CN109880328A - 一种3d打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，本通过优化成型层间结构设计与3D打印参数，利用成型层间结构特性调控，提高聚乳酸基复合材料的形状记忆特性，以使其满足不同应用条件下对于形状回复的需求，扩展了聚乳酸基复合材料在生物医疗、航空航天等领域的应用范围。本发明的技术方案是基于直写式3D打印技术，通过改变3D打印坯体的层间结构特性，制备出一种3D打印温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料，使其充分发挥材料本身与结构相合的优势，并兼具较高的形状记忆性能与良好的力学特性，为聚乳酸基复合材料在性能提升上提供了一种新思路、新方法。

Description

一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种温度响应型形状记忆聚合物材料的制备方法，特别涉及一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法。

背景技术

3D打印技术作为一种新兴的材料加工方法，又称为增材制造技术或加性制造技术，是一种基于“分层进行，然后进行逐层叠加”的原理，通过计算机辅助制造连续层的快速成型技术。3D打印技术由于其不需要任何加工模型及机械加工设备，不受物件复杂程度的影响，而且制造工艺步骤简单，适合新产品研制与开发、建模和小批量单件的生产，所以在生物医疗，航空航天，机械制造等领域受到广泛关注，得到了快速的发展。而直写式3D打印技术则是增材制造技术中发展较为成熟的一种，凭借其制备样件精度高，可实现多重智能结构设计与制造，这使其成为智能材料制备中常用的制造方法。

形状记忆聚合物在施加适当的刺激，如温度、磁场、光和水分时，能够从一种编程的临时形状恢复其永久形状。这种类型的智能材料由于以上特性，在生物医疗等领域展现出强大的应用潜力，被认为是未来具有广阔使用前景的新型材料之一。与形状记忆合金或水凝胶相比，形状记忆聚合物具有应变回复率高、密度低、成本低、形状编程容易、回复温度容易控制等优点。此外，它们还具有更高的化学可调性，可实现生物相容性和生物降解性，因此近年来在医学和工业等领域获得了广泛的研究兴趣。

聚乳酸材料与聚己内酯材料，作为人工合成高分子聚合物，是一种常用于生物医疗方面的温度响应型形状记忆聚合物材料。其表现出无毒无害，化学性质稳定，力学性能较好等优势，在过去的十几年里得到了国内外研究人员的广泛关注。由于改性材料对聚乳酸材料的形状记忆性能优化有限，因此，如何通过智能结构设计与3D打印参数提高聚乳酸基复合材料的形状记忆特性，以使其满足不同应用条件下对于形状回复的要求。同时，充分发挥记忆材料与智能结构融合的优势，突破形状记忆材料本身形变记忆特性技术瓶颈，利用多重复智能结构助力其材料变形特性，也是国内外广泛关注的要点和急需攻克的技术难题。

基于以上背景，本发明以聚乳酸材料为基体，聚己内酯为改性添加相，通过优化成型结构设计与3D打印参数，制备出一种由于成型结构不同导致温度响应形状回复性能不同的聚乳酸基复合材料。

发明内容

本发明的目的是通过优化成型层间结构设计与3D打印参数，利用成型层间结构特性调控，提高聚乳酸基复合材料的形状记忆特性，以使其满足不同应用条件下对于形状回复的需求，提供了一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，扩展了聚乳酸基复合材料在生物医疗、航空航天等领域的应用范围。本发明的技术方案是基于直写式3D打印技术，通过改变3D打印坯体的层间结构特性，制备出一种3D打印温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料，使其充分发挥材料本身与结构相合的优势，并兼具较高的形状记忆性能与良好的力学特性，为聚乳酸基复合材料在性能提升上提供了一种新思路、新方法。

一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、复合材料浆料的制备：按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为90wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为10wt.％，称取的粉末采用转速为100～200r/min的行星式球磨机球磨6～8h使其均匀混合；球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用转速为150～200r/min的电动搅拌器在常温下中速搅拌3～6h，待固态粉末充分溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料；

