CN109878070A - 一种3d打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法，通过物理共混的方式将聚己内酯改性材料加入聚乳酸基体中，制备出一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料，使其兼具玻璃化转变温度较低，形状记忆功能强大，生物相容性与可降解性较好的生物医疗材料性能，为在人体中进行温度响应形状记忆回复过程提供一种新选择。

Description

一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热致性形状记忆聚合物材料的制备方法，特别涉及一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法。

背景技术

形状记忆材料凭借可以通过感知并响应如温度、光、电磁等外部环境的刺激，改变自身形状或位移参数，从而恢复到其预先设定状态的这一性能，被广泛应用于生物医疗、航空航天、先进制造业等领域。而聚乳酸材料是一种常用于生物医疗方面的形状记忆高分子聚合物材料，由于其优良的力学性能，较高的形状记忆功能以及优越的生物相容性与可降解性，在生物医疗领域展现出强大的应用潜力与广阔的使用前景。但是由于聚乳酸材料本身玻璃化转变温度在60～70℃之间，在人体中进行温度响应形状记忆回复会引起人体的不适反应。因此，如何降低聚乳酸材料的玻璃化转变温度，以适应人体内部对于低温的需求，是目前国内外学者致力于解决的问题。

目前，制备聚乳酸基复合材料通常采用化学合成的方法。但是这种方法制备出的聚乳酸基复合材料虽然可以得到一些性能，但由于其制备过程复杂，经济成本较高，限制了材料的实际应用。聚合物物理共混法是指将两种或两种以上的聚合物通过均匀混合，以达到提高材料性能目的的方法，运用这种方法制备聚乳酸基复合材料，不仅可以简化整体制备过程，还可以降低生产成本，提升复合材料性能。因此，通过物理共混法降低聚乳酸材料较高的玻璃化转变温度，是生物医疗领域一种亟待探索的新途径。

3D打印技术，又称为增材制造技术，是一种通过计算机辅助制造连续层，可远离工厂操作，降低原材料浪费的快速成型技术。随着3D打印技术的发展，将其广泛运用在实际生产中已经成为国内外研究的一种趋势。

基于以上背景，本发明将物理共混技术与低温挤出式3D打印技术相结合，制备出一种打印效果流畅，玻璃化转变温度较低，形状记忆功能强大，生物相容性与可降解性较好的热致性形状记忆聚合物。

发明内容

本发明的目的是为了寻求一种相变温度较低，变形性能优越，通用简洁，生产成本低的形状记忆聚乳酸基复合材料的制备方法，扩展聚乳酸基复合材料在生物医疗、航空航天等领域的应用范围，从而为生物医疗领域当中制备玻璃化转变温度较低，形状记忆功能强大，生物相容性与可降解性较好的热致性形状记忆聚合物，而提供一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法，通过物理共混的方式将聚己内酯改性材料加入聚乳酸基体中，制备出一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料，使其兼具玻璃化转变温度较低，形状记忆功能强大，生物相容性与可降解性较好的生物医疗材料性能，为在人体中进行温度响应形状记忆回复过程提供一种新选择。

一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、聚合物浆料的制备：按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为50wt.％～90wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为10wt.％～50wt.％，称取的粉末采用转速为100r/min的行星式球磨机球磨6～8h使其均匀混合，球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用磁力搅拌器在常温下搅拌3～5h，待固态粉末全部溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚合物浆料；

步骤二、3D打印：根据所需材料的形状参数，运用建模软件建立填充率为80～100％的实体模型,导出.STL文件后通过切片软件进行切片，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度；将配置好的形状记忆聚合物浆料放入挤压式打印注射筒内，常温放置0.5～1h，用以除去筒内气泡。之后通过内径为0.6mm的不锈钢针头根据预先设定的移动路线及挤压速度进行打印；采用低温挤出式3D打印方法，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直；

步骤三、干燥：将3D打印完成的坯体置于真空环境中，静置24～36小时成型。

所述步骤一中聚乳酸粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；聚己内酯粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；溶解剂为二氯甲烷，纯度为99.9％。

所述步骤二中建模软件为Solid Works，切片软件为Slic3r software39。

所述步骤三中3D打印的坯体干燥温度为25℃～30℃。

本发明的有益效果：

本发明在物理共混的过程中，可根据实际需要的不同，通过改变改性材料在基体材料中的含量，来改变复合材料的形状记忆性能和玻璃化转化温度，用以满足不同生物医疗条件下对于复合材料性能的不同要求；

本发明采用低温挤出式3D打印技术，通过计算机辅助制造连续层，以聚乳酸为基体，聚己内酯为改性材料，物理共混后制备出变形效果优越，玻璃化转变温度较低，形状记忆功能强大，兼具生物相容性与可降解性的热致性形状记忆聚合物，这种制备方法与传统加工方式相比，具备工艺简单，通用性强，生产成本低，环境友好，具有良好的经济效应；

