CN108034047A - 一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法 - Google Patents

一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，属于耐热高分子材料领域。一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，所述聚醚醚酮的制备方法包括：将1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴盐、氯化1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3‑二(2‑甲氧基‑2‑氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。将合成的聚醚醚酮作为选择性激光烧结技术的原料时，可得到粒径分布在30～70μm的粉末状的聚醚醚酮得纯净的产物，且聚醚醚酮的表面光滑，为类球形，且具有高粉料流动性，这使得该聚醚醚酮符合选择性激光烧结技术的要求。

Description

一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法
技术领域
本发明涉及耐热高分子材料领域，特别涉及一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法。
背景技术
选择性激光烧结技术(Selected Laser Sintering；SLS)可以打印出与病人身体特征需求完全一致的替代骨骼，尺寸精密度及形状匹配度都远远超过以往合金骨骼的匹配度，因而受到医学界的重视和推广。根据Frenkel烧结颈长方程，影响烧结质量的因素包括粉末原料的表观密度以及粉末原料的颗粒大小等。为了保证选择性激光烧结技术的质量，要求作为选择性激光烧结技术的原料的粒径集中在30～70μm之间，颗粒形貌接近于球形，表观密度在0.3～0.5g/cm3，如果不满足这些要求，会造成烧结过程中铺粉不均，烧结制品表面粗糙，材料各相收缩率不良等。
聚醚醚酮(Poly-Ether-Ether-Ketone；PEEK)是一种分子主链中含有苯环、醚键以及羰基的特种工程塑料。因为聚醚醚酮优异的生物相容性，使得聚醚醚酮在人体骨骼等领域展现了诱人的应用前景，并可作为选择性激光烧结技术材料用于定制出与病人身体特征需求一致的替代骨骼。现有的制备聚醚醚酮的方法是采用4,4'-二氟二苯甲酮和1,4-苯二酚作为原料，以无水碳酸钾和无水碳酸钠作为催化剂，以二苯砜(熔点为334℃)作为溶剂，在140～150℃的起始温度下通过亲核取代反应开始合成产物，温度升温至320℃时反应完全。所得的产物冷却到室温后需要经过研磨，再经过水洗，得到较为纯净的聚醚醚酮，再将得到的聚醚醚酮与微米级的羟基磷灰石共同进行机械混合，并进行选择性激光烧结成形，制得孔隙率较高的复合材料。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
在制备聚醚醚酮时，所得的产物需要经过研磨，这使得采用现有技术制备的聚醚醚酮的形貌稳定性比较差，且类球形颗粒比较少，表面粗糙，粒径分布较广，使得制备出的成型的复合材料的尺寸精度低、质量差，且测得采用现有技术制备的聚醚醚酮作为原料经选择性激光烧结技术获得的复合材料的力学性能比其经传统的注塑成型或热压成型方法获得的复合材料要低很多，这使得现有技术制备的复合材料的应用范围很小。
发明内容
为了解决现有技术中复合材料的类球形颗粒比较少，表面粗糙，粒径分布较广的问题，本发明实施例提供了一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，所述聚醚醚酮的制备方法包括：将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。
具体地，所述聚醚醚酮的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液；
(2)在惰性气体下，将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液升温至140～200℃，反应至无二氧化碳气体生成时结束反应，得到反应产物，将所述反应产物经过提纯后得到粒径分布在30～70μm的所述聚醚醚酮。
具体地，步骤(1)的具体方法为：1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，在25～60℃下持续搅拌，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液。
具体地，步骤(2)中，所述将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中的具体方法为：将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，分3～5次，分别加入所述二氟溶液中，相邻两次加入的间隔时间为20～40min，每次加入后均持续搅拌。
