CN104845592B - 一种高导热中温定形相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高导热定形相变储热材料及其制备方法。该定形相变储热材料以纳米碳材料为导热填料，以水溶性糖醇为相变储热材料，以聚苯胺为支撑材料。其制备方法为：首先将碳纳米材料超声分散到无水乙醇中，再加入糖醇和表面活性剂通过加热溶解再冷却析出的方法形成稳定悬浮液，然后加入苯胺和酸混合均匀，再加入氧化剂使苯胺聚合成聚苯胺，分离净化后得到定形相变材料。该方法工艺简单，成本低，所获得的定形相变材料具有极高的相变潜热和导热性能，且性能稳定，无需封装，有效地改善了糖醇类相变材料的性能，拓展了它的应用范围，可广泛应用于中温太阳能热利用和工业废热回收等多种领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合定形相变储热材料的制备，具体的说是一种以纳米碳材料为导热填料的具有很高相变潜热和导热性能，并且在温度低于或高于其相变温度时均呈固态且形状稳定的中温复合定形相变储热材料及其制备方法。
背景技术
当前人们使用的能源主要为化石能源如石油和煤炭等。但是化石能源高昂的价格以及日益严重的环境问题，使人们越来越重视清洁能源的开发利用和能源的高效利用。其中，清洁能源的杰出代表是太阳能，而工业余（废）热回收利用则是一种提高能源利用效率的有效手段。
太阳能是最佳的清洁能源之一，它取之不尽，用之不竭，本身无任何污染。太阳能的开发利用可分为光－化学转换、光－电转换和光－热转换三种。其中光－热转换，也就是太阳能热利用，具有转化效率高，无污染的优点。但是由于太阳辐射的波动，同时由于太阳能的获取与热能使用通常会存在时间与空间差，因此必须解决热能存储的问题。最常用的方法是使用相变储热材料。热能是人们利用最多的能源形式，人们的生产生活中，许多活动或过程都要利用热能。因此，实现生产生活过程中的余（废）热回收是实现热能高效利用的重要手段。其中，工业余（废）热具有温度较高，热能品位高，热能产生量大的特点。但是通常工业余（废）热的产生与热能的利用也存在时间和空间上差。因此，要实现工业余（废）热回收利用也要解决热能存储的问题，同样，使用相变储热材料是解决热能存储问题的首选。
太阳能吸收式制冷直接利用太阳辐照产生的热能驱动，换言之，是直接将太阳能转化为冷能，在制冷时不会使环境变得更热。而使用化石能源制冷则会使环境变得更热。因此在太阳能热利用领域，太阳能吸收式制冷正越来越得到人们的重视，太阳能吸收式制冷要求制冷系统的热源温度在80℃以上。在工业余（废）热回收利用领域，80℃以上的热源温度也较为常见。因此，理想的应用于太阳能吸收式制冷和工业余（废）热回收利用的相变材料的相变温度也应该处理该温度范围内。
糖醇类物质的固液相变温度在83～190度之间，且具有高的相变潜热，非常适合用于太阳能吸收式制冷系统和工业余（废）热回收利用系统的热能存储。而且它是一类环境友好型材料，在食品添加剂领域已被应用于甜味剂。但是作为固液相变材料，它的实际使用必须解决封装的问题，手段之一就是将其制成定形相变材料。当温度高于定形相变材料的相变点时，它在宏观上仍然表现为固态，便于其应用。此外，在定形相变材料中，支撑材料的含量可以很低，可以维持其具有尽量高的相变潜热；且材料的制备过程通常比较简单，这是定形相变材料相比于微胶囊相变材料的主要优势。聚苯胺是一类导电高分子材料，制备过程非常简单，同时它具有优良的环境稳定性和热稳定性，在热解之前（通常在250度左右开始高分子骨架的热解）不会软化。考虑到它的热稳定性，当将其应用于糖醇类定形相变材料的支撑材料时，相比其他高分子材料，聚苯胺具有明显的优势。
此外，应用于热能存储的相变材料应该具有好的导热性能，以便于快速吸收热能。有机类定形相的导热系数通常较低，而纳米碳材料具有导热系数高，比表面积高，长径比大的特点，是一种理想的导热增强填料。为此，本发明公开了一种以聚苯胺为支撑材料，以糖醇为相变储热材料，以纳米碳材料为导热填料的定形相变材料及其制备方法。通过该方法制备的复合定形相变材料，导热填料被支撑材料锚固，不会在相变材料的使用过程中沉降分离而影响其性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高导热性能和高相变潜热的复合定形相变储热材料及其制备方法。该复合定形相变材料以聚苯胺为支撑材料，以糖醇为相变储热材料，以纳米碳材料为导热填料；其制备方法简单，是一种优良的相变材料，可用于太阳能吸收式制冷、工业废热回收等领域。而且复合定形相变储热中的导热填料被支撑材料锚固，不会在材料的使用过程中沉降分离而影响其性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高导热高潜热复合定形相变储热材料的制备方法，具体过程为：先制得纳米碳材料的无水乙醇分散液，再加入一定量糖醇、表面活性剂和一定量无水乙醇，并将混合物在50～75℃下搅拌回流使糖醇和表面活性剂全部溶解；在剧烈搅拌下将溶液降至室温得到稳定悬浮液；往该悬浮液中加入苯胺和酸液并搅拌混合均匀后，将混合物温度降至0～15℃，然后加入过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，反应16～30小时后经过滤、有机溶剂洗涤并干燥得到复合定形相变储热材料。
所述糖醇为木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、甘露醇和甜醇中的一种；所述纳米碳材料为纳米膨胀石墨片、石墨烯和碳纳米管之一种。所述表面活性剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种；所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮之一种，所述酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸和浓磷酸之一种。
