CN107964079A - 一种聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents

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尤庆亮
付华
钱新华
何丹
曹平
曹一平
刘继延
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Abstract

本发明公开了一种聚醚醚酮的制备方法，属于耐热高分子材料的制备领域。所述制备方法包括：将1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐、氯化1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。本实施例提供的溶剂保证反应始终在液相进行，在反应结束降温到常温后仍然保持液相状态，这大大方便了后续处理过程，另外该溶剂降低合成温度还有利于节能，并易于加。而且，该溶剂还能够促进亲核取代反应，提高了聚醚醚酮的产量，同时，制得的粉末状的聚醚醚酮通过洗涤后可得到纯净的产物，同时制得的聚醚醚酮具有良好的液相传质性。

Description

一种聚醚醚酮的制备方法
技术领域
本发明涉及耐热高分子材料的制备领域，特别涉及一种聚醚醚酮的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(Poly-Ether-Ether-Ketone；PEEK)是一种半晶态芳香族塑性工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、耐磨性、耐疲劳、冲击强度高以及优异的阻燃性能和优异的电性能等特点。聚醚醚酮以其出色的性能，在许多领域中可以替代金属、陶瓷等传统材料，成为当今热门的高性能工程塑料之一。
现有制备聚醚醚酮的方法是采用4,4'-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚作为原料，以无水碳酸钾和无水碳酸钠作为催化剂，以二苯砜(熔点为334℃)作为溶剂，在140℃～150℃的起始温度下通过亲核取代反应开始合成产物，温度升温至320℃时反应完全。所得的产物冷却到室温后需要经过研磨，再经过水洗，从而去除聚醚醚酮中混杂的单体、NaF及KF，进而才能获得较为纯净的聚醚醚酮。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
在合成过程中，随着聚醚醚酮的分子量不断增加，产生了大量的固体盐氟化钠及固体盐氟化钾，但是，反应体系达到300℃时为粘稠的流体状态，合成结束后，温度稍微降低，如低于200℃时产物便会凝结为坚硬的固体，这使得操作者需要在产物为流体状态时，将高温的产物倒出，但是高温产物倒出的过程很危险，同时导致其使用的工业设备结构特别复杂。若待产物温度降低后，则产物变为固态，是不能倒出的。而且，在产物的后处理过程中，产物经研磨后，混杂的物质仍与聚醚醚酮混在一起难于洗掉，这使得获得的聚醚醚酮当中不可避免的混有盐与单体杂质。
发明内容
为了解决现有技术中高温产物的凝固点高且聚醚醚酮含有杂质的问题，本发明实施例提供了一种聚醚醚酮的制备方法。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种聚醚醚酮的制备方法，所述制备方法包括：将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。
较优选地，将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。
更优选地，将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。
最优选地，将1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐作为溶剂合成聚醚醚酮。
具体地，所述制备方法还包括：在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液；
在惰性气体下，将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液升温至140～200℃，反应中无二氧化碳气体生成时结束反应，得到反应产物，将所述反应产物经过提纯后得到所述聚醚醚酮。
具体地，所述制备方法还包括：使加入所述二氟单体后的溶剂在25～60℃下持续搅拌，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中。
具体地，所述制备方法还包括：将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，分3～5次，分别加入所述二氟溶液中，相邻两次加入的间隔时间为20～40min，每次加入后均持续搅拌。
具体地，所述制备方法还包括：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，先升温至120～140℃，保温1～3h，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中。
进一步地，所述制备方法还包括：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，以5～20℃/min的速度由室温升温至120～140℃，保温1～3h后，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液后，以2～10℃/min的速度再升温至140～200℃。
具体地，所述二氟单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、2,3-二氟苯甲酮、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛、双(4-氟苯基)醚、4,4'-二氟二苯甲烷、2,5-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲酮、3,5-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲酸甲酯、2,4-二氟苯甲酸乙酯或4,4'-二氟苯甲哌嗪。
具体地，所述二酚单体为1,4-苯二酚、2-甲基1,4-二苯酚、双酚A、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、特丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二特辛基对苯二酚、2-特辛基苯二酚、2,5-二异辛基对苯二酚、2,5-二苯基对苯二酚或2,5-二叔戊基对苯二酚。
具体地，所述提纯包括：过滤和洗涤，所述过滤和洗涤包括：向所述反应产物中加入乙醇后进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将所述初次过滤的滤渣分别用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，得到再次过滤的滤渣，将所述再次过滤的滤渣采用去离子水洗涤两次。
