CN106474555B - 一种3d打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料及制备与应用和基于其的骨组织工程支架 - Google Patents

一种3d打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料及制备与应用和基于其的骨组织工程支架 Download PDF

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Abstract

本发明属于组织工程技术领域，公开了一种3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料及制备方法与应用和基于其的骨组织工程支架。本发明复合材料包括质量比为95:5～80:20的聚己内酯和牡蛎壳粉。本发明还提供一种上述复合材料的制备方法及基于其得到的骨组织工程支架，该骨组织工程支架具有优良力学性能和生物相容性，以聚己内酯为主体材料，具有成骨活性的牡蛎壳粉为增强相，具有较高的孔隙率和三维多孔连通的孔洞结构。本发明复合材料应用于3D打印中，可建立适合不同患者，不同骨缺损部位，不同骨组织工程要求的三维支架模型，可控的孔道结构和个性化设计的外形可为骨组织的再生提供良好的支架环境，最大限度的模拟骨缺损修复的黄金标准。

Description

一种3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料及制备与应用和 基于其的骨组织工程支架
技术领域
本发明属于组织工程技术领域，特别涉及一种3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料及制备方法与应用和基于其的骨组织工程支架。
背景技术
我国每年由于交通事故、自然灾害、疾病等导致骨缺损的患者多达300到400万人次，骨组织缺损给患者的日常生活带来巨大的不便。骨移植是解决骨缺损问题最有效的方法之一，目前临床已可以利用自体骨、同种异体骨和异种骨移植等方式治疗骨缺损。但是这些治疗方法都存在明显的缺陷。自体骨移植是目前骨缺损修复的黄金标准，不仅无免疫排斥反应，而且在功能和结构上都能完全替代原组织，但是存在供区疼痛、来源有限、尺寸和形状受限制等缺陷。同种异体骨和异种骨移植虽然来源广泛，但是有致病性，免疫排斥反应、制备成本高、存储困难等缺点。随着骨组织工程概念的提出，骨修复支架作为骨组织工程的研究热点，为骨缺损修复带来了新的希望。根据骨缺损修复的黄金标准，理想的骨组织工程支架除了应该具有良好的生物相容性、可降解性外，还需要具有与骨缺损部位相匹配的外形、三维连通多孔结构以及一定的生物力学性能。传统制备三维多孔骨组织工程支架的方法有很多，比如相分离法、冷冻干燥法、粒子沥滤法等，传统方法都各有优点，但均为手工制备，缺乏对孔洞结构的精确控制，重复性差，难以制造具有复杂外形的支架。
3D打印技术，又称3D快速成型技术或增材制造技术，是20世纪80年代后期，逐渐兴起的一项新兴制造技术，集光/机/电、计算机、数控及新材料于一体，3D打印是指在计算机控制下，根据物体的计算机辅助设计(CAD)模型或计算机断层扫描(CT)等数据，通过材料的精确三维堆积，快速制造任意复杂形状三维物体的新型数字化成型技术。目前已广泛应用于航空航天、军工武器、汽车工业、电子、生物医学、食品、建筑、教育、首饰、游戏、日用品等众多领域，目前发展迅猛。其中在组织工程上的应用尤为引人瞩目。利用3D打印技术则可以根据不同患者的CT、磁共振成像(MRI)等成像数据，快速制造个性化的组织工程支架材料，还可以利用CAD技术设计任意形状，任意孔道结构的三维支架，甚至可以携带细胞对组织缺损部位进行原位细胞打印。
疏水性聚酯材料-聚己内酯具有优异的生物相容性和生物可降解性，已经获得FDA认证可以用于临床，目前已经被广泛应用于骨组织工程支架的研究，另外，聚己内酯的加工成型性能相当优异，因为聚己内酯不但具有良好的力学性能而且熔点较低，这就使得聚己内酯可以很容易的被加工成设计的形状，但是，多年的研究表明，聚己内酯表面缺少细胞进行识别的位点、降解速率慢，疏水性，因此，聚己内酯较少单独用于组织工程支架的制备；牡蛎壳是天然形成的含有丰富氨基酸和微量金属元素的矿物质盐，其无机盐堆积的形式与骨沉积非常相似，因此，牡蛎壳具有低免疫原性、良好的生物相容性、可降解性、骨传导性以及成骨性能。与其他无机材料相比，牡蛎壳来源丰富、成本低廉、加工简易且具有与人骨组织相近的结构和生物学特性。同时，牡蛎壳粉与聚己内酯的结合可以大大提高支架的骨诱导能力。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述聚己内酯/牡蛎壳粉骨组织工程支架材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料在3D打印中的应用。
