CN103058917A

CN103058917A - 含联吡啶的二氟二酮单体、制备方法及在合成联吡啶嵌段聚芳醚酮聚合物中的应用

Info

Publication number: CN103058917A
Application number: CN2013100003861A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 魏薇; 岳喜贵; 方基永; 王岩
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-01-01
Filing date: 2013-01-01
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-01
Also published as: CN103058917B

Abstract

本发明属于高分子材料及其合成技术领域，特别涉及一种含联吡啶的二氟二酮单体、制备方法，及其与4，4’-二氟二苯甲酮和六氟双酚A发生亲核缩聚反应得到的具有配位功能的主链含联吡啶聚芳醚酮嵌段共聚物。含联吡啶的二氟二酮单体是2,2’-联吡啶-5,5’-二（（4-氟苯基）甲酮），是一种全新结构的化合物。该单体可与4,4’-二氟二苯甲酮以及六氟双酚A进行缩聚反应，制备出新型的主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物。本发明将具有功能性的联吡啶基团引入到聚醚醚酮分子结构中，得到一种新型的含联吡啶的可溶性聚芳醚酮。该材料具有高热稳定性、较强的力学性能和良好的成膜性。此外，联吡啶作为一个优良的配位基团，可以使该嵌段聚合物与稀土金属粒子配位，得到具有荧光性能的新材料，拓宽了聚芳醚酮的应用领域。

Description

含联吡啶的二氟二酮单体、制备方法及在合成联吡啶嵌段聚芳醚酮聚合物中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料及其合成技术领域，特别涉及一种含联吡啶的二氟二酮单体、制备方法，及其与4，4’-二氟二苯甲酮和六氟双酚A发生亲核缩聚反应得到的具有配位功能的主链含联吡啶聚芳醚酮嵌段共聚物。

背景技术

近年来，聚芳醚聚合物类特种工程塑料以其高性价比、高附加值引起了人们的广泛关注。其中聚醚醚酮（PEEK）作为一种高性能热塑性树脂，以其优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性以及耐老化等优点成为商业化聚芳醚酮类树脂中最重要的品种之一。目前，聚醚醚酮以其优良的物理机械性能、热性能、电性能及化学性能等，展示了重要的应用价值。逐渐被应用于航空航天、电子电器、机械仪表、交通运输等诸多领域。然而，随着人们需求的日益多样化，对于材料的功能和应用有了更高的要求，开发出具有特殊功能且综合性能优异的功能材料已迫在眉睫。

将具有功能性的基团引入到聚醚醚酮分子链段中，它可以有效地实现对材料的功能化和改性，从而满足人们多样化、高性能化的需求。联吡啶基团是一种高温稳定、配位能力强的活性基团，在中国专利“CN102558033A”中介绍了基于4，4’-联吡啶基团的有机-无机复合材料的制备和应用；此外，中国专利“CN102532175A”也介绍了以联吡啶为模板制备稀土-有机配位聚合物的方法和应用。在以上两项专利中，由于联吡啶基团以及配位离子的引入，使所得的材料在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、场效应晶体管、传感器、等领域具有很好的应用前景。本发明将联吡啶这种功能基团引入到聚醚醚酮主链中，得到一种新型的具有优良的耐热性和配位性的聚醚醚酮特种工程塑料，成功的拓展了聚芳醚酮的应用范围。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是设计合成一种全新结构的含有联吡啶的二氟二酮单体，并以上述单体为原料，通过缩聚反应，制备主链含联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物。该嵌段共聚物是具有高热稳定性，良好的力学性能，良好的成膜性，以及良好的与金属离子配位的功能性高性能聚合物材料。本发明提供上述单体以及相应的嵌段共聚物的制备方法以及应用。

本发明所述的含有联吡啶结构的二氟二酮单体是2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮），是一种全新的化合物。

本发明合成的2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体结构如下所示：

本发明所述的含有联吡啶的二氟二酮单体的制备方法，其步骤如下：

(1)将摩尔比为1：80～150：0.0008～0.0013的2，2’联吡啶-5，5’-二羧酸、二氯亚砜和N，N-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，机械搅拌，氮气保护下加热回流10～20h后冷却至室温，常压蒸馏出二氯亚砜，将所得固体用无水正庚烷洗涤2～3次，以除去残余的二氯亚砜，即得中间产物A；