具体地，步骤(2)中，所述得到混合溶液的具体方法为：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，先升温至120～140℃，保温1～3h，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液。
进一步地，步骤(2)的具体方法包括：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，以5～20℃/min的速度由室温升温至120～140℃，保温1～3h后，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液后，以2～10℃/min的速度再升温至140～200℃。
进一步地，所述二氟单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、2,3-二氟苯甲酮、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛、双(4-氟苯基)醚、4,4'-二氟二苯甲烷、2,5-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲酮、3,5-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲酸甲酯、2,4-二氟苯甲酸乙酯或4,4'-二氟苯甲哌嗪。
优选地，所述二氟单体为4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮和双(4-氟苯基)醚。
进一步地，所述二酚单体为1,4-苯二酚、2-甲基1,4-二苯酚、双酚A、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、特丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二特辛基对苯二酚、2-特辛基苯二酚、2,5-二异辛基对苯二酚、2,5-二苯基对苯二酚或2,5-二叔戊基对苯二酚。
优选地，所述二酚单体为1,4-苯二酚、双酚A和2,5-二苯基对苯二酚。
具体地，所述提纯包括：过滤和洗涤，所述过滤和洗涤包括：向所述反应产物中加入乙醇后进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将所述初次过滤的滤渣分别用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，得到再次过滤的滤渣，将所述再次过滤的滤渣采用去离子水洗涤两次。
进一步地，所述提纯还包括：干燥，所述干燥的方法包括：将洗涤后的产物在120℃下真空干燥，得到粉末状的所述聚醚醚酮。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种聚醚醚酮的应用，该应用是将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮，并将合成的聚醚醚酮作为选择性激光烧结技术的原料。在聚醚醚酮的制备过程中，选用的溶剂在室温或接近室温至300℃的高温下，都是稳定的液体状态，这能够降低合成聚醚醚酮的反应温度，使聚醚醚酮能够在相对较低的温度下制备而成，并保证反应始终在液相进行，同时，在反应结束降温到常温后反应体系仍然保持液相状态，这大大方便了聚醚醚酮的后续处理过程，完全避免了以往聚醚醚酮在合成中二苯砜冷却后聚合物与溶剂凝固成一团，这使得将合成的聚醚醚酮可直接作为选择性激光烧结技术的原料，通过干湿冷-激光粒度分析仪检测制备的纯净聚醚醚酮粉末粒径分布在30～70μm，经扫描电子显微镜观察制备的聚醚醚酮的表面光滑，且为类球形，具有高粉料流动性，这使得该聚醚醚酮符合选择性激光烧结技术的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的聚醚醚酮粉末的红外光谱图，图中横坐标为透光率(单位％)，纵坐标为波长(单位cm-1)；
图2是本发明实施例一提供的聚醚醚酮粉末的热重分析图，图中横坐标为温度(单位℃)，纵坐标分别为重量(单位％)；
图3是本发明实施例一提供的聚醚醚酮的粒径分布图，图中横坐标为颗粒粒径(单位μm)，纵坐标分别为微分分布(单位％)。
图4是本发明实施例一提供的聚醚醚酮的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本实施例中所选用的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑和1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐均来自浙江省三门县开源科技实验厂，其规格为CP，纯度为98％；1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐均来自Sigma-Alderich公司，其规格为CP，纯度≥98％。