步骤二、3D打印预加工：根据所需材料的形状参数，运用建模软件创建所需结构的双层实体模型，其中每层打印路径的角度参数为-90°～90°，然后将实体模型转化为可以进行虚拟切割的计算机模型，导出STL文件后通过切片软件将其切割为一层一层的横断面，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度，完成直写式3D打印过程预加工；

步骤三、3D打印：将配置好的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料放入直写式打印注射筒内，常温静置0.5～1h，用以除去筒内气泡，再通过不锈钢针头根据预先切割的横断面进行层层打印，移动路线及挤压速度以预先设定为准，每完成一层，工作台就会向上移动一层的厚度，进行下一层的打印，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直，直到整个打印过程结束；

步骤四、干燥固化：将3D打印完成的坯体置于真空环境中，静置24～36小时成型，至此通过直写式3D打印技术制备出一种温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料；

所述步骤一中聚乳酸粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；聚己内酯粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；溶解剂为二氯甲烷，纯度为99.9％；

所述步骤二中建模软件为Solid Works，切片软件为Slic3r software39；

所述步骤三中不锈钢针头的内径为0.6mm；

所述步骤四中3D打印的坯体干燥温度为25℃～30℃。

本发明的有益效果：

在制备方法上，本发明采用直写式3D打印技术，通过三维软件建立实体模型，计算机辅助制造连续层，以聚乳酸为基体，聚己内酯为改性材料，在3D打印过程中通过优化层间结构设计与3D打印参数来调控复合材料的形状记忆回复性能，制备出一种打印精度高，变形复杂，应用广泛，生产成本低的温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料，这种制备方法与传统加工方式相比，具备工艺简单，应用范围广，生产成本低，无废料产生；

在形变特性调控方面，本发明在3D打印的过程中，可根据不同应用条件下需求的不同，通过改变打印坯体层间结构，来改变复合材料的形状记忆性能，充分发挥形状记忆材料本身与可控结构设计有机融合的优势，满足不同条件下对于复合材料性能的不同要求。

在技术应用方面，本发明制备的温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料对于温度刺激反应敏感，具有较高的力学性能，可在1～2s内回复到预先设定的状态。同时聚乳酸基复合材料还具备无毒无害，化学性质稳定，与人体组织相容性好，同时体内体外降解性能优良等优点，扩宽了聚乳酸基复合材料在生物医疗等领域的应用范围。

附图说明

图1是本发明复合材料0°-90°的结构示意图。

图2是本发明复合材料-45°-45°的结构示意图。

图3是本发明复合材料的制备过程图。

图4是本发明3D打印中“水平垂直”结构与“45°垂直”结构温度响应型形状

记忆聚乳酸基复合材料表面电镜图。

图5是本发明复合材料临时形状模型图。

图6是本发明复合材料的形状恢复过程图。

图7是本发明复合材料的形状恢复时间变化图。

具体实施方式

请参阅图1-图7所示：

实施例1：

制备3D打印“0°-90°”结构温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料：

选取纯度为99.9％的二氯甲烷做溶解剂，粒径为30μm，纯度99.7％的聚乳酸粉末作为基体，粒径为30μm，纯度99.7％的聚己内酯粉末作为改性材料，按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为90wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为10wt.％，称取的粉末采用转速为100r/min的行星式球磨机球磨6h使其均匀混合，球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用转速为150r/min的电动搅拌器在常温下中速搅拌3～6h，待固态粉末充分溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料；根据所需材料的形状参数，运用建模软件Solid Works创建一个结构为“0°-90°”的双层实体模型，如图1所示，然后将实体模型转化为可以进行虚拟切割的计算机模型，导出STL文件后通过切片软件Slic3r Software39将其切割为一层一层的横断面，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度，完成直写式3D打印过程预加工；将配置好的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料放入直写式打印注射筒内，常温静置0.5h，用以除去筒内气泡。之后通过内径为0.6mm的不锈钢针头根据预先切割的横断面进行层层打印，移动路线及挤压速度以预先设定为准，每完成一层，工作台就会向上移动一层的厚度，进行下一层的打印，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直，直到整个打印过程结束；将3D打印完成的坯体置于真空环境中，在25℃温度下静置24小时成型。至此通过直写式3D打印技术制备出一种温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料；

