CN103524784B - 一种可降解环氧树脂固化剂及其环氧树脂复合材料的降解回收方法 - Google Patents

一种可降解环氧树脂固化剂及其环氧树脂复合材料的降解回收方法 Download PDF

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一种可降解环氧树脂固化剂及其环氧树脂复合材料的降解回收方法，包括使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料的过程；在使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料以后，还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程；还包括了在降解步骤和中和步骤后的回收降解聚合物的过程；所述可降解环氧树脂复合材料由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成。本方法可以在常压、温和、特定的条件下降解环氧树脂复合材料，对于复合材料的回收再利用具有巨大的经济和环境优势。

Description

一种可降解环氧树脂固化剂及其环氧树脂复合材料的降解回收方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其是涉及一种纤维增强热固性环氧树脂复合材料的化学方法降解及回收。
背景技术
环氧树脂由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的黏接性能以及其使用加工的灵活性，被广泛用于复合材料、浇铸件、电子电器、涂料与黏合剂等领域，在国民经济的各个领域发挥着重要的作用。
环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。作为一种热固性树脂，环氧树脂固化时需专门的固化剂。固化剂种类繁多，如碱性类固化剂，包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺；如酸性类固化剂，包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物等。使用不同种类的固化剂可以获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。
环氧树脂分子结构中的环氧基非常活泼，能和酸酐、羧酸、(酰)胺类等化合物交联成三维网状大分子。实际应用中，各种添加剂如颜料、增塑剂、抗氧化剂等的存在，使得环氧树脂分子结构更为复杂。
环氧树脂在复合材料上的广泛应用是由于其固化前优异的加工性能和固化后优异的附着力、机械强度、热分散性、电学性能、耐化学性等。此外，固化后环氧树脂的高密度、三维网状结构使其成为极其耐用坚硬的材料，可以承受大范围的环境条件的影响。同时，固化后环氧树脂的交联网状结构使其去除、回收和再利用特别困难。本质上，通常使用多胺与环氧树脂复配发生的交联反应是不可逆的，因此，这种物质不能重新熔解、不能无损的重新成型、也不能轻易的溶解。热固型环氧树脂基质与纤维结合可制备成纤维增强复合材料，固化后的环氧树脂很难分解、熔解，相应地，纤维增强环氧树脂类的复合材料也不便于回收。
目前对纤维增强复合材料的回收工艺大致有以下几种：1、高温热降解(Thermochimica Acta 2007(454):109-115)，可以回收得到干净的填料和纤维，但是需要在高温的条件下进行，对设备的要求高；2、流化床(Applied surface science 2008(254)：2588-2593)同样需要高温才能回收得到干净的纤维；3、超临界流体(水(Materials and design 2010(31)：999-1002)、醇(Ind.eng.chem.res.2010(49)：4535-4541)、二氧化碳(CN102181071)等)也都实现了对还氧树脂体系的降解，但是都处于实验室阶段，离真正工业化还有很长的一段距离；4、利用硝酸(Journal of applied polymer science,2004(95)：1912-1916)对环氧树脂进行降解，回收得到表面干净的纤维，但是硝酸等强酸腐蚀性强，对设备要求高，操作安全性低，回收成本高，后处理较难。总的来说，这些方法不同程度有其局限性，如存在纤维缩短、性能退化、环境污染、回收成本高等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可降解环氧树脂固化剂及其环氧树脂增强复合材料的降解回收方法。本方法可以在常压、温和、特定的条件下降解环氧树脂复合材料，对于复合材料的回收再利用具有巨大的经济和环境优势。
本发明的技术方案如下：
一种环氧树脂复合材料的降解回收方法，所述可降解环氧树脂复合材料由固化剂、环氧树脂、辅助材料和增强材料制备而成；
所述环氧树脂体系包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、含氮环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
所述降解回收方法包括使用酸和溶剂在加热条件下降解的过程；
所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
可选的，所述酸为盐酸、醋酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、苯甲酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