本实施例所选用的二氟单体4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、2,3-二氟苯甲酮、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛和双(4-氟苯基)醚均来自上海源叶生物科技有限公司，其规格为AR，纯度≥99.5％；4,4'-二氟二苯甲烷、2,5-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲酮、3,5-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲酸甲酯、2,4-二氟苯甲酸乙酯和4,4'-二氟苯甲哌嗪均来自国药集团，其规格为AR，纯度≥99.5％。
本实施例所选用的二酚单体1,4-苯二酚、2-甲基1,4-二苯酚、双酚A、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚来自国药集团其规格为AR,纯度≥99.5％；特丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二特辛基对苯二酚、2-特辛基苯二酚、2,5-二异辛基对苯二酚、2,5-二苯基对苯二酚和2,5-二叔戊基对苯二酚均来自富士胶片公司，其规格为AR，纯度≥99.5％。
其它用到的试剂如碳酸钠和碳酸钾均采购自西陇化工，规格为AR，纯度＞99％。
实施例一
在氮气保护下，将10.90g 4,4'-二氟二苯甲酮加入218.00g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的结构示意为将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至40℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氮气保护下，将5.50g1,4-苯二酚及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的四份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为30min，从常温升温至140℃，升温速率为5℃/min，保温2h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至180℃，升温速率2℃/min，持续反应24h后(此时无二氧化碳气体生成)，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末14.75g，产率90％。
其反应示意如下：
将所得的聚醚醚酮粉末进行红外光谱测试，红外光谱图如图1所示，由图1可知，1641.12cm-1对应C＝O的伸缩振动峰，1591.14cm-1和1492.31cm-1对应Ph-O-Ph苯环平面内振动峰，1296.66cm-1对应Ph-CO-Ph不对称伸缩振动峰，1155.68cm-1对应苯环结构中，C-H平面内弯曲振动吸收峰，922.96cm-1对应Ph-CO-Ph对称伸缩振动峰，839.50cm-1对应苯环对位取代特征峰。对比聚醚醚酮的标准图谱，可知制备的产物为聚醚醚酮。
将聚醚醚酮粉末进行热重分析，如图2所示，测得聚醚醚酮分别在216℃、371℃和416℃的失重率为1％、5％和10％，失重速率最大时对应的温度为453℃，在700℃的残炭率为40.24％，说明本实施例制备的聚醚醚酮具有较高的热稳定性。
采用干湿冷-激光粒度分析仪将本实施例所得的聚醚醚酮进行粒径分布测试，具体地，采用仪器：干湿冷-激光粒度分析仪，厂家：珠海欧美克，型号：LS-CIII，粒径分布测试方法为：取实施例一所得的聚醚醚酮0.1g溶解至5g乙醇中，经超声分散后制成悬浮液进行测试，测得聚醚醚酮的粒径呈正态分布，且平均粒径主要分布在30～70μm，具备较好的粒径分布及均匀性。同时，将该聚醚醚酮粉末进行表观密度检测，测试仪器：颗粒表观密度仪，厂家：浙江瑞科，型号：FT-105C，方法：选取50g的聚醚醚酮粉末放至上漏斗，快速抽离漏斗挡板，让粉末自由堆积至量杯中，测量杯中粉末的体积，最终测得聚醚醚酮粉末的表观密度为0.40g/cm3，具有良好的流动性(流动性是粉末的形状和粗糙度共同决定，主要是通过粉末的形貌、粒径分布、表观密度以及铺粉效率来综合判断的)，这会使得聚醚醚酮粉末在铺粉过程中产生滚珠轴承效应，利于提高选择性激光烧结技术产物的质量。通过扫描电子显微镜观察(测试仪器：超高分辨冷场扫描电子显微镜，厂家：日本日立，型号：SU8010，放大倍数：5000)，观察结果如图4所示，由图4可知，该聚醚醚酮粉末为类球状结构，这使得获得的聚醚醚酮符合选择性激光烧结技术的要求。
实施例二