至此制备出一种3D打印“水平垂直”结构温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料，材料表面打印路径清晰，每条打印路径相互平行，如图4所示；对赋予临时形状的复合材料施加温度场刺激，如图5所示；所打印的温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料实现了迅速的形状回复，如图6所示；其U型形状恢复时间为0.8s，螺旋型恢复时间为1s，如图7所示。

实施例2：

制备3D打印“-45°-45°”结构温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料：

选取纯度为99.9％的二氯甲烷做溶解剂，粒径为30μm，纯度99.7％的聚乳酸粉末作为基体，粒径为30μm，纯度99.7％的聚己内酯粉末作为改性材料，按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为90wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为10wt.％，称取的粉末采用转速为100r/min的行星式球磨机球磨6h使其均匀混合。球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用转速为150r/min的电动搅拌器在常温下中速搅拌3～6h，待固态粉末充分溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料；根据所需材料的形状参数，运用建模软件Solid Works创建一个结构为“-45°-45°”的双层实体模型，结构如图2所示，然后将实体模型转化为可以进行虚拟切割的计算机模型，导出STL文件后通过切片软件Slic3r Software39将其切割为一层一层的横断面，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度，完成直写式3D打印过程预加工；将配置好的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料放入直写式打印注射筒内，常温静置0.5h，用以除去筒内气泡。之后通过内径为0.6mm的不锈钢针头根据预先切割的横断面进行层层打印，移动路线及挤压速度以预先设定为准，每完成一层，工作台就会向上移动一层的厚度，进行下一层的打印，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直，直到整个打印过程结束；将3D打印完成的坯体置于真空环境中，在25℃温度下静置24小时成型，至此通过直写式3D打印技术制备出一种温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料；

至此制备出一种3D打印“45°垂直”结构温度响应型形状记忆聚乳酸基复合材料，该材料的U型形状恢复时间为0.7s，螺旋型恢复时间为1.6s。

Claims (5)

1.一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，该方法的步骤如下：

步骤一、复合材料浆料的制备：按比例称取聚乳酸粉末与聚己内酯粉末，其中聚乳酸粉末的重量百分比为90wt.％，聚己内酯粉末的重量百分比为10wt.％，称取的粉末采用转速为100～200r/min的行星式球磨机球磨6～8h使其均匀混合，球磨后的粉料与溶解剂按照质量比为1:4的比例均匀混合，采用转速为150～200r/min的电动搅拌器在常温下中速搅拌3～6h，待固态粉末充分溶解并混合均匀后，得到具有一定粘度的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料；

步骤二、3D打印预加工：根据材料所需变形参数，运用建模软件创建所需结构的双层实体模型，其中每层打印路径的角度参数为-90～90°，利用层间结构不同，实现所需变形的有效调控。然后将实体模型转化为可以进行虚拟切割的计算机模型，导出STL文件后通过切片软件将其切割为一层一层的横断面，生成针筒沿轴的移动路线及挤压速度，完成直写式3D打印过程预加工；

步骤三、3D打印：将配置好的形状记忆聚乳酸基复合材料浆料放入直写式打印注射筒内，常温静置0.5～1h，用以除去筒内气泡，之后通过不锈钢针头根据预先切割的横断面进行层层打印，移动路线及挤压速度以预先设定为准，每完成一层，工作台就会向上移动一层的厚度，进行下一层的打印，每一层的打印路径相同，互相平行，相邻层之间的打印路径相互垂直，直到整个打印过程结束；

步骤四、干燥固化：将3D打印完成的坯体置于真空环境中，静置24～36小时成型，完成制备。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中聚乳酸粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；聚己内酯粉末的粒径为30μm，纯度99.7％；溶解剂为二氯甲烷，纯度为99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中建模软件为Solid Works，切片软件为Slic3r software39。

4.根据权利要求1所述的一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中不锈钢针头的内径为0.6mm。

5.根据权利要求1所述的一种3D打印智能结构聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中3D打印的坯体干燥温度为25℃～30℃。