CN107501495A - 双酚‑三胺型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种双酚‑三胺型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法。在容器中加入双酚、三胺化合物、多聚甲醛和有机溶剂，其中，三胺、双酚与多聚甲醛的物质的量比为2:3:12，升温至55～120℃，恒温反应10～80h后，将反应液经0.2mol/L的NaOH溶液碱洗、水洗、旋转蒸发、真空干燥，得到双酚‑三胺型超支化聚苯并噁嗪，产物的重均分子量为5000～50000，分子量分布指数为1.3～3.3。本发明中所制备的聚三胺双酚型超支化苯并噁嗪呈现出优异的耐热性能，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。

Description

双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
背景技术
苯并噁嗪树脂是一类含氧、氮原子的六元杂环化合物，能发生开环聚合反应形成类似酚醛树脂的交联网络结构。作为一类新型高性能树脂，它具有灵活的分子设计性、固化过程中体积近似零收缩、较低的吸水率低的表面能和良好的绝缘性等优点，具有广阔的应用前景和研究价值。但聚苯并噁嗪存在交联密度较低、固化温度较高、聚合物韧性差等不足。尽管增大聚合物的交联密度能有效提高强度和耐热性，但会引起韧性的下降，而加入增韧剂或引入柔性基团虽可提高韧性，但聚合物强度和耐热性大大降低。近年来开发的高分子量聚苯并噁嗪，如主链、侧链和远鳌型聚苯并噁嗪，可兼具热塑性树脂良好的韧性、加工性、成膜性以及热固性树脂的耐热性，因而备受关注。但上述聚苯并噁嗪的分子量较低(通常是六聚体)，聚合物的韧性和热性能仍有待提高。
超支化聚合物是一类准球形高度支化大分子，如超支化聚酯、聚芳醚、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、磷酸酯、环氧树脂等，分子结构中含大量末端功能团和纳米空腔，具有低熔点、低粘度、易于功能化以及高溶解性、韧性、成膜性等特性，在涂料、聚合物共混以及药物载体、纳米材料等领域获得广泛关注。利用超支化聚合物对热固性树脂进行增韧改性是改善基体树脂脆性的重要手段，如端环氧基超支化聚酯、端氨基超支化聚酰亚胺、超支化聚硅氧烷等品种提高了热固性树脂如环氧树脂、氰酸酯树脂等的强度和韧性，玻璃化转变温度(Tg)未见明显下降(DH Zhang,J Zhang,A Zhang.Environment-friendlysynthesis and performance of a novel hyperbranched epoxy resin with asilicone skeleton.RSC Adv,2013,3:3095-102)。Boogh等人利用超支化聚酯对环氧树脂进行了改性(L Boogh,P Bo,JAE Manson.Dendritic hyperbranched polymers astougheners for epoxy resins.Polymer,1999,40(9):2249-2261.)，通过超支化聚合物增韧改性环氧树脂，当加入5％的超支化聚酯时，材料的断裂伸长率提高了约1.5倍，且其模量和玻璃化转变温度几乎不受影响。但目前多数超支化聚合物易造成共混物热性能下降，或与基体树脂的相容性差，导致相分离现象的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好热性能及力学性能的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪的制备方法。
本发明的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，是双酚、三胺化合物、多聚甲醛和有机溶剂按照如下制备方法制备得到的，重均分子量为5000～50000；分子量分布指数为1.3～3.3的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，所述制备方法为：按照三胺、双酚与多聚甲醛的物质的量比为2:3:12在有机溶剂中混合，升温至55～120℃，恒温反应10～80h后，将反应液经0.2mol/L的NaOH溶液碱洗、水洗、旋转蒸发、真空干燥。
本发明的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪的制备方法为：
在容器中加入双酚、三胺化合物、多聚甲醛和有机溶剂，其中，三胺、双酚与多聚甲醛的物质的量比为2:3:12，升温至55～120℃，恒温反应10～80h后，将反应液经0.2mol/L的NaOH溶液碱洗、水洗、旋转蒸发、真空干燥，得到双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，产物的重均分子量为5000～50000，分子量分布指数(PDI)为1.3～3.3。
所述的双酚类化合物为对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚AF、4,4'-二羟基二苯甲烷、9,9-双(4-羟苯基)芴或2,7-二羟基芴酮中的一种。
所述的三胺类化合物为聚醚胺T403(分子量440)或三(2-氨基乙基)胺中的一种。
所述的有机溶剂为二氧六环、氯仿、苯或甲苯中的一种。