所述制得纳米碳材料的无水乙醇分散液的具体方法有两种，分别为：1）直接将纳米碳材料与无水乙醇混合后超声处理20～60分钟制成纳米膨胀石墨片的无水乙醇分散液；2）将膨胀石墨与无水乙醇混合超声处理1～3小时，在将膨胀石墨打碎成纳米膨胀石墨片的同时制成纳米膨胀石墨片的无水乙醇分散液。
所述糖醇的用量为糖醇与苯胺质量之和的70～85%，所述得到的稳定悬浮液中糖醇的含量为16.7～25.0 g/L，所述加入的一定量的无水乙醇的量为所述纳米碳材料/无水乙醇分散液中所用无水乙醇的体积的1～2.33倍，所述纳米碳材料的用量为所用糖醇与苯胺质量之和的2～25%，所述纳米碳材料/无水乙醇混合液中纳米碳材料的含量为1.25～16g/L，所述表面活性剂用量为所用糖醇质量的35～60%，，所述酸液用量为无水乙醇总量体积的2～10%，所述过氧化苯甲酰用量为所用苯胺的物质的量的1～3倍。
所述获得的复合定形相变储热材料中，聚苯胺为支撑材料，糖醇为相变储热材料，纳米碳材料为导热填料；当温度高于含复合定形相变储热材料所含糖醇熔点时，该复合定形相变材料外观仍呈固态且形状稳定；同时，该复合定形相变材料具有很高导热系数。
本发明具有如下优点。
本发明提供了一种以纳米碳材料为导热填料的复合定形相变材料及其制备方法，该材料具有极高的相变潜热和导热性能，其相变温度适合于太阳能吸收式制冷和工业余（废）热回收，材料中的导热填料被支撑材料锚固，不会在相变材料的使用过程中沉降分离而影响其性能，该定形相变材料的制备方法简单，成本较低。利用本发明可有效地改善糖醇类相变材料的性能，拓展其应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但这些实施例并不限制本发明的范围。
本发明使用美国TA公司产生的Q2000型差示扫描量热仪（DSC）按如下方法对所述复合相变材料的储热性能进行测试：称取1.5～4mg的复合定形相变材料放入样品坩埚中，在相变材料的相变温度前后约50℃的温度范围内，以10℃/min的升温速率进行扫描；然后使用仪器自带的程序对实验结果进行处理，得到所制备的复合定形相变材料的起始相变温度、相变峰值温度和相变潜热。
本发明使用湘潭华丰公司生产的DRX-II-RW型导热系数测试仪测定所述复合相变材料的导热系数，具体过程为：称取1.5g左右复合定形相变材料，用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，设定仪器的热端温度与流过冷端的冷却水的温度均恒定，两温度差为15℃，待热端与冷端的温度稳定后利用仪器自带软件测得材料的导热系数。
实施例1。
1）制备悬浮液：取0.1g膨胀石墨，与40mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理1小时将膨胀石墨打碎成纳米膨胀石墨片并得到纳米膨胀石墨片/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g赤藓糖醇，0.7g聚乙二醇10000与60mL无水乙醇，放入75℃的水浴中，回流搅拌使赤藓糖和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.51 g苯胺和2mL浓盐酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至0～5℃。
3）苯胺聚合：往上述0～5℃的混合物中加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为116.7 ℃、相变峰值温度为120.3 ℃，相变潜热为231.5J/g，导热系数0.826W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入130℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例2。
1）制备悬浮液：取0.64g膨胀石墨，与40mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理3小时将膨胀石墨打碎成纳米膨胀石墨片并得到纳米膨胀石墨片/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g赤藓糖醇，0.7g聚乙二醇10000与60mL无水乙醇，放入75℃的水浴中，回流搅拌使赤藓糖和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.51 g苯胺和2mL浓盐酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至0～5℃。
3）苯胺聚合：往上述0～5℃的混合物中加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应16小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为115.6 ℃、相变峰值温度为120.3 ℃，相变潜热为214.5J/g，导热系数2.365 W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入130℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例3。
1）制备悬浮液：取0.05g石墨烯，与40mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理1小时得到石墨烯/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g赤藓糖醇，1g聚乙二醇10000与40mL无水乙醇，放入70℃的水浴中，回流搅拌使赤藓糖和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.35 g苯胺和8mL浓盐酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冷水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至5～15 ℃。