具体地，所述提纯还包括：干燥，所述干燥的方法包括：将洗涤后的产物在120℃下真空干燥，得到粉末状的所述聚醚醚酮。
具体地，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种聚醚醚酮的制备方法，该方法将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮，选用的溶剂在室温或接近室温至300℃的高温下，都是稳定的液体状态，这能够降低合成聚醚醚酮的反应温度，而且使聚醚醚酮能够在相对较低的温度下制备而成，保证反应始终在液相进行，在反应结束降温到常温后仍然保持液相状态，这大大方便了后续处理过程，完全避免了以往聚醚醚酮在合成中二苯砜冷却后聚合物与溶剂凝固成一团，另外该溶剂降低合成温度还有利于节能，并易于加工，简化了设备结构，而且低温反应能够避免在反应过程中放出有毒气体。同时，本发明选用的离子液体以咪唑及胍为阳离子，四氟硼酸、六氟磷酸或盐酸、溴化氢等为阴离子，这些离子液体在室温或接近室温至300℃的高温下，都是稳定的液体，在反应中一般是酚钠和酚钾与含氟化合物生成醚键，同时生成NaF或KF，相对于普通的有机溶剂，本申请提供的离子液体对于各类无机盐具有更好的溶解性能，因此可以快速将反应生成的无机盐分散到离子液体中，这促进了反应的进行，当NaF或KF浓度比较大的时候，其从离子液体中析出也是以微小颗粒的形式析出，不会形成大块无机盐颗粒，对反应搅拌及传质体系造成影响；同时离子液体对产物良好的溶解性有力促进了反应的进行。离子液体还具有促进亲核取代反应的作用，提高聚醚醚酮的质量，同时，制得的粉末状的聚醚醚酮通过洗涤后可得到纯净的产物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的聚醚醚酮粉末的红外光谱图，图中横坐标为透光率(单位％)，纵坐标为波长(单位cm-1)；
图2是本发明实施例一提供的聚醚醚酮粉末的热重分析图，图中横坐标为温度(单位℃)，纵坐标分别为重量(单位％)；
图3是本发明实施例一提供的聚醚醚酮的粒径分布图，图中横坐标为颗粒粒径(单位μm)，纵坐标分别为微分分布(单位％)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本实施例中所选用的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑和1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐均来自浙江省三门县开源科技实验厂，其规格为CP，纯度为98％；1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐均来自Sigma-Alderich公司，其规格为CP，纯度≥98％。
本实施例所选用的二氟单体4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、2,3-二氟苯甲酮、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛和双(4-氟苯基)醚均来自上海源叶生物科技有限公司，其规格为AR，纯度≥99.5％；4,4'-二氟二苯甲烷、2,5-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲酮、3,5-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲酸甲酯、2,4-二氟苯甲酸乙酯和4,4'-二氟苯甲哌嗪均来自国药集团，其规格为AR，纯度≥99.5％。
本实施例所选用的二酚单体1,4-苯二酚、2-甲基1,4-二苯酚、双酚A、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚来自国药集团其规格为AR,纯度≥99.5％；特丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二特辛基对苯二酚、2-特辛基苯二酚、2,5-二异辛基对苯二酚、2,5-二苯基对苯二酚和2,5-二叔戊基对苯二酚均来自富士胶片公司，其规格为AR，纯度≥99.5％。
其它用到的试剂如碳酸钠和碳酸钾均采购自西陇化工，规格为AR，纯度＞99％。
实施例一
在氮气保护下，将10.90g 4,4'-二氟二苯甲酮加入218.00g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的结构示意为将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至40℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氮气保护下，将5.50g1,4-苯二酚及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的四份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为30min，从常温升温至140℃，升温速率为5℃/min，保温2h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至180℃，升温速率2℃/min，持续反应24h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末14.75g，产率90％。
其反应示意如下：
将所得的聚醚醚酮粉末进行红外光谱测试，红外光谱图如图1所示，由图1可知，1641.12cm-1对应C＝O的伸缩振动峰，1591.14cm-1和1492.31cm-1对应Ph-O-Ph苯环平面内振动峰，1296.66cm-1对应Ph-CO-Ph不对称伸缩振动峰，1155.68cm-1对应苯环结构中，C-H平面内弯曲振动吸收峰，922.96cm-1对应Ph-CO-Ph对称伸缩振动峰，839.50cm-1对应苯环对位取代特征峰。对比聚醚醚酮的标准图谱，可知制备的产物为聚醚醚酮。
将聚醚醚酮粉末进行热重分析，如图2所示，测得聚醚醚酮分别在216℃、371℃和416℃的失重率为1％、5％和10％，失重速率最大时对应的温度为453℃，在700℃的残炭率为40.24％，说明本实施例制备的聚醚醚酮具有较高的热稳定性。
将本实施例所得的聚醚醚酮进行粒径分布测试。测得聚醚醚酮粉末的粒径呈正态分布，且平均粒径主要分布在10～100μm，具备较好的粒径分布及均匀性。
实施例二
在氩气保护下，将21.80g 3,3'-二氟二苯甲酮加入218.00g氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑的溶剂中，得到44'-二氟二苯甲酮溶液，其中，氯化13-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑的结构示意为：将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至25℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将22.83g双酚A及1.38g无水碳酸钾及9.64g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的四份，并分别加入3,3'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为20min，从常温升温至120℃，升温速率为10℃/min，保温1h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在3,3'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至200℃，升温速率10℃/min，持续反应2h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末38.83g，产率88％。