在氩气保护下，将21.80g 3,3'-二氟二苯甲酮加入218.00g氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑的结构示意为：将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至25℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将22.83g双酚A及1.38g无水碳酸钾及9.64g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的四份，并分别加入3,3'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为20min，从常温升温至120℃，升温速率为10℃/min，保温1h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在3,3'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至200℃，升温速率10℃/min，持续反应2h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末38.83g，产率88％。
其反应示意如下：
采用干湿冷-激光粒度分析仪将本实施例所得的聚醚醚酮进行粒径分布测试，具体地，采用仪器：干湿冷-激光粒度分析仪，厂家：珠海欧美克，型号：LS-CIII，粒径分布测试方法为：取实施例二所得的聚醚醚酮0.1g溶解至5g乙醇中，经超声分散后制成悬浮液进行测试，测得聚醚醚酮的粒径呈正态分布，且平均粒径主要分布在30～70μm，具备较好的粒径分布及均匀性。同时，将该聚醚醚酮粉末进行表观密度检测，测试仪器：颗粒表观密度仪，厂家：浙江瑞科，型号：FT-105C，方法：选取50g的聚醚醚酮粉末放至上漏斗，快速抽离漏斗挡板，让粉末自由堆积至量杯中，测量杯中粉末的体积，最终测得聚醚醚酮粉末的表观密度为0.38g/cm3，具有良好的流动性(流动性是粉末的形状和粗糙度共同决定，主要是通过粉末的形貌、粒径分布、表观密度以及铺粉效率来综合判断的)，这会使得聚醚醚酮粉末在铺粉过程中产生滚珠轴承效应，利于提高选择性激光烧结技术产物的质量。
实施例三
在氩气保护下，将10.90g 4,4'-二氟二苯甲酮加入327.00g 1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐的结构示意为：将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至60℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使其充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将16.02g 2,6-二羟基萘及0.35g无水碳酸钾及4.39g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的五份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为40min，从常温升温至120℃，升温速率为20℃/min，保温3h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至140℃，升温速率2℃/min，持续反应12h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末33.16g，产率80％。
其反应示意如下：
采用干湿冷-激光粒度分析仪将本实施例所得的聚醚醚酮进行粒径分布测试，具体地，采用仪器：干湿冷-激光粒度分析仪，厂家：珠海欧美克，型号：LS-CIII，粒径分布测试方法为：取实施例三所得的聚醚醚酮0.1g溶解至5g乙醇中，经超声分散后制成悬浮液进行测试，测得聚醚醚酮的粒径呈正态分布，且平均粒径主要分布在30～70μm，具备较好的粒径分布及均匀性。同时，将该聚醚醚酮粉末进行表观密度检测，测试仪器：颗粒表观密度仪，厂家：浙江瑞科，型号：FT-105C，方法：选取50g的聚醚醚酮粉末放至上漏斗，快速抽离漏斗挡板，让粉末自由堆积至量杯中，测量杯中粉末的体积，最终测得聚醚醚酮粉末的0.36g/cm3，具有良好的流动性(流动性是粉末的形状和粗糙度共同决定，主要是通过粉末的形貌、粒径分布、表观密度以及铺粉效率来综合判断的)，这会使得铺粉(聚醚醚酮粉末)过程中产生滚珠轴承效应，利于提高选择性激光烧结技术产物的质量。
实施例四
在氩气保护下，将10.31g双(4-氟苯基)醚加入108.00g 1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐的溶剂中，得到双(4-氟苯基)醚溶液，其中，1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐的结构示意为：将双(4-氟苯基)醚溶液升温至60℃，同时搅拌双(4-氟苯基)醚溶液使双(4-氟苯基)醚充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将13.12g 2,5-二苯基对苯二酚及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的三份，并分别加入双(4-氟苯基)醚溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为40min，从常温升温至130℃，升温速率为20℃/min，保温1h，使双(4-氟苯基)醚、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解，再升温至200℃，升温速率5℃/min，持续反应12h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末23.03g，产率92％。