3）苯胺聚合：往上述5～15 ℃的混合物中加入2.738 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为114.3 ℃、相变峰值温度为120.7 ℃，相变潜热为257.4J/g，导热系数0.819W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入130℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例4。
1）制备悬浮液：取0.5 g纳米膨胀石墨片，与50mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理1小时得到纳米膨胀石墨片/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g赤藓糖醇，1.2g聚乙二醇10000与70mL无水乙醇，放入50℃的水浴中，回流搅拌使赤藓糖和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.85 g苯胺和4 mL浓盐酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冷水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至5～15℃。
3）苯胺聚合：往上述5～15℃的混合物中加入3.316 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应30小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为115.3 ℃、相变峰值温度为120.1 ℃和相变潜热为204.8J/g，导热系数1.863 W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入130℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例5。
1）制备悬浮液：取0.3 g纳米膨胀石墨片，与30mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理20分钟得到纳米膨胀石墨片/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g木糖醇，0.9g聚乙二醇20000与70mL无水乙醇，放入75℃的水浴中，回流搅拌使木糖醇和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓盐酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至0～5℃。
3）苯胺聚合：往上述0～5℃的混合物中加入1.989 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应30小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为88.5 ℃、相变峰值温度为93.7 ℃，相变潜热为179.4J/g，导热系数2.475 W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入110℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例6。
1）制备悬浮液：取0.5 g纳米膨胀石墨片，与40mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理30分钟得到纳米膨胀石墨片/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g山梨糖醇，1.2g聚乙二醇4000与60mL无水乙醇，放入75℃的水浴中，回流搅拌使山梨糖醇和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.51 g苯胺和和2 mL浓盐酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至0～5℃。
3）苯胺聚合：往上述0～5℃的混合物中加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为88.9 ℃、相变峰值温度为93.8 ℃和相变潜热为112.3J/g，导热系数2.108W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入110℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例7。
1）制备悬浮液：取0.2 g多壁碳纳米管，与40mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理1小时得到碳纳米管/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g麦芽糖醇，1g聚乙二醇8000与60mL无水乙醇，放入75℃的水浴中，回流搅拌使麦芽糖醇和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓硫酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至0～5℃。