可选的，所述溶剂为为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水中的至少一种。
上述使用酸和溶剂在加热条件下降解的过程中，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～100％。可选的，酸在溶剂中的质量浓度为0.1～90％。可选的，酸在溶剂中的质量浓度为2～90％。可选的，酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20％。可选的，酸在溶剂中的质量浓度为10～20％。
上述使用酸和溶剂在加热条件下降解的过程中，加热温度为15～400℃。可选的，加热温度为80～150℃。可选的，80～120℃。
上述使用酸和溶剂在加热条件下降解的过程中，加热时间为1～120小时。可选的，加热时间为1～24小时。可选的，加热时间为4～8小时。
所述固化剂与所述环氧树脂形成的可降解聚合物包含如下可断裂分子结构：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
R3是亚烃基(alkylene)、亚烃杂亚烃基(alkylene-hetero-alkylene)、亚烯基(alkenylene)、亚烯杂亚烯基(alkenylene-hetero-alkenylene)、亚烃杂亚烯基(alkylene-hetero-alkenylene)、亚炔基(alkynylene)、环烷撑基(cycloalkylene)、亚烃环烷撑基(alkylene-cycloalkylene)、亚烃环烷撑亚烃基(alkylene-cycloalkylene-alkylene)、亚烯环烷撑基(alkenylene-cycloalkylene)、亚烯环烷撑亚烯基(alkenylene-cycloalkylene-alkenylene)、亚烃环烷撑亚烯基(alkylene-cycloalkylene-alkenylene)、亚炔环烷撑基(alkynylene-cycloalkylene)、亚炔环烷撑亚炔基(alkynylene-cycloalkylene-alkynylene)、杂环烷撑基(heterocycloalkylene)、亚烃杂环烷撑基(alkylene-heterocycloalkylene)、亚烃杂环烷亚烃基(alkylene-heterocycloalkylene-alkylene)、亚烯杂环烷撑基(alkenylene-heterocycloalkylene)、亚烯杂环烷亚烯基(alkenylene-heterocycloalkylene-alkenylene)、亚烃杂环烷亚烯基(alkylene-heterocycloalkylene-alkenylene)、亚炔杂环烷撑基(alkynylene-heterocycloalkylene)、亚炔杂环烷亚炔基(alkynylene-heterocycloalkylene-alkynylene)、环烯撑基(cycloalkenylene)、亚烃环烯撑基(alkylene-cycloalkenylene)、亚烃环烯撑亚烃基(alkylene-cycloalkenylene-alkylene)、亚烯环烯撑基(alkenylene-cycloalkenylene)、亚烯环烯撑亚烯基(alkenylene-cycloalkenylene-alkenylene)、亚烃环烯撑亚烯基(alkylene-cycloalkenylene-alkenylene)、亚炔环烯撑基(alkynylene-cycloalkenylene)、亚炔环烯撑亚炔基(alkynylene-cycloalkenylene-alkynylene)、杂环烯撑基(heterocycloalkenylene)、亚烃杂环烯撑基(alkylene-heterocycloalkenylene)、亚烃杂环烯亚烃基(alkylene-heterocycloalkenylene-alkylene)、亚烯杂环烯撑基(alkenylene-heterocycloalkenylene)、亚烯杂环烯亚烯基(alkenylene-heterocycloalkenylene-alkenylene)、亚烃杂环烯亚烯基(alkylene-heterocycloalkenylene-alkenylene)、亚炔杂环烯撑基(alkynylene-heterocycloalkenylene)、亚炔杂环烯亚炔基 (alkynylene-heterocycloalkenylene-alkynylene)、芳香撑基(Arylene)、亚烃芳香撑基(alkylene-arylene)、亚烃芳香撑亚烃基(alkylene-arylene-alkylene)、亚烯芳香撑基(alkenylene-arylene)、亚烯芳香撑亚烯基(alkenylene-arylene-alkenylene)、亚烃芳香撑亚烯基(alkylene-arylene-alkenylene)、亚炔芳香撑基(alkynylene-arylene)、亚炔芳香撑亚炔基(alkynylene-arylene-alkynylene)、杂芳香撑基(Heteroarylene)、亚烃杂芳香撑基(alkylene-heteroarylene)、亚烃杂芳香撑亚烃基(alkylene-heteroarylene-alkylene)、亚烯杂芳香撑基(alkenylene-heteroarylene)、亚烯杂芳香撑亚烯基(alkenylene-heteroarylene-alkenylene)、亚烃杂芳香撑亚烯基(alkylene-heteroarylene-alkenylene)、亚炔杂芳香撑基(alkynylene-heteroarylene)、亚炔杂芳香撑亚炔基(alkynylene-heteroarylene-alkynylene)、1,4-烷基取代哌嗪(1,4-alkyl substituted piperazine)、羰基(carbonyl)和硫代羰基(thiocarbonyl)中的一种；