其反应示意如下：
采用干湿冷-激光粒度分析仪将本实施例所得的聚醚醚酮进行粒径分布测试，具体地，采用仪器：干湿冷-激光粒度分析仪，厂家：珠海欧美克，型号：LS-CIII，粒径分布测试方法为：取实施例四所得的聚醚醚酮0.1g溶解至5g乙醇中，经超声分散后制成悬浮液进行测试，测得聚醚醚酮的粒径呈正态分布，且平均粒径主要分布在30～70μm，具备较好的粒径分布及均匀性。同时，将该聚醚醚酮粉末进行表观密度检测，测试仪器：颗粒表观密度仪，厂家：浙江瑞科，型号：FT-105C，方法：选取50g的聚醚醚酮粉末放至上漏斗，快速抽离漏斗挡板，让粉末自由堆积至量杯中，测量杯中粉末的体积，最终测得聚醚醚酮粉末的表观密度为0.38g/cm3，具有良好的流动性(流动性是粉末的形状和粗糙度共同决定，主要是通过粉末的形貌、粒径分布、表观密度以及铺粉效率来综合判断的)，这会使得聚醚醚酮粉末在铺粉过程中产生滚珠轴承效应，利于提高选择性激光烧结技术产物的质量。
实施例五
在氩气保护下，将10.90g 4,4'-二氟二苯甲酮加入163.00g四甲基胍四氟硼酸盐的溶剂中，得到4,4'-二氟二苯甲酮溶液，其中，四甲基胍四氟硼酸盐的结构示意为：将4,4'-二氟二苯甲酮溶液升温至60℃，同时搅拌4,4'-二氟二苯甲酮溶液使4,4'-二氟二苯甲酮充分溶解后，冷却至常温备用；在氩气保护下，将12.82g双酚A及0.69g无水碳酸钾及4.77g无水碳酸钠均匀混合后分成质量相等的三份，并分别加入4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，持续高速搅拌(搅拌速度可以为100～500转/min)，相邻两次加入的间隔时间为40min，从常温升温至130℃，升温速率为20℃/min，保温1h，使4,4'-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾和无水碳酸钠充分溶解在4,4'-二氟二苯甲酮溶液中，再升温至200℃，升温速率5℃/min，持续反应12h后，保持搅拌的情况下将反应体系自然冷却至室温，得到反应产物，向反应产物中加入100ml乙醇后采用布氏漏斗进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将初次过滤的滤渣用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，将再次过滤的滤渣采用100ml去离子水洗涤两次，过滤后于120℃下真空干燥处理，即得聚醚醚酮粉末18.98g，产率85％。
采用干湿冷-激光粒度分析仪将本实施例所得的聚醚醚酮进行粒径分布测试，具体地，采用仪器：干湿冷-激光粒度分析仪，厂家：珠海欧美克，型号：LS-CIII，粒径分布测试方法为：取实施例五所得的聚醚醚酮0.1g溶解至5g乙醇中，经超声分散后制成悬浮液进行测试，测得聚醚醚酮的粒径呈正态分布，且平均粒径主要分布在30～70μm，具备较好的粒径分布及均匀性。同时，将该聚醚醚酮粉末进行表观密度检测，测试仪器：颗粒表观密度仪，厂家：浙江瑞科，型号：FT-105C，方法：选取50g的聚醚醚酮粉末放至上漏斗，快速抽离漏斗挡板，让粉末自由堆积至量杯中，测量杯中粉末的体积，最终测得聚醚醚酮粉末的表观密度为0.40g/cm3，具有良好的流动性(流动性是粉末的形状和粗糙度共同决定，主要是通过粉末的形貌、粒径分布、表观密度以及铺粉效率来综合判断的)，这会使得聚醚醚酮粉末在铺粉过程中产生滚珠轴承效应，利于提高选择性激光烧结技术产物的质量。
将实施例一至实施例五所得的聚醚醚酮作为原料用于选择性激光烧结技术，具体如下：将获得的聚醚醚酮粉末用200目过筛，取5kg过筛后的聚醚醚酮粉末在选择性激光烧结快速成型机上进行，设置扫描间距为0.1mm，单层厚度0.15mm，扫描速度1500mm/s，预热温度120～140℃之间，激光功率16W，制备出完整聚醚醚酮拉伸样条(该样条中长60mm，全长85mm，厚度2mm)和冲击样条(长×宽×厚：125mm×12mm×5mm)，分别对拉伸样条和冲击样条进行测量，测得密度为0.723g/cm3，拉伸强度为80MPa，冲击强度20KJ/m2，杨氏模量为3GPa，烧结件的力学性能与聚醚醚酮模塑件接近，其中聚醚醚酮模塑件采用设备：TYU-2500联动锁模立式注塑机；厂家：大禹机械；成型工艺：采用双螺杆挤出机，螺杆段温度350℃，喷嘴温度380℃，螺杆转速100转/分，注射压力130MPa注塑成型。