(2)将中间产物A、无水三氯化铝、氟苯加入到反应容器中，机械搅拌，氮气保护下加热回流6～8h后冷却至室温，再加入2倍体积的二氯甲烷，加热回流至固体完全溶解，继续回流3～6h后冷却至室温，将反应液倒入质量分数5％～10％的稀盐酸中，析出固体及油状物；其中，中间产物A、无水三氯化铝、氟苯的摩尔比为1：2～3：20～40。

(3)将析出的固体及油状物倒入反应容器中，加入4倍体积的蒸馏水，氮气保护下，常压蒸馏出氟苯和水的共沸物，直至蒸出物澄清无色，冷却至室温，抽滤；将滤出固体以蒸馏水洗涤数次后，常压烘干水分，得到粗产物B；

(4)将粗产物B与冰醋酸以质量比为1：70～100重结晶，加入3％质量的活性炭脱色，趁热过滤，冷却后即得到淡黄色针状晶体，为2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）。

下面是2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体反应方程式：

作为本发明的二氟二酮单体的应用，以其为原料合成主链含有联吡啶基团的聚芳醚酮嵌段共聚物。所述的嵌段共聚物，是由含有联吡啶结构的二氟二酮单体、4，4’-二氟二苯甲酮和六氟双酚A发生亲核缩聚反应合成，聚醚醚酮嵌段共聚物的数均分子量在50000～80000之间（分子量测试条件：PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪，80℃，苯乙烯为标样，N，N-二甲基甲酰胺为流动相，流速1mL/min），拉伸强度45～60MPa，断裂伸长率50～55％（拉伸性能测试条件：Shimatsu AG-1型万能试验机，拉伸速率2mm/min），嵌段共聚物的结构式如下所示：

其中：x=0.05～0.2

合成主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物的制备方法，其合成过程为：

(1)以环丁砜为溶剂，在反应器内加入六氟双酚A、4，4’-二氟二苯甲酮、碳酸钾、以及甲苯，反应体系固含量为15％～25％，通入氮气，搅拌，升温至120～140℃甲苯回流，带水成盐2～4小时，排除甲苯，然后升温至170～180℃聚合3～6小时；

(2)将反应体系降温至60～80℃，加入2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体，通氮气搅拌，升温至180～200℃反应2～5小时，得到聚合物黏液；

(3)将聚合物黏液在水中析出，经粉碎、加水清洗，干燥后得到主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物。

进一步，本发明所述的嵌段共聚物的制备方法，所述步骤（1）中六氟双酚A与4，4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1：0.8～0.95，成盐剂碳酸钾的物质的量是六氟双酚A的1.05～1.2倍，六氟双酚A与所述步骤（2）中2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体的摩尔比为1：0.05～0.2，甲苯与环丁砜的体积比为1：1～1.5。

下面是合成主链含有联吡啶基团的聚芳醚酮嵌段共聚物的反应方程式：

其中：x=0.05～0.2

本发明所述的主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物的一个用途是与稀土离子配位，制备具有荧光功能的聚芳醚酮材料，是一种新型的光致发光材料。其合成过程如下：

将主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物溶于无水N，N-二甲基甲酰胺中，配制成0.15g/ml的溶液，加入与联吡啶基团摩尔比的为1：1～1：2的六水合三氯化铕，搅拌2～5天，然后该聚合物溶液浇铸成膜，烘干溶剂后，得到具有荧光的聚芳醚酮材料。其分子结构如下：

其中：x=0.05～0.2

本发明提供了2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体及其合成技术，并以其为原料，合成了新型的主链含有联吡啶基团的聚芳醚酮嵌段共聚物。本单体的引入，使传统的聚醚醚酮含有了联吡啶功能基团，可以影响聚合物的热稳定性，溶解性，力学性能，介电常数以及光学性质等多种性能，是一种综合性能优良的耐高温树。特别是赋予了聚合物与金属离子配位的能力，这使该聚合物在磁性、荧光等领域拥有了较大的应用前景，极大地拓宽了聚芳醚酮类树脂的使用范围。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）的红外谱图。