R4是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、羰基或硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同。
所述固化剂是可降解固化剂，包含如下可断裂分子结构：
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基或亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
R3是亚烃基(alkylene)、亚烃杂亚烃基(alkylene-hetero-alkylene)、亚烯基(alkenylene)、亚烯杂亚烯基(alkenylene-hetero-alkenylene)、亚烃杂亚烯基(alkylene-hetero-alkenylene)、亚炔基(alkynylene)、环烷撑基(cycloalkylene)、亚烃环烷撑基(alkylene-cycloalkylene)、亚烃环烷撑亚烃基(alkylene-cycloalkylene-alkylene)、亚烯环烷撑基(alkenylene-cycloalkylene)、亚烯环烷撑亚烯基(alkenylene-cycloalkylene-alkenylene)、亚烃环烷撑亚烯基(alkylene-cycloalkylene-alkenylene)、亚炔环烷撑基(alkynylene-cycloalkylene)、亚炔环烷撑亚炔基(alkynylene-cycloalkylene-alkynylene)、杂环烷撑基(heterocycloalkylene)、亚烃杂环烷撑基(alkylene-heterocycloalkylene)、亚烃杂环烷亚烃基(alkylene-heterocycloalkylene-alkylene)、亚烯杂环烷撑基(alkenylene-heterocycloalkylene)、亚烯杂环烷亚烯基(alkenylene-heterocycloalkylene-alkenylene)、亚烃杂环烷亚烯基(alkylene-heterocycloalkylene-alkenylene)、亚炔杂环烷撑基(alkynylene-heterocycloalkylene)、亚炔杂环烷亚炔基(alkynylene-heterocycloalkylene-alkynylene)、环烯撑基(cycloalkenylene)、亚烃环烯撑基(alkylene-cycloalkenylene)、亚烃环烯撑亚烃基(alkylene-cycloalkenylene-alkylene)、亚烯环烯撑基(alkenylene-cycloalkenylene)、亚烯环烯撑亚烯基(alkenylene-cycloalkenylene-alkenylene)、亚烃环烯撑亚烯基 (alkylene-cycloalkenylene-alkenylene)、亚炔环烯撑基(alkynylene-cycloalkenylene)、亚炔环烯撑亚炔基(alkynylene-cycloalkenylene-alkynylene)、杂环烯撑基(heterocycloalkenylene)、亚烃杂环烯撑基(alkylene-heterocycloalkenylene)、亚烃杂环烯亚烃基(alkylene-heterocycloalkenylene-alkylene)、亚烯杂环烯撑基(alkenylene-heterocycloalkenylene)、亚烯杂环烯亚烯基(alkenylene-heterocycloalkenylene-alkenylene)、亚烃杂环烯亚烯基(alkylene-heterocycloalkenylene-alkenylene)、亚炔杂环烯撑基(alkynylene-heterocycloalkenylene)、亚炔杂环烯亚炔基(alkynylene-heterocycloalkenylene-alkynylene)、芳香撑基(Arylene)、亚烃芳香撑基(alkylene-arylene)、亚烃芳香撑亚烃基(alkylene-arylene-alkylene)、亚烯芳香撑基(alkenylene-arylene)、亚烯芳香撑亚烯基(alkenylene-arylene-alkenylene)、亚烃芳香撑亚烯基(alkylene-arylene-alkenylene)、亚炔芳香撑基(alkynylene-arylene)、亚炔芳香撑亚炔基(alkynylene-arylene-alkynylene)、杂芳香撑基(Heteroarylene)、亚烃杂芳香撑基(alkylene-heteroarylene)、亚烃杂芳香撑亚烃基(alkylene-heteroarylene-alkylene)、亚烯杂芳香撑基(alkenylene-heteroarylene)、亚烯杂芳香撑亚烯基(alkenylene-heteroarylene-alkenylene)、亚烃杂芳香撑亚烯基(alkylene-heteroarylene-alkenylene)、亚炔杂芳香撑基(alkynylene-heteroarylene)、亚炔杂芳香撑亚炔基(alkynylene-heteroarylene-alkynylene)、1,4-烷基取代哌嗪(1,4-alkyl substituted piperazine)、羰基(carbonyl)和硫代羰基(thiocarbonyl)中的一种；