本发明的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪的结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1；核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作溶剂。采用美国安捷伦公司的Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪测试产物的分子量及分子量分布指数。聚合物性能测试采用热重分析仪(TGA，美国TA公司)和动态热机械分析仪(DMA，美国TA公司)。其中TGA使用氮气氛围，升温速率为20℃/min；DMA使用空气氛围，单悬臂模式，升温速率为3℃/min。
本发明通过分子设计，以商业化的双酚类化合物(A2单体)和脂肪族三胺类化合物(B3单体)为原料，通过控制反应时间、单体浓度以及两种单体的比例等条件获得了一系列双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪。该方法具有原料来源广泛，价格低廉，减少了中间单体的合成步骤，提高了生产效率，实现了快速且廉价制备超支化聚合物。由于更多噁嗪环的存在，使得超支化聚苯并噁嗪的固化产物交联密度高、分子量大，从而赋予固化产物优良的热性能及力学性能，而超支化聚苯并噁嗪末端存在的羟基有利于降低固化温度。本发明所制备的超支化聚苯并噁嗪可用于制造高性能结构材料、电子封装材料等，能广泛用于电子、航空、机械制造等领域。
附图说明
图1双酚A-聚醚三胺基超支化聚苯并噁嗪的核磁共振氢谱。
图2双酚A-聚醚三胺基超支化聚苯并噁嗪的红外光谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在装有磁力搅拌转子、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入聚醚胺T403(0.88g，2mmol)、双酚A(0.69g，3mmol)、多聚甲醛(0.36g，12mmol)和50mL氯仿，升温至63℃，恒温反应72h后，将反应液经0.2mol/L的NaOH溶液碱洗、水洗、旋转蒸发、真空干燥，得到淡黄色双酚A-聚醚胺基超支化聚苯并噁嗪粉末，收率86％，聚合物的重均分子量为16000，PDI为1.6。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO-d6，ppm)：6.54～6.97ppm为苯环上质子氢的化学位移；8.32和9.13ppm处的单峰分别归属于聚醚胺和双酚A上端羟基质子峰；4.78ppm和3.89ppm处分别为噁嗪环上O-CH2-N和Ar-CH2-N的特征峰；0.98和1.49ppm分别为聚醚胺和双酚A中的甲基质子氢(见图1)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3369cm-1处的吸收峰归属于酚羟基中O-H伸缩振动，2968cm-1和2871cm-1处的吸收峰归属于饱和C-H键的伸缩振动，1613cm-1处的吸收峰为苯环骨架伸缩振动，1500cm-1为苯环1,2,4-三取代吸收峰，1324cm-1处为噁嗪环上CH2的摇摆振动，1232cm-1处为C-O-C的不对称伸缩振动，1104cm-1处的吸收峰归属于C-N-C的不对称伸缩振动，927cm-1处的吸收峰是噁嗪环上C-H键的面外弯曲振动，也是噁嗪环的特征吸收峰(见图2)。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标产物。
将超支化聚苯并噁嗪置于模具中，随后将其放入鼓风干燥箱中，按照程序升温的方式进行热固化，固化制度为：160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，利用DMA和TGA对最终固化物进行测试。固化的双酚A-聚醚胺基超支化聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为Tg)为206℃、失重5％和10％所对应的热分解温度(简写为T5和T10)分别为347和372℃，800℃下的残炭率(简写为Yc)为42.4％。
实施例2
除将双酚A替换为双酚AF(1.01g，3mmol)外，其他条件同实施例1，最终得到双酚AF-聚醚胺基超支化聚苯并噁嗪粉末，收率88％，聚合物的重均分子量为13500，PDI为1.5。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO-d6，ppm)：9.92、8.35、6.82～7.13、4.91、3.98、3.02～3.44、1.01ppm；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3312、2973、2881、1618、1505、1329、1246、1130和921cm-1。
固化和测试条件同实施例1，固化产物的Tg、T5、T10和Yc值分别为209℃、358℃、381℃和45.6％。
实施例3
除双酚A改为对苯二酚(0.33g，3mmol)，反应时间改为48h外，其他条件同实施例1，最终得到橙红色对苯二酚-聚醚胺基超支化聚苯并噁嗪粉末，收率84％，聚合物的重均分子量为35700，PDI为3.1。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO-d6，ppm)：9.74、8.17、6.58、4.85、4.00、3.14～3.51、0.82～1.18ppm；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3356、2972、2878、1615、1506、1342、1231、1103和927cm-1。