其反应示意如下：
实施例三
在氩气保护下，将10.90g 4,4'-二氟二苯甲酮加入327.00g 1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐的结构示意为：将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至60℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使其充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将16.02g 2,6-二羟基萘及0.35g无水碳酸钾及4.39g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的五份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为40min，从常温升温至120℃，升温速率为20℃/min，保温3h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至140℃，升温速率2℃/min，持续反应12h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末33.16g，产率80％。
其反应示意如下：
实施例四
在氩气保护下，将10.31g双(4-氟苯基)醚加入108.00g 1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐的溶剂中，得到双(4-氟苯基)醚溶液，其中，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐的结构示意为：将双(4-氟苯基)醚溶液升温至60℃，同时搅拌双(4-氟苯基)醚溶液使双(4-氟苯基)醚充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将13.12g 2,5-二苯基对苯二酚及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的三份，并分别加入双(4-氟苯基)醚溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为40min，从常温升温至130℃，升温速率为20℃/min，保温1h，使双(4-氟苯基)醚、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解，再升温至200℃，升温速率5℃/min，持续反应12h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末23.03g，产率92％。
其反应示意如下：
实施例五
在氩气保护下，将10.90g 4,4'-二氟二苯甲酮加入163.00g四甲基胍四氟硼酸盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，四甲基胍四氟硼酸盐的结构示意为：将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至60℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将12.82g4,4-(2,2-二甲基丙烷-1,1-二基)二苯酚及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的三份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为40min，从常温升温至130℃，升温速率为20℃/min，保温1h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至200℃，升温速率5℃/min，持续反应12h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末18.98g，产率85％。
其反应示意如下：
实施例六
在氩气保护下，将10.90g 4,4'-二氟二苯甲酮加入163.00g1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的结构示意为：将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至40℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将16.73g2,5-二异辛基对苯二酚及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的五份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为30min，从常温升温至140℃，升温速率为5℃/min，保温2h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至200℃，升温速率2℃/min，持续反应18h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末16.25g，产率95％。
其反应示意如下：
实施例七
在氩气保护下，将5.45g 4,4'-二氟二苯甲酮加入163.00g1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐的结构示意为将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至60℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将6.21g甲基氢醌及0.35g无水碳酸钾及2.39g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的三份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为40min，从常温升温至120℃，升温速率为5℃/min，保温1h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至180℃，升温速率5℃/min，持续反应24h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末8.12g，产率75％。