R4是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚 烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、1,4-烷基取代哌嗪、链亚烃基、羰基或硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同。
本环氧树脂复合材料的降解回收方法，在上述使用酸和溶剂在加热条件下降解以后，还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
所述碱溶液的质量浓度为0.1～100％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值，最终pH值为6～12。
所述碱溶液的质量浓度为5～30％；调节降解溶液pH值时保持温度为5～50℃。
本环氧树脂复合材料的降解回收方法，还包括了降解后或中和后的回收降解聚合物的过程。所述回收降解聚合物的过程为过滤、沉降后回收；或者物理分离、清洗和干燥后回收。
下面提供几种具体的可降解固化剂的分子结构：
(1)可降解固化剂为如下分子结构：
其中，R1分别是氢原子(hydrogen)、烷基(alkyl)、环烷基(cylcoalkyl)、杂环烷基heterocycloalkyl、烯基(alkenyl)、环烯基(cycloalkeny l)、芳香基(aryl)、杂芳香基(heteroaryl)、烷氧烷基(alkoxy alkyl)和炔基(alkynyl)中的一 种。A分别是烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、亚烃基(alkenene)、亚烃杂亚烃基(alkylene-hetero-alkylene),亚烃杂环亚烃基(alkylene-heterocyclo-alkylene)、亚烃基(alkylene)、亚烃氧代亚烃基alkylene-oxy-alkylene,1,4-alkyl substituted piperazine(1,4-烷基取代哌嗪)、羰基(carbonyl)、硫羰基(thiocarbonyl)中的一种。B分别是烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、亚烃基(alkenene)、亚烃杂亚烃基(alkylene-hetero-alkylene),亚烃杂环亚烃基(alkylene-heterocyclo-alkylene)、亚烃基(alkylene)、亚烃氧代亚烃基alkylene-oxy-alkylene,1,4-alkyl substituted piperazine(1,4-烷基取代哌嗪)、羰基(carbonyl)、硫羰基(thiocarbonyl)中的一种。R2分别是氢原子(hydrogen)、烷基(alkyl)、氨基烷基(aminoalkyl)、烷基-氨基-烷基(alkyl-amino-alkyl)、环烷基(cylcoalkyl)、杂环烷基(heterocycloalkyl)、烯基(alkenyl)、芳香基(aryl)或者杂芳香基(heteroaryl)中的一种。R3分别氢原子(hydrogen)、烷基(alkyl)、氨基烷基(aminoalkyl)、烷基-氨基-烷基(alkyl-amino-alkyl)、环烷基(cylcoalkyl)、杂环烷基(heterocycloalkyl)、烯基(alkenyl)、芳香基(aryl)或者杂芳香基(heteroaryl)中的一种
(2)可降解固化剂为如下分子结构：
其中：
每个化合物中的n为1-10，可以相同，也可以不相同；
每个化合物中的每个R1可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
每个化合物中的每个R2可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
每个化合物中的每个R3可分别是如下结构中的一种：
其中R5与氧原子相连；
R3和R4可以相同，也可以不同；
每个化合物中的每个R4可分别是如下结构中的一种：
其中R9与氧原子相连；
每个化合物中的每个R5可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
每个化合物中的每个R6可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种，或具有如下结构：
其中a为0-10；
每个化合物中的每个R7可分别是氢原子或具有如下结构：
其中b为0-10；
R6和R7可以相同，也可以不同；每个化合物中的每个R8可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基中的一种；
每个化合物中的每个R9可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基和硫代羰基中的一种；
R5和R9可以相同，也可以不同；
每个化合物中的每个Y-可分别是卤素负离子、硫酸根负离子、硫酸氢根负离子、亚硫酸根负离子、亚硫酸氢根负离子、硝酸根负离子、磷酸根负离子、磷酸氢根负离子、磷酸二氢根负离子、甲酸根负离子、醋酸根负离子、三氟乙酸根负离子、丙酸根负离子、乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、甲磺酸根负离子、对甲苯磺酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子和氢氧根负离子中的一种。
