-4의 저급알킬 또는 할로겐기),

   (나) 구조

   

   를 가지는 에스텔 약 10-39%(중량)(여기에서 R₁은 탄소수 1-4의 알킬기 또는 할로겐이며, R₂는 탄소수 1-6의 알킬기이다).

   (다) 인덴 및 쿠마론에서 선택한 1종이상 약 1-1/15%(중량). 상기의 중량%는 성분 (가), (나) 및 (다)의 합계를 기준한 것이다.