本发明再一目的在于提供一种基于上述聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料的骨组织工程支架，其具有优良力学性能和生物相容性。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料，包括质量比为95:5～80:20的聚己内酯和牡蛎壳粉。
所述聚己内酯的分子量为6～8万，熔点60～65℃。
所述的牡蛎壳粉为具有片层状结构的粉状物。
所述牡蛎壳粉的粒径优选为50～75μm。
所述的牡蛎壳粉可通过将牡蛎壳进行粉碎加工获得。
进一步地，所述的牡蛎壳粉可通过以下方法制备得到：将牡蛎壳用氢氧化钠溶液浸泡，超声清洗，烘干得到粗处理的牡蛎壳；放入球磨机研磨，得到粗制牡蛎壳粉；加入水配成浆并剪切研磨，过滤烘干，再次球磨机研磨，过筛，得到精制的牡蛎壳粉。
所用的氢氧化钠溶液浓度优选为5wt％。
所述浸泡的时间优选为48小时或以上。
所述超声清洗的时间优选为10～20min。
所述烘干的温度优选为100℃。
所用的球磨机优选为行星球磨机。
所述球磨机研磨的时间优选为12～24h。
所述剪切研磨优选使用高速如何剪切机研磨。
所述剪切研磨的时间优选为8h。
所述的过筛优选为过200～300目筛。
更进一步地，所述的牡蛎壳粉可通过以下方法制备得到：将牡蛎壳中的粘附物和残余肉质去除，清洗干净后，用5wt％的氢氧化钠溶液浸泡48小时或以上，用超声波去除表面的角质层和棱柱层，放在烘箱烘干得到粗处理的牡蛎壳；将粗处理的牡蛎壳放入行星球磨机中研磨，得到粗制牡蛎壳粉；用水配成浆后用高速乳化剪切机研磨，过滤，烘干，再用行星球磨机研磨，研磨后将粉末过200～300目筛，得到精制的牡蛎壳粉。
本发明还提供一种所述3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料的制备方法，通过将聚己内酯和牡蛎壳粉按比例混合，加入挤出机中挤出造粒得到。
所述挤出的温度优选为80～120℃，模头的温度优选为80～95℃。
所述挤出后优选采用前段水冷、后段风冷的方式对挤出线材进行冷却定型，水温为室温。
所述挤出机优选为双螺杆挤出机。
本发明的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料可应用于3D打印中，具体为将本发明的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料加入到3D打印线条专用挤出机中，挤出，得到3D打印线材；再利用3D打印线材按照设计的支架模型进行打印，得到复合支架。
本发明还提供一种基于上述聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料的骨组织工程支架。具体为：将本发明的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料加入到3D打印线条专用挤出机中，挤出，得到3D打印线材；再利用3D打印线材按照设计的骨组织工程支架模型进行打印，得到骨组织工程支架。
所述挤出得到的线材直径优选控制为1.75±0.2mm。
所述模型优选通过Solidworks软件设计得到。
所述的模型优选为三维多孔骨组织工程支架模型。
本发明的基于上述聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料的骨组织工程支架具有优良力学性能和生物相容性，其结构为以聚己内酯为主体材料，具有成骨活性的牡蛎壳粉为增强相，具有较高的孔隙率和三维多孔连通的孔洞结构。
本发明的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料采用具有良好力学性能及优异加工成型性的聚己内酯和具有成骨活性的牡蛎壳粉复合得到。将其应用于3D打印中，利用计算机辅助设计技术，根据骨缺损修复患者的需求，结合先进的医学影像技术，不仅能建立适合不同患者，不同骨缺损部位，不同骨组织工程要求的三维支架模型，可控的孔道结构和个性化设计的外形能很好的为骨组织的再生提供良好的支架环境，可以最大限度的模拟骨缺损修复的黄金标准。实现快速精确制造，具有生产周期短，重复性好，自动化程度高等特点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将具有良好生物相容性、粒径合适、具有高比表面积和成骨活性的生物填料牡蛎壳粉，与生物可降解性材料聚己内酯复合，改善了聚己内酯材料的生物活性，使复合支架具有良好的成骨活性，适合用于骨缺损修复治疗。