(3)可降解固化剂为如下分子结构：
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
B是芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烯芳香撑基、亚炔芳香撑基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同；
R3是或
R3和R4可以相同，也可以不同；
R4是或
R5是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基和炔基中的一种；
R6是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷氧烷基和炔基中的一种；
R5和R6可以相同，也可以不同；
Xn-是C1-C10脂肪族羧酸根负离子、C1-C10脂环族羧酸根负离子、芳香族羧酸根负离子和杂环芳香族羧酸根负离子中的一种；
n是1，2或3。
所述Xn-是乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、苹果酸根负离子、酒石酸根负离子、已二酸根负离子、辛二酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子、丙二酸根负离子、丁二酸根负离子、戊二酸根负离子、庚二酸根负离子、醋酸负离子、间苯二甲酸根负离子、水杨酸根负离子中的一种。
(4)可降解固化剂为如下分子结构：
其中，
R1是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
A是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑 亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
B是亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
A和B可以相同，也可以不同。
本发明有益的技术效果在于：
由于使用普通固化剂进行固化的环氧树脂具有高度交联的网状结构，因此很难降解。但是如果这种三维连接的网状结构可以在可控的条件下从内部被破坏，那么这种网状结构就可以拆散为更小的、可溶的分子和聚合物，从而达到降解已固化的树脂的目的。
使用本发明所描述的可降解固化剂即可实现上述目的，这是因为该可降解固化剂含有较易断裂的基团，如缩酮和缩醛基团，这些基团对酸敏感，在一定条件下可发生分解，所以使用该可降解固化剂对环氧树脂进行固化后，给予适当的条件即可降解，这是一种非常有效的回收再利用方法。
例如：将该可降解固化剂和环氧树脂用于纤维增强复合材料中，当纤维增强复合材料废弃或者报废后，在本发明所提供的适当的条件下，纤维增强复合材料中的热固性环氧树脂基体被降解为分子量较小的线性聚合物，该聚合物可溶解在有机溶剂中，经过简单的分离，即可实现环氧树脂基质与纤维的分离，进而达到回收和再利用纤维增强复合材料之目的。
使用本发明描述的酸性条件下的化学回收方法，来实现复合材料的回收和再利用的过程，不会对环境产生二次污染源，过量的原料和试剂均可回收再用，是一条经济可行的工业化生产路线。
具体实施方式
实施例1：固化剂A的制备
1000克N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，157克多聚甲醛，6.8克无水对甲苯磺酸，1.5升甲苯在室温下混合，DEAN-STARK回流分水，反应20小时，反应结束，降到室温，加入2升60-90沸程的石油醚，过滤，用1升60-90℃沸程石油醚洗涤固体，固体干燥，得到950克粗品，加入3.4升20％NaOH溶液，加热回流10小时，冷却，加入氯仿/异丙醇萃取，分层，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏收集70Pa真空条件下，71-72℃沸程馏分，得到200克无色液体A。1H NMR(CDCl3,400MHz):4.74(s,2H),3.59(t,J＝5.2Hz,4H),2.89(t,J＝5.2Hz,4H)。
实施例2：固化剂B的制备
1000克N-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，280克2,2-二甲氧基丙烷，8克无水对甲苯磺酸，1.5升甲苯在室温下混合，DEAN-STARK回流分水，反应20小时，反应结束，降到室温，加入2升60-90℃沸程的石油醚，过滤，用1升60-90℃沸程石油醚洗涤固体，固体干燥，得到900克粗品，加入460克80％水合肼和600毫升乙醇，加热回流10小时，冷却，过滤，乙醇和二氯甲烷分别洗涤固体，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏收集80Pa真空条件下，61-64℃沸程馏分，得到200克无色液体B。1H NMR(CDCl3,400MHz):3.47(t,J＝5.2Hz,4H),2.85(t,J＝5.2Hz,4H),1.38(s,6H)。
实施例3：可降解碳纤维复合材料的制备
室温下20克固化剂A与112克双酚A环氧树脂828(环氧当量185-192)混 合搅拌均匀，通过手糊成型方法渗透三层碳纤维布(3K)，80度下加热2小时，125度下加热1小时至完全固化，制备成碳纤维复合材料试样。
实施例4：可降解碳纤维复合材料的制备