图2：本发明实施例1制备的2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）的¹HNMR谱图。

图3：本发明实施例3、实施例4、实施例5制备的主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物氮气条件下的热失重谱图。

图4：本发明实施例3、实施例4、实施例5制备的主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物的断裂伸长率变化图。

图5：本发明实施例3制备的主链含有5％联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物与Eu³⁺配位前后的红外谱图。

图6：本发明实施例3制备的主链含有5％联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物与Eu³⁺配位后的荧光谱图。

图1给出了用VECTOR22型傅里叶转换红外光谱仪测得含联吡啶基团的二氟二酮的红外光谱图。图中1653cm^-1处的吸收峰属于聚醚醚酮羰基的特征吸收，3040cm^-1、1593cm^-1和1500cm^-1处的吸收峰属于苯环的特征吸收。

图2给出了该单体的500MHz测试的氢谱，其图中标注的1，2，3，4，5的化学位移分别苯环以及联吡啶环上的氢，其面积比为2∶2∶1∶1∶1，符合2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）结构，可以证明合成了2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）。

图3给出了用NetzchSta449c热分析仪分别测得含5％、10％、20％联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物在氮气气氛中的热失重曲线。从图中可以看出，随着联吡啶基团的增加，嵌段聚合物中羰基的含量提高，嵌段共聚物的热稳定性得到了明显的提高。

图4给出了用Shimatsu AG-1型万能试验机（拉伸速率2mm/min，室温）分别测得含5％、10％、20％联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物拉伸性能。从图中可以看出，该嵌段共聚物具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。且随着联吡啶基团的增加，嵌段聚合物羰基的含量提高，其拉伸强度和断裂伸长率均有明显增强。

图5中3440cm^-1的吸收峰属于水的吸收，2925cm^-1、2859cm^-1的吸收峰属于N，N-二甲基甲酰胺中的甲基的特征吸收，并且1502cm^-1、1659cm^-1处的吸收峰配位后向1542cm^-1、1674cm^-1移动，证明了水、N，N-二甲基甲酰胺与联吡啶基团均参与了配位。

图6是用Shimadzu RF-530荧光分光光度计在390nm波长测得的主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物与Eu³⁺配位的荧光发射光谱，可以观察主要的发射峰分别位于580、593、615、652和701nm，分别对应着三价铕离子的⁵D₀-⁷F₀、⁵D₀-⁷F₁、⁵D₀-⁷F₂、⁵D₀-⁷F₃和⁵D₀-⁷F₄的能级跃迁，其中⁵D₀-⁷F₂的跃迁发射强度最大，表现为615nm红色的荧光。

具体实施方式

实施例1：

本发明提供的含联吡啶的二氟二酮单体的合成方法，可通过以下反应步骤实现：

（1）将5，5’-二羧基-2,2’联吡啶2.44g(0.01mol)、二氯亚砜60ml(0.8mol)，加入到100ml三口瓶中，滴入3滴（0.8mmol）N，N-二甲基甲酰胺，机械搅拌，在氮气保护下，加热回流10h后，冷却至室温，常压蒸馏出二氯亚砜，将所得固体用无水正庚烷室温洗涤，以除去残余的二氯亚砜，得中间产物A 2.10g。

（2）将中间产物A 2.10g(0.0075mol)，无水三氯化铝2.0g(0.015mol)，氟苯14.4g(0.15mol)加入到容器50ml三口瓶中，强力搅拌，加热回流6h。冷却至室温，加入二氯甲烷30ml，加热回流至固体完全溶解后，继续回流3h。冷却至室温，将反应液倒入5％稀盐酸中，析出固体及油状物。

（3）将析出的固体及油状物倒入100ml三口瓶中，加入蒸馏水，氮气保护下，常压蒸馏出氟苯和水的共沸物，直至蒸出物澄清无色后，将瓶内物质冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤数次后，常压烘干水分，得到粗产物B 2.8g。