本发明实施例提供了一种聚醚醚酮的应用，该应用是将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮，并将合成的聚醚醚酮作为选择性激光烧结技术的原料。在聚醚醚酮的制备过程中，选用的溶剂在室温或接近室温至300℃的高温下，都是稳定的液体状态，这能够降低合成聚醚醚酮的反应温度，使聚醚醚酮能够在相对较低的温度下制备而成，并保证反应始终在液相进行，同时，在反应结束降温到常温后反应体系仍然保持液相状态，这大大方便了聚醚醚酮的后续处理过程，完全避免了以往聚醚醚酮在合成中二苯砜冷却后聚合物与溶剂凝固成一团，这使得将合成的聚醚醚酮可直接作为选择性激光烧结技术的原料时，通过干湿冷-激光粒度分析仪检测粉末状的聚醚醚酮纯净的产物粒径分布在30～70μm，经扫描电子显微镜观察得到聚醚醚酮的表面光滑，且为类球形，表观密度为0.36～0.40g/cm3，具有高粉料流动性，这使得该聚醚醚酮符合选择性激光烧结技术的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以聚醚醚酮作为原料的选择性激光烧结的方法，其特征在于，所述聚醚醚酮的制备方法包括：将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐和四甲基胍四氟硼酸盐中的至少一种作为溶剂合成聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚醚醚酮的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液；
(2)在惰性气体下，将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液，将所述混合溶液升温至140～200℃，反应至无二氧化碳气体生成时结束反应，得到反应产物，将所述反应产物经过提纯后得到粒径分布在30～70μm的所述聚醚醚酮。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：1)在惰性气体下，将二氟单体加入所述溶剂中，在25～60℃下持续搅拌，使所述二氟单体充分溶解于所述溶剂中，得到二氟溶液。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中的具体方法为：将二酚单体、无水碳酸钾和无水碳酸钠均匀混合后，分3～5次，分别加入所述二氟溶液中，相邻两次加入的间隔时间为20～40min，每次加入后均持续搅拌。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述得到混合溶液的具体方法为：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，先升温至120～140℃，保温1～3h，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤(2)的具体方法包括：将所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠均匀混合后，加入所述二氟溶液中，以5～20℃/min的速度由室温升温至120～140℃，保温1～3h后，使所述二酚单体、所述无水碳酸钾和所述无水碳酸钠充分溶解在所述二氟溶液中，得到混合溶液后，以2～10℃/min的速度再升温至140～200℃。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述二氟单体为4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、2,3-二氟苯甲酮、2,5-二氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛、双(4-氟苯基)醚、4,4'-二氟二苯甲烷、2,5-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲酮、3,5-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲酸甲酯、2,4-二氟苯甲酸乙酯或4,4'-二氟苯甲哌嗪。
8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述二酚单体为1,4-苯二酚、2-甲基1,4-二苯酚、双酚A、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、特丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、三甲基氢醌、四甲基氢醌、2,5-二特辛基对苯二酚、2-特辛基苯二酚、2,5-二异辛基对苯二酚、2,5-二苯基对苯二酚或2,5-二叔戊基对苯二酚。
9.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述提纯包括：过滤和洗涤，所述过滤和洗涤包括：向所述反应产物中加入乙醇后进行初次过滤，得到初次过滤的滤渣，将所述初次过滤的滤渣分别用乙醇和丙酮各洗涤1～2次后再次进行过滤，得到再次过滤的滤渣，将所述再次过滤的滤渣采用去离子水洗涤两次。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述提纯还包括：干燥，所述干燥的方法包括：将洗涤后的产物在120℃下真空干燥，得到粉末状的所述聚醚醚酮。
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