室温下20克固化剂B与93克双酚A环氧树脂828(环氧当量185-192)混合搅拌均匀，通过手糊成型方法渗透三层碳纤维布(3K)，80度下加热2小时，125度下加热1小时至完全固化，制备成碳纤维复合材料试样。
实施例5：可降解碳纤维复合材料的回收
在单口烧瓶中，加入0.42克实施例3中碳纤维复合材料样品，10毫升浓盐酸和55毫升乙二醇，搅拌加热到150-155度，4小时后趁热过滤，将碳纤维布与有机溶液分离，有机溶液用20％氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到可再利用的热固性环氧树脂分解产物。碳纤维和热固性环氧树脂分解产物的质量回收率在96％以上，回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例6：可降解碳纤维复合材料的回收
在单口烧瓶中，加入0.3克实施例4中的样品，10毫升醋酸，50毫升乙醇和40毫升水，搅拌加热到80度，4小时后趁热过滤，将碳纤维布与有机溶液分离，有机溶液用20％氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到可再利用的热固性环氧树脂分解产物。碳纤维和热固性环氧树脂分解产物的质量回收率在98％以上，回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例7：固化剂C的合成
将4克浓氨水投入到反应瓶中，再在-10℃下加入5克二(2-氯乙氧基)甲烷，20度搅拌反应200小时，TLC检测反应终点，反应结束后，减压浓缩掉大部分溶液，将残余液转移到反应瓶中，于25℃以下，用固体氢氧化钠溶液调节pH≥10，然后用氯仿和乙醇(体积比3:1)的混合溶剂50毫升，分3次萃取水相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤饼用少量溶剂洗涤一次，将滤液浓缩至干，得固化剂C约3.5克，其总胺值为5.4毫摩尔/克(mmol/g)。
实施例8：可降解环氧树脂固化物试样的制备
室温下1克实施例7中固化剂C和3.54克的双酚A环氧树脂828混合搅拌均匀，取适量涂抹在载玻片上，80℃下加热2小时，125℃加热1小时至完全固化，制备成可降解环氧树脂固化物试样。
实施例9：可降解环氧树脂固化物试样的降解
在单口烧瓶中，加入0.1克实施例8中的样品，80毫升浓盐酸和10毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后降解完成，有机溶液用20％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.095克，质量回收率95％。
实施例10：可回收碳纤维复合材料板材A的制备
室温下20克固化剂C与60克双酚A环氧树脂828(环氧当量188.5)混合搅拌均匀，通过手糊成型方法渗透三层碳纤维布(3K)，80度下加热2小时，125度下加热1小时至完全固化，制备成碳纤维复合材料试样。
实施例11：可回收碳纤维复合材料板材的回收
在单口烧瓶中，加入0.43克实施例10中碳纤维复合材料板A样品，10毫升浓盐酸和55毫升乙二醇，搅拌加热到125度，4小时后趁热过滤，将碳纤维布与有机溶液分离，有机溶液用20％氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到可再利用的热塑性环氧树脂分解产物。碳纤维和热塑性环氧树脂分解产物的质量回收率在96％以上，回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例12：固化剂D的制备
将300克甲苯、150克乳酸乙酯、20克多聚甲醛和2.2克对甲苯磺酸投入到一只500毫升装有分水器的三口圆底反应瓶中，升温搅拌回流，分水7小时，反应液用100毫升饱和盐水洗8次，有机相浓缩，残留物减压蒸馏，蒸除60℃ 前馏分，得到90克残余物。
用乙醇将残余物溶解，然后加入86克85％水合肼，升温回流4小时，冷却，溶液减压浓缩，得油状物，冷冻，析出结晶，过滤，乙醇洗至滤液无色，干燥得15克白色固体产品。熔点：138-139℃，1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)：9.1(s,2H),4.58(s,2H),4.23(s,4H),4.09(m,2H),1.23(d,6H)。
实施例13：固化剂与环氧树脂聚合生成可降解交联聚合物
室温下10克实施例12中固化剂D(AEW≈1.81N-H eq./100g)和32克的液体双酚F型环氧树脂(EEW 0.5～0.63eq./100g)，混合搅拌均匀，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上。取适量涂抹在载玻片上，70℃下加热2小时，125℃加热2小时至完全固化，制备成可降解环氧树脂固化物试样。
实施例14：降解回收可降解交联聚合物
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.6克实施例13中的固化物样品、10毫升浓盐酸和90毫升辛醇，搅拌加热到155℃，4小时后降解完全，得透明澄清溶液，该溶液用10％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.58克，质量回收率96％。
实施例15：可降解环氧树脂碳纤维预浸料及碳纤维复合材料板材的制备