（4）用冰醋酸：粗产物（质量比为）=70∶1重结晶，加入3％活性碳脱色。热过滤，待滤液冷却后得淡黄色针状晶体2.7g，即为含联吡啶的二氟二酮单体。

所得2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得熔点为273℃。

实施例2：

（1）将5，5’-二羧基-2,2’联吡啶7g(0.0287mol)、二氯亚砜312ml(4.3mol)，加入到500ml三口瓶中，滴入5滴（1.3mmol）N，N-二甲基甲酰胺，机械搅拌，在氮气保护下，加热回流20h后，冷却至室温，常压蒸馏出二氯亚砜，将所得固体用无水正庚烷室温洗涤，以除去残余的二氯亚砜，得中间产物A 7.40g。

（2）将中间产物A 7.40g(0.0263mol)，无水三氯化铝10.52g(0.0789mol)，氟苯101g(1.052mol)加入到容器250ml三口瓶中，强力搅拌，加热回流8h。冷却至室温，加入二氯甲烷100ml，加热回流至固体完全溶解后，继续回流6h。冷却至室温，将反应液倒入5％稀盐酸中，析出。

（3）将析出的固体及油状物倒入500ml三口瓶中，加入蒸馏水，氮气保护下，常压蒸馏出氟苯和水的共沸物，直至蒸出物澄清无色后，将瓶内物质冷却至室温，抽滤，以蒸馏水洗涤数次后，常压烘干水分，得到粗产物B 9.7g。

（4）用冰醋酸：粗产物（质量比为）=100∶1重结晶，加入3％活性碳脱色。热过滤，待滤液冷却后得淡黄色针状晶体9.55g，即为含联吡啶的二氟二酮单体。

所得2，2’-联吡啶-5,5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得熔点为273℃。

实施例3：

在装有搅拌器、回流冷凝管、带水器和通氮气设备的100ml三口瓶反应器内加入4，4’-二氟二苯甲酮2.07g（0.0095mol）、六氟双酚A 3.36g（0.01mol）、碳酸钾1.45g（0.0105mol）、环丁砜28g、甲苯15ml，通入氮气搅拌，搅拌升温至140℃甲苯回流，回流带水2小时，排除甲苯，然后升温至170℃聚合6小时。之后将反应体系降温至60℃，加入实施例1方法制得的含联吡啶的氟酮单体0.2g（0.0005mol），通氮气搅拌，升温至180℃反应6小时，得到聚合物黏液。将聚合物黏液在水中析出，经粉碎、加水清洗，干燥后得到主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物5.17g。

该聚醚醚酮齐聚物用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为172℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=76,000，PDI=1.3。用Shimatsu AG-1型万能试验机测得其拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为55％，用NetzchSta449c热分析仪测得其在空气气氛中5％热失重温度为555℃。

实施例4：

在装有搅拌器、回流冷凝管、带水器和通氮气设备的100ml三口瓶反应器内加入4，4’-二氟二苯甲酮1.96g（0.009mol）、六氟双酚A 3.36g（0.01mol）、碳酸钾1.52g（0.011mol）、环丁砜23g、甲苯15ml，通入氮气搅拌，搅拌升温至136℃甲苯回流，回流带水3小时，排除甲苯，然后升温至175℃聚合4小时。之后将反应体系降温至60℃，加入实施例1方法制得的含联吡啶的氟酮单体0.4g（0.001mol），通氮气搅拌，升温至190℃反应5小时，得到聚合物黏液。将聚合物黏液在水中析出，经粉碎、加水清洗，干燥后得到主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物5.21g。

该聚醚醚酮齐聚物用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为159℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=71,000，PDI=1.4。用Shimatsu AG-1型万能试验机测得其拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为52％，用NetzchSta449c热分析仪测得其在空气气氛中5％热失重温度为535℃。