其反应示意如下：
实施例八
在氩气保护下，将10.31g双(4-氟苯基)醚加入163.00g四甲基胍四氟硼酸盐与1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的混合溶剂中(质量比1:1)，得到双(4-氟苯基)醚溶液，其中，四甲基胍四氟硼酸盐的结构示意为：将双(4-氟苯基)醚溶液升温至60℃，同时搅拌溶液使双(4-氟苯基)醚充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将16.02g2,6-二羟基萘及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的三份，并分别加入双(4-氟苯基)醚溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为20min，从常温升温至120℃，升温速率为5℃/min，保温1h，使双(4-氟苯基)醚、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在双(4-氟苯基)醚溶液中，再升温至200℃，升温速率10℃/min，持续反应24h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末13.12g，产率80％。
其反应示意如下：
实施例九
在氩气保护下，将10.31g双(4-氟苯基)醚加入163.00g 1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐及四甲基胍四氟硼酸盐与1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的混合溶剂的溶剂中(质量比1:1:1)，得到4,4'-双(4-氟苯基)醚溶液，将双(4-氟苯基)醚溶液升温至50℃，同时搅拌”使其充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将5.50g1,4-苯二酚及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的四份，并分别加入双(4-氟苯基)醚溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为30min，从常温升温至120℃，升温速率为20℃/min，保温3h，使双(4-氟苯基)醚、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解溶液中，再升温至140℃，升温速率2℃/min，持续反应12h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末13.28g，产率81％。
其反应示意如下：
本发明实施例提供了一种聚醚醚酮的制备方法，该方法将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮，所述选用的溶剂在室温或接近室温至300℃的高温下，都是稳定的液体状态，这能够降低合成聚醚醚酮的反应温度，而且使聚醚醚酮能够在相对较低的温度下制备而成，保证反应始终在液相进行，在反应结束降温到常温后仍然保持液相状态，这大大方便了后续处理过程，完全避免了以往聚醚醚酮在合成中二苯砜冷却后聚合物与溶剂凝固成一团，另外该溶剂降低合成温度还有利于节能，并易于加工，简化了设备结构，而且低温反应能够避免在反应过程中放出无有毒气体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚醚酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液；
在惰性气体下，将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液升温至140～200℃，反应中无二氧化碳气体生成时结束反应，得到反应产物，将所述反应产物经过提纯后得到所述聚醚醚酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：使加入所述二氟单体后的溶剂在25～60℃下持续搅拌，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，分3～5次，分别加入所述二氟溶液中，相邻两次加入的间隔时间为20～40min，每次加入后均持续搅拌。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，先升温至120～140℃，保温1～3h，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，以5～20℃/min的速度由室温升温至120～140℃，保温1～3h后，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液后，以2～10℃/min的速度再升温至140～200℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氟单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、2,3-二氟苯甲酮、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛、双(4-氟苯基)醚、4,4'-二氟二苯甲烷、2,5-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲酮、3,5-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲酸甲酯、2,4-二氟苯甲酸乙酯或4,4'-二氟苯甲哌嗪。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二酚单体为1,4-苯二酚、2-甲基1,4-二苯酚、双酚A、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、特丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二特辛基对苯二酚、2-特辛基苯二酚、2,5-二异辛基对苯二酚、2,5-二苯基对苯二酚或2,5-二叔戊基对苯二酚。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提纯包括：过滤和洗涤，所述过滤和洗涤包括：向所述反应产物中加入乙醇后进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将所述初次过滤的滤渣分别用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，得到再次过滤的滤渣，将所述再次过滤的滤渣采用去离子水洗涤两次。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述提纯还包括：干燥，所述干燥的方法包括：将洗涤后的产物在120℃下真空干燥，得到粉末状的所述聚醚醚酮。
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