固化和测试条件同实施例1，固化产物的Tg、T5、T10和Yc值分别为235℃、354℃、379℃和40.2％。
实施例4
除反应时间由48h改为12h外，其他条件同实施例3，最终得到橙红色对苯二酚-聚醚胺基超支化聚苯并噁嗪粉末，收率88％，聚合物的重均分子量为15800，PDI为2.1。
固化和测试条件同实施例1，固化产物的Tg、T5、T10和Yc值分别为226℃、349℃、377℃和39.1％。
实施例5
除反应时间由48h改为24h，有机溶剂改为甲苯，反应温度改为100℃外，其他条件同实施例3，最终得到橙红色对苯二酚-聚醚胺基超支化聚苯并噁嗪粉末，收率81％，聚合物的重均分子量为22800，PDI为2.4。
实施例6
除对苯二酚改为9,9-双(4-羟苯基)芴(1.05g，3mmol)，有机溶剂改为二氧六环外，其他条件同实施例5，最终得到浅黄色双酚芴-聚醚胺基超支化聚苯并噁嗪粉末，收率76％，聚合物的重均分子量为12700，PDI为2.7。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO-d6，ppm)：9.89、8.34、6.66～7.79、4.96、3.86、3.06～3.45、0.98ppm；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3365、2972、2876、1615、1502、1320、1232、1125和932cm-1。
固化和测试条件同实施例1，固化产物的Tg、T5、T10和Yc值分别为254℃、362℃、384℃和46.8％。
实施例7
除聚醚胺改为三(2-氨基乙基)胺(0.29g，2mmol)，其他条件同实施例2，最终得到黄色双酚AF-三(2-氨基乙基)胺基超支化聚苯并噁嗪粉末，收率72％，聚合物的重均分子量为13600，PDI为1.9。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO-d6，ppm)：9.90、8.32、6.80～7.24、4.90、3.94、2.50～2.79ppm(三(2-氨基乙基)胺中亚甲基质子峰)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：3345、2953、2832、1620、1502、1324、1242、1132和925cm-1。
固化和测试条件同实施例1，固化产物的Tg、T5、T10和Yc值分别为246℃、350℃、373℃和43.2％。
本发明中，通过调整原料种类、反应时间和温度，可调控超支化聚苯并噁嗪的分子量及其分布。此外，尽管在超支化聚合物中引入了柔性脂肪族三胺，但由于超支化聚苯并噁嗪中噁嗪环数量增加，其固化产物的交联密度显著提高，聚合物的热性能显著提高，同时柔性烷基和烷氧基还有助于聚合物韧性的改善，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。

Claims (6)

1.一种双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，其特征是：是双酚、三胺化合物、多聚甲醛和有机溶剂按照如下制备方法制备得到的，重均分子量为5000～50000；分子量分布指数为1.3～3.3的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，所述制备方法为：按照三胺、双酚与多聚甲醛的物质的量比为2:3:12在有机溶剂中混合，升温至55～120℃，恒温反应10～80h后，将反应液经0.2mol/L的NaOH溶液碱洗、水洗、旋转蒸发、真空干燥。
2.根据权利要求1所述的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，其特征是：所述的双酚类化合物为对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚AF、4,4'-二羟基二苯甲烷、9,9-双(4-羟苯基)芴或2,7-二羟基芴酮中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，其特征是：所述的三胺类化合物为分子量为440的聚醚胺T403或三(2-氨基乙基)胺中的一种。
4.一种双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪的制备方法，其特征是：
在容器中加入双酚、三胺化合物、多聚甲醛和有机溶剂，其中，三胺、双酚与多聚甲醛的物质的量比为2:3:12，升温至55～120℃，恒温反应10～80h后，将反应液经0.2mol/L的NaOH溶液碱洗、水洗、旋转蒸发、真空干燥，得到双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，产物的重均分子量为5000～50000，分子量分布指数为1.3～3.3。
5.根据权利要求4所述的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的双酚类化合物为对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚AF、4,4'-二羟基二苯甲烷、9,9-双(4-羟苯基)芴或2,7-二羟基芴酮中的一种。
6.根据权利要求4或5所述的双酚-三胺型超支化聚苯并噁嗪，其特征是：所述的三胺类化合物为分子量为440的聚醚胺T403或三(2-氨基乙基)胺中的一种。
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