本发明制备的热致性形状记忆聚乳酸基复合材料对于温度刺激反应敏感，不仅具有较高的力学性能，可在1～2s内回复到预先设定的状态；同时，其玻璃化转变温度在50～60℃之间，相较聚乳酸材料降低10～20℃，更加适宜人体内部对于温度的要求，降低在人体内发生温度响应形状记忆回复所产生的不适反应，同时本发明制备的聚乳酸基复合材料无毒无害，化学性质稳定，与人体组织相容性好，同时体内体外降解性能优良，扩宽了聚乳酸基复合材料在生物医疗等领域的应用范围；

本发明采用物理共混与3D打印挤压成型技术相结合的方式，该方法工艺简单，通用性强，无废料产生，同时大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。

附图说明

图1是本发明制备出复合材料的模型设计图与打印样品图。

图2是本发明制备出复合材料的微观结构示意图。

图3是本发明制备出复合材料的形状记忆回复过程。

图4是本发明制备出复合材料的形状回复角度示意图。

图5是本发明制备出复合材料的DSC测试二次升温曲线。

图6是本发明中不同聚己内酯含量的热致性形状记忆聚乳酸复合材料的玻

璃化转变温度变化折线图。

具体实施方式

请参阅图1-图6所示：

实施例1：

制取聚己内酯改性材料含量为10％的3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料：

选取纯度为99.9％的二氯甲烷做溶解剂，粒径为30μm，纯度99.7％的聚乳酸粉末作为基体，粒径为30μm，纯度99.7％的聚己内酯粉末作为改性材料，按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为90wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为10wt.％，称取的粉末采用转速为100r/min的行星式球磨机球磨6h使其均匀混合。球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用磁力搅拌器在常温下搅拌5h，待固态粉末全部溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚合物浆料，根据所需材料的形状参数，运用建模软件Solid Works建立填充率为100％的实体模型，如图1所示；导出STL文件后通过切片软件Slic3r Software39进行切片，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度。将配置好的形状记忆聚合物浆料放入挤压式打印注射筒内，常温放置0.5h，用以除去筒内气泡。之后通过内径为0.6mm的不锈钢针头根据预先设定的移动路线及挤压速度进行打印；采用低温挤出式3D打印方法，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直，打印出所需坯体，将3D打印完成的坯体置于真空环境中，在25℃温度下静置24小时成型；

基于上述步骤，制备出一种聚己内酯改性材料含量为10％的3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料，在制备出的复合材料内部，聚乳酸基体与聚己内酯改性材料有机融合成为一体，成分共混均匀分布，如图2所示，通过温度场刺激，所打印的热致性形状记忆聚乳酸基复合材料实现了形状回复相应，如图3，其角度回复过程示意图，如图5所示，该材料的玻璃化转变温度为56.36℃，与纯聚乳酸材料相比，玻璃化转变温度下降了10℃，如图5、图6所示。

实施例2：

制取聚己内酯改性材料含量为30％的3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料：

选取纯度为99.9％的二氯甲烷做溶解剂，粒径为30μm，纯度99.7％的聚乳酸粉末作为基体，粒径为30μm，纯度99.7％的聚己内酯粉末作为改性材料，按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为70wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为30wt.％，称取的粉末采用转速为100r/min的行星式球磨机球磨8h使其均匀混合，球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用磁力搅拌器在常温下搅拌5h，待固态粉末全部溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚合物浆料，根据所需材料的形状参数，运用建模软件Solid Works建立填充率为100％的实体模型，导出STL文件后通过切片软件Slic3r Software39进行切片，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度，将配置好的形状记忆聚合物浆料放入挤压式打印注射筒内，常温放置0.5h，用以除去筒内气泡，之后通过内径为0.6mm的不锈钢针头根据预先设定的移动路线及挤压速度进行打印；采用低温挤出式3D打印方法，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直，打印出所需坯体，如图1所示，将3D打印完成的坯体置于真空环境中，在25℃温度下静置36小时成型，

基于上述步骤，制备出了一种聚己内酯改性材料含量为30％的3D打印热致性形状记忆聚乳酸基复合材料，该材料的玻璃化转变温度为50.53℃，与纯聚乳酸材料相比，玻璃化转变温度下降了16℃。

Claims (4)

1.一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、聚合物浆料的制备：按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为50wt.％～90wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为10wt.％～50wt.％，称取的粉末采用转速为100r/min的行星式球磨机球磨6～8h使其均匀混合,球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用磁力搅拌器在常温下搅拌3h，待固态粉末全部溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚合物浆料；

步骤二、3D打印：根据所需材料的形状参数，运用建模软件建立填充率为80～100％的实体模型,导出STL文件后通过切片软件进行切片，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度；将配置好的形状记忆聚合物浆料放入挤压式打印注射筒内，常温放置0.5～1h，用以除去筒内气泡,之后通过内径为0.6mm的不锈钢针头根据预先设定的移动路线及挤压速度进行打印；采用低温挤出式3D打印方法，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直；

步骤三、干燥：将3D打印完成的坯体置于真空环境中，静置24～36小时成型，制备完成。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中聚乳酸粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；聚己内酯粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；溶解剂为二氯甲烷，纯度为99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中建模软件为Solid Works，切片软件为Slic3r software39。

4.根据权利要求1所述的一种3D打印热致性形状记忆聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中3D打印的坯体干燥温度为25℃～30℃。