(1)可降解环氧树脂基体的制备：称量20克双酚A型环氧树脂E51(EEW0.48～0.54eq./100g)和19克实施例12中固化剂D(AEW≈1.81N-H eq./100g)，放入搅拌机中混合，混合后在三辊研磨机中研磨30分钟，待用。将15克双酚A型环氧树脂E51(EEW 0.48～0.54eq./100g)、15克双酚A型环氧树脂E44(EEW 0.41～0.47eq./100g)和50克双酚A型环氧树脂E20(EEW 0.18～0.22eq./100g)，放入120℃烘箱中预热3小时，将预热好的树脂放入捏合机中捏合1小时，温度降至70℃，将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空，在70℃时，放入上述在三辊研磨机研磨好的E51/固化剂Ⅲ混合体系，高速混合30分钟，放料，冷却至室温后冷冻保存。
上述制备的可降解环氧树脂基体，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时； 在室温下，可以保存一个月以上；在0℃，保存半年以上；在-18℃，保存一年以上。
(2)可降解环氧树脂碳纤维预浸料和碳纤维复合材料板材的制备：上述配方制备的环氧树脂体系加热到70℃，用3K碳纤维布湿法制备碳纤维预浸料，室温下预浸料微带粘性，在平板热压机上，150℃，压制成碳纤维复合材料板材。
实施例16：碳纤维复合材料板材的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例15中的碳纤维复合材料板材样品、5毫升甲磺酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到190℃，3小时后环氧树脂基体降解完全，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用10％氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.95克，质量回收率95％。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例17：碳纤维复合材料板材的降解
在高压反应釜中，加入0.3克实施例15中的碳纤维复合材料板材样品、0.1毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到350℃，0.5小时后冷却至100℃，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用0.1％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.285克，质量回收率95％。
实施例18：碳纤维复合材料板材的降解
在高压反应釜中，加入0.1克实施例15中的碳纤维复合材料板材样品、90毫升浓盐酸和2毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用100％氢氧化钠中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.095克，质量回收率95％。
实施例19：固化剂E的制备
室温下，混合300克4,4'-二氨基二苯酚基甲烷、274克柠檬酸和1200克乙醇，升温回流3小时，冷却至室温，过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，得510克固化剂vi。
实施例20：固化剂与环氧树脂合成可降解交联聚合物
100℃条件下，将5克固体双酚A环氧树脂E20(EEW＝0.18～0.22eq./100g)和3.5克酚醛环氧树脂F51(EEW 0.51～0.54eq./100g)搅拌混合均匀，降温到70℃，加入1.5克双酚A环氧树脂E44(EEW＝0.41～0.47eq./100g)和3.6克实施例19的固化剂E(AEW≈0.95N-H eq./100g)，搅拌混合均匀，70℃条件下凝胶时间超过5小时。
将10克该混合样品放在玻璃片上，150℃烘箱中加热2小时固化。
实施例21：可降解交联聚合物的降解回收
在250毫升三口烧瓶中，加入10克实施例20的固化后样品，10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到150℃，4小时后固化物完全降解，得溶液棕色透明，用10％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到环氧树脂分解产物9.8克，质量回收率98％。
实施例22：可降解环氧树脂基体的制备
称量15克双酚A型环氧树脂E51(EEW 0.48～0.54eq./100g)和36克实施19的固化剂E(AEW≈0.95N-H eq./100g)，放入搅拌机中混合，混合后在三辊研磨机中研磨30分钟，待用。将20克双酚A型环氧树脂E51(EEW 0.48～0.54eq./100g)、15克E44(EEW 0.41～0.47eq./100g)和50克E20(EEW 0.18～0.22eq./100g)，放入120℃烘箱中预热3小时，将预热好的树脂放入捏合机中捏合1小时，温度降至70℃，将捏合好的树脂放入混合釜中混合，抽真空，在70℃时，放入上述在三辊研磨机研磨好的E51/固化剂vi混合体系，高速混合30分钟，放料，冷却至室温后冷冻保存。
上述制备的可降解环氧树脂基体，在70℃条件下，凝胶时间大于4小时；在室温下，可以保存一个月以上；在0℃，保存半年以上；在-18℃，保存一年以上。
可降解环氧树脂碳纤维预浸料和碳纤维复合材料板材的制备：上述配方制备的环氧树脂体系加热到70℃左右，用3K碳纤维布湿法制备碳纤维预浸料，室温下微带粘性，在平板热压机上，150℃，压制成碳纤维复合材料板材。