实施例5：

在装有搅拌器、回流冷凝管、带水器和通氮气设备的100ml三口瓶反应器内加入4，4’-二氟二苯甲酮1.75g（0.008mol）、六氟双酚A 3.36g（0.01mol）、碳酸钾1.66g（0.012mol）、环丁砜17g、甲苯15ml，通入氮气搅拌，搅拌升温至123℃甲苯回流，回流带水4小时，排除甲苯，然后升温至180℃聚合3小时。之后将反应体系降温至60℃，加入实施例1方法制得的含联吡啶的氟酮单体0.8g（0.002mol），通氮气搅拌，升温至200℃反应3小时，得到聚合物黏液。将聚合物黏液在水中析出，经粉碎、加水清洗，干燥后得到主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物5.37g。

该聚醚醚酮齐聚物用Mettler-Toledo DSC821e示差扫描量热仪测得Tg为163℃，用PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪测得分子量Mn=56,000，PDI=1.5。用Shimatsu AG-1型万能试验机测得其拉伸强度为47MPa，断裂伸长率为54％，用NetzchSta449c热分析仪测得其在空气气氛中5％热失重温度为542℃。

实施例6：

在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入将主链含有5％联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物溶于无水N，N-二甲基甲酰胺中，配制成0.15g/ml的溶液，加入与联吡啶基团等摩尔的六水合三氯化铕，室温搅拌5天，该聚合物溶液浇铸成膜，烘干溶剂后，得到具有荧光的聚芳醚酮膜材料。

实施例7：

在装有搅拌器、干燥管和通氮气设备的三口瓶反应器内，加入将主链含有5％联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物溶于无水N，N-二甲基甲酰胺中，配制成0.15g/ml的溶液，加入与联吡啶基团摩尔比为2：1的六水合三氯化铕，60°C搅拌2天，该聚合物溶液浇铸成膜，烘干溶剂后，得到具有荧光的聚芳醚酮膜材料。

Claims

1.一种2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）二氟二酮单体，其结构如下所示：

2.权利要求1所述的一种2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）二氟二酮单体的制备方法，其步骤如下：

(2)将中间产物A、无水三氯化铝、氟苯加入到反应容器中，机械搅拌，氮气保护下加热回流6～8h后冷却至室温，再加入2倍体积的二氯甲烷，加热回流至固体完全溶解，继续回流3～6h后冷却至室温，将反应液倒入质量分数5％～10％的稀盐酸中，析出固体及油状物；其中，中间产物A、无水三氯化铝、氟苯的摩尔比为1：2～3：20～40；

3.权利要求1所述的一种2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）二氟二酮单体在制备结构式如下所示的主链含有联吡啶基团的聚芳醚酮嵌段共聚物中的应用，

其中：x=0.05～0.2。

4.如权利要求3所述的一种2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）二氟二酮单体在制备结构式如下所示的主链含有联吡啶基团的聚芳醚酮嵌段共聚物中的应用，其特征在于：聚醚醚酮嵌段共聚物的数均分子量在50000～80000之间。

5.如权利要求3所述的一种2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）二氟二酮单体在制备结构式如下所示的主链含有联吡啶基团的聚芳醚酮嵌段共聚物中的应用，其步骤如下：

(3)将聚合物黏液在水中析出，经粉碎、加水清洗，干燥后得到主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物；

步骤（1）中六氟双酚A与4，4’-二氟二苯甲酮的摩尔比为1：0.8～0.95，成盐剂碳酸钾的物质的量是六氟双酚A的1.05～1.2倍，六氟双酚A与步骤（2）中2，2’-联吡啶-5，5’-二（（4-氟苯基）甲酮）单体的摩尔比为1：0.05～0.2，甲苯与环丁砜的体积比为1：1～1.5。

6.一种具有荧光的聚芳醚酮材料，其结构式如下所示：

其中：x=0.05～0.2。

7.权利要求6所述的一种具有荧光的聚芳醚酮材料的制备方法，其特征在于：是将结构式如下所示的主链含有联吡啶的聚芳醚酮嵌段共聚物溶于无水N，N-二甲基甲酰胺中，配制成0.15g/ml的溶液，加入与联吡啶基团摩尔比的为1：1～1：2的六水合三氯化铕，搅拌2～5天，然后该聚合物溶液浇铸成膜，烘干溶剂后，得到具有荧光的聚芳醚酮材料，

其中：x=0.05～0.2。