(2)本发明采用3D打印技术制备聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料骨组织工程支架，通过利用计算机辅助设计技术，根据骨缺损修复患者的需求，结合先进的医学影像技术，建立适合不同患者，不同骨缺损部位，不同骨组织工程要求的三维支架模型，可控的孔道结构和个性化设计的外形能很好的为骨组织的再生提供良好的支架环境，可以最大限度的模拟骨缺损修复的黄金标准。实现快速精确制造，具有生产周期短，重复性好，自动化程度高等特点。3D打印还可以通过设置不同的打印参数(打印温度、挤料速度、打印速度、打印头直径等)准确控制支架的外形，孔径，孔隙率，有利于细胞的粘附、增殖和分化，提高复合支架的生物活性和成骨效果。
附图说明
图1为本发明制备的聚己内酯/牡蛎壳粉复合多孔支架设计图。
图2为本发明制备的聚己内酯/牡蛎壳粉复合多孔支架的实物图。
图3为本发明制备的聚己内酯/牡蛎壳粉复合多孔支架扫描电镜图。
图4为本发明制备的聚己内酯/牡蛎壳粉复合多孔支架断面扫描电镜图。
图5为本发明制备的聚己内酯/牡蛎壳粉打印线材实物图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的材料均可从商业渠道获得。
牡蛎壳粉的制备方法如下：称取一定量的电白牡蛎壳，去除粘附物和残余肉质，清洗干净后，用5wt％的氢氧化钠溶液浸泡48小时，然后用超声波震荡10～20分钟，去除表面的角质层和棱柱层，放在100℃烘箱烘干得到粗处理的牡蛎壳。将粗处理的牡蛎壳放入行星球磨机中研磨24小时(以氧化锆为球磨介质，球料比为6:1，转速设置为100rpm)，得到粗制牡蛎壳粉。将获得的粗制牡蛎壳粉用蒸馏水按0.5Kg/L的比例配成浆后用高速乳化剪切机(转速2500rpm)研磨8小时。最后将浆液过滤，烘干，再用行星球磨机研磨12小时(以氧化锆为球磨介质，球料比为6:1，转速设置为100rpm)，研磨后将粉末过200～300目筛，未能过筛的重复研磨过筛，得到精制牡蛎壳粉。
实施例1
一种3D打印技术制备聚己内酯/牡蛎壳粉复合三维多孔骨组织工程支架，包括以下步骤：
1)将聚己内酯(分子量为6～8万，熔点60～65℃)和牡蛎壳粉在40℃的干燥箱内干燥24小时，备用。
2)称取190g聚己内酯颗粒和10g牡蛎壳粉，机械混合均匀后，加入到双螺杆挤出机进料筒内，以40rpm/min的喂料速度投料到双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机参数设置为：一区：75℃，二区：90℃，三区：110℃，四区：90℃，五区：80℃，挤出速度：90rpm/min。
3)采用前段水冷后段风冷的方式对挤出样条进行冷却定型，水温为室温。
4)对上述挤出样条进行造粒，造好的粒料充分烘干备用。
5)将粒料投放到3D打印线材专用挤出机加工成细丝，挤出温度为80℃，得到直径为1.75±0.2mm的3D打印线材，如图5所示。
6)用Solidworks软件设计三维多孔骨组织工程支架模型，如图1所示。
7)将步骤5)得到的打印线材经由3D打印机打印出计算机辅助设计步骤6)的复合支架，3D打印机打印参数设置如下：打印温度：110℃，热床温度：37℃，挤出头移动速度：50rpm/min，挤出速度：120rpm/min。得到含有5％牡蛎壳粉的聚己内酯/牡蛎壳粉复合三维多孔骨组织工程支架，如图2～4所示。
实施例2
一种3D打印技术制备聚己内酯/牡蛎壳粉复合三维多孔骨组织工程支架，包括以下步骤：
1)将聚己内酯(分子量为6～8万，熔点60～65℃)和牡蛎壳粉在40℃的干燥箱内干燥24小时，备用。
2)称取160g聚己内酯颗粒和40g牡蛎壳粉，机械混合均匀后，加入到双螺杆挤出机进料筒内，以40rpm/min的喂料速度投料到双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机参数设置为：一区：75℃，二区：90℃，三区：110℃，四区：90℃，五区：80℃，挤出速度：90rpm/min。
3)采用前段水冷后段风冷的方式对挤出样条进行冷却定型，水温为室温。
4)对上述挤出样条进行造粒，造好的粒料充分烘干备用。
5)将粒料投放到3D打印线材专用挤出机加工成细丝，挤出温度为80℃，得到直径为1.75±0.2mm的3D打印线材。
6)用Solidworks软件设计三维多孔骨组织工程支架模型，如附图1所示。