3）苯胺聚合：往上述0～5℃的混合物中加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用丙酮洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为143.9 ℃、相变峰值温度为147.6 ℃，相变潜热为119.7J/g，导热系数0.548 W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入160℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例8。
1）制备悬浮液：取0.3 g多壁碳纳米管，与30mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理1小时得到碳纳米管/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g甘露醇，0.9g聚乙二醇6000与70mL无水乙醇，放入75℃的水浴中，回流搅拌使甘露醇和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓硝酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至0～5℃。
3）苯胺聚合：往上述0～5℃的混合物中加入2.658 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应24小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为161.5℃、相变峰值温度为166.3 ℃，相变潜热为224.8J/g，导热系数0.684 W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入190℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
实施例9。
1）制备悬浮液：取0.15 g单壁碳纳米管，与40mL无水乙醇混合于圆底烧瓶中，超声处理30分钟得到铜纳米线/无水乙醇混合液；往上述混合液加入2.0g甜醇，0.9g聚乙二醇10000与60mL无水乙醇，放入75℃的水浴中，回流搅拌使甜醇和聚乙二醇完全溶解后，停止加热，剧烈搅拌，让体系降温到室温得到稳定悬浮液。
2）悬浮液降温：往该悬浮液中加入0.51 g苯胺和2 mL浓磷酸并搅拌混合均匀后，再将混合物移入冰水浴中，剧烈搅拌并使混合物温度降至0～5℃。
3）苯胺聚合：往上述0～5℃的混合物中加入3.978 g过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，并让混合物自然升温，反应16小时。
4）分离纯化产品：将反应完成后的混合物过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤，然后将滤饼于60℃烘干即得复合定形相变材料。
5）储热与导热测试结果：起始相变温度为181.1 ℃、相变峰值温度为187.3 ℃，相变潜热为248.3J/g，导热系数0.513 W/mK。
6）稳定性检验：将材料用压片机在1MPa的压力下压制成一个圆柱体，放入200℃的恒温箱，12小时后观察圆柱体形状未发生改变且没有液体汇漏。
Claims (2)
1.一种具有高导热高潜热的复合定形相变储热材料的制备方法，其特征在于具体过程为：先制得纳米碳材料的无水乙醇分散液，再加入一定量糖醇、表面活性剂和一定量无水乙醇，并将混合物在50～75℃下搅拌回流使糖醇和表面活性剂全部溶解，在剧烈搅拌下将溶液降至室温得到稳定悬浮液；往该悬浮液中加入苯胺和酸液并搅拌混合均匀后，将混合物温度降至0～15℃，然后加入过氧化苯甲酰引发苯胺的聚合反应，反应16～30小时后经过滤、有机溶剂洗涤并干燥得到复合定形相变储热材料；所述糖醇为木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、麦芽糖醇、甘露醇和甜醇中的一种；所述表面活性剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000和聚乙二醇20000中的一种；所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮之一种，所述酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸和浓磷酸之一种；所述制备纳米碳材料的无水乙醇分散液的具体方法有两种，分别为：1）直接将纳米碳材料与无水乙醇混合后超声处理20～60分钟制成纳米膨胀石墨片的无水乙醇分散液；2）将膨胀石墨与无水乙醇混合超声处理1～3小时，在将膨胀石墨打碎成纳米膨胀石墨片的同时制成纳米膨胀石墨片的无水乙醇分散液；所述糖醇的用量为糖醇与苯胺质量之和的70～85%，所述得到的稳定悬浮液中糖醇的含量为16.7～25.0 g/L，所述加入的一定量的无水乙醇的量为所述纳米碳材料/无水乙醇分散液中所用无水乙醇的体积的1～2.33倍，所述纳米碳材料的用量为所用糖醇与苯胺质量之和的2～25%，所述纳米碳材料/无水乙醇混合液中纳米碳材料的含量为1.25～16g/L，所述表面活性剂用量为所用糖醇质量的35～60%，所述酸液用量为无水乙醇总量体积的2～10%，所述过氧化苯甲酰用量为所用苯胺的物质的量的1～3倍。
2.按照权利要求1所述的复合定形相变储热材料的制备方法，其特征在于：所述制备得到的复合定形相变储热材料中，糖醇用作相变储热材料，碳纳米材料用作导热填料，聚合产生的聚苯胺用作支撑材料。
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