7)将步骤5)得到的打印线材经由3D打印机打印出计算机辅助设计的复合支架，3D打印机打印参数设置如下：打印温度：110℃，热床温度：37℃，挤出头移动速度：50rpm/min，挤出速度：120rpm/min。得到含有20％牡蛎壳粉的聚己内酯/牡蛎壳粉复合三维多孔骨组织工程支架。
实施例3
一种3D打印技术制备聚己内酯/牡蛎壳粉复合三维多孔骨组织工程支架，包括以下步骤：
1)将聚己内酯(分子量为6～8万，熔点60～65℃)和牡蛎壳粉在40℃的干燥箱内干燥24小时，备用。
2)称取170g聚己内酯颗粒和30g牡蛎壳粉，机械混合均匀后，加入到双螺杆挤出机进料筒内，以40rpm/min的喂料速度投料到双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机参数设置为：一区：75℃，二区：90℃，三区：110℃，四区：90℃，五区：80℃，挤出速度：90rpm/min。
3)采用前段水冷后段风冷的方式对挤出样条进行冷却定型，水温为室温。
4)对上述挤出样条进行造粒，造好的粒料充分烘干备用。
5)将粒料投放到3D打印线材专用挤出机加工成细丝，挤出温度为80℃，得到直径为1.75±0.2mm的3D打印线材。
6)用Solidworks软件设计三维多孔骨组织工程支架模型，如附图1所示。
7)将步骤5)得到的打印线材经由3D打印机打印出计算机辅助设计的复合支架，3D打印机打印参数设置如下：打印温度：110℃，热床温度：37℃，挤出头移动速度：50rpm/min，挤出速度：120rpm/min。得到含有15％牡蛎壳粉的聚己内酯/牡蛎壳粉复合三维多孔骨组织工程支架。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料，其特征在于包括质量比为95:5～80:20的聚己内酯和牡蛎壳粉；
所述聚己内酯的分子量为6～8万，熔点60～65℃；所述牡蛎壳粉的粒径为50～75μm；
所述的牡蛎壳粉通过以下方法制备得到：将牡蛎壳用氢氧化钠溶液浸泡，超声清洗，烘干得到粗处理的牡蛎壳；放入球磨机研磨，得到粗制牡蛎壳粉；加入水配成浆并剪切研磨，过滤烘干，再次球磨机研磨，过筛，得到精制的牡蛎壳粉。
2.根据权利要求1所述的3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料，其特征在于：所用的氢氧化钠溶液浓度为5wt％；所述浸泡的时间为48小时或以上；所述超声清洗的时间为10～20min；所述烘干的温度为100℃；所述球磨机研磨的时间为12～24h；所述剪切研磨的时间为8h；所述的过筛为过200～300目筛。
3.一种权利要求1～2任一项所述的3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料的制备方法，其特征在于通过将聚己内酯和牡蛎壳粉按比例混合，加入挤出机中挤出造粒得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述挤出的温度为80～120℃，模头的温度为80～95℃。
5.权利要求1～2任一项所述的3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料在3D打印中的应用，其特征在于具体为将所述的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料加入到3D打印线条专用挤出机中，挤出，得到3D打印线材；再利用3D打印线材按照设计的支架模型进行打印，得到复合支架。
6.一种骨组织工程支架，其特征在于基于权利要求1～3任一项所述的3D打印的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料得到。
7.根据权利要求6所述的骨组织工程支架，其特征在于通过将所述的聚己内酯/牡蛎壳粉复合材料加入到3D打印线条专用挤出机中，挤出，得到3D打印线材；再利用3D打印线材按照设计的骨组织工程支架模型进行打印，得到骨组织工程支架。
8.根据权利要求7所述的骨组织工程支架，其特征在于：所述挤出得到的线材直径控制为1.75±0.2mm；所述模型通过Solidworks软件设计得到；所述的模型为三维多孔骨组织工程支架模型。
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CN106474555A (zh) 2017-03-08

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