实施例23：增强复合材料的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入1克实施例22的碳纤维复合材料板材样品、10毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到140℃，4小时后趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，滤液用30％氢氧化钠溶液中和，析出固体，用水洗涤，干燥后得到热固性环氧树脂分解产物和碳纤维共0.98克，质量回收率98％。回收纤维表面干净，基本无缺损。
实施例24：增强复合材料的降解
在高压反应釜中，加入1克实施例22中的碳纤维复合材料板材样品，0.1毫升浓盐酸和90毫升乙二醇，搅拌加热到350℃，1小时后冷却至100℃，趁热过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用0.1％氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.95克，质量回收率95％。
实施例25：增强复合材料的降解
在一只单口圆底烧瓶中，加入0.1克实施例22中的碳纤维复合材料板材样品，90毫升浓盐酸和2毫升乙二醇，20℃搅拌，120小时后降解完全，过滤，将碳纤维布与降解溶液分离，降解溶液用100％氢氧化钠中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维共0.096克，质量回收率96％。

Claims (12)

1.可降解混合多胺类环氧树脂固化剂，其特征在于所述混合多胺类环氧树脂固化剂由两种或者两种以上具有如下结构通式的化合物组成：
其中：
每个化合物中的n为1-10，可以相同，也可以不相同；
每个化合物中的每个R1可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基中的一种；
每个化合物中的每个R2可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
每个化合物中的每个R3可分别是如下结构中的一种：
其中R5与氧原子相连；
R3和R4可以相同，也可以不同；
每个化合物中的每个R4可分别是如下结构中的一种：
其中R9与氧原子相连；
每个化合物中的每个R5可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种；
每个化合物中的每个R6可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、亚烃基、亚烃杂亚烃基中的一种，或具有如下结构：
其中a为0-10；
每个化合物中的每个R7可分别是氢原子或具有如下结构：
其中b为0-10；
R6和R7可以相同，也可以不同；
每个化合物中的每个R8可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基中的一种；
每个化合物中的每个R9可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种；
R5和R9可以相同，也可以不同；
每个化合物中的每个Y-可分别是卤素负离子、硫酸根负离子、硫酸氢根负离子、亚硫酸根负离子、亚硫酸氢根负离子、硝酸根负离子、磷酸根负离子、磷酸氢根负离子、磷酸二氢根负离子、甲酸根负离子、醋酸根负离子、三氟乙酸根负离子、丙酸根负离子、乳酸根负离子、草酸根负离子、柠檬酸根负离子、甲磺酸根负离子、对甲苯磺酸根负离子、苯甲酸根负离子、邻苯二甲酸根负离子和氢氧根负离子中的一种。
2.根据权利要求1所述的可降解混合多胺类环氧树脂固化剂，其特征在于所述：
每个化合物中的每个R1可分别是杂环烷基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
每个化合物中的每个R2可分别是杂环烷基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
每个化合物中的每个R5可分别是亚烃杂亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基中的一种；
每个化合物中的每个R6可分别是亚烃杂亚烯基和亚烃杂亚炔基中的一种；
每个化合物中的每个R9可分别是亚烃杂亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基中的一种。
3.根据权利要求1所述的可降解混合多胺类环氧树脂固化剂，其特征在于所述：
每个化合物中的每个R5可分别是亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚炔基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
每个化合物中的每个R6可分别是亚烯基、亚炔基中的一种；
每个化合物中的每个R9可分别是亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚炔基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种。
4.一种可降解回收的交联聚合物，由权利要求1所述的可降解混合多胺类环氧树脂固化剂与环氧树脂体系反应生成，其特征在于所述可降解回收的交联聚合物含有如下可断裂分子结构：
其中n为1-10；
每个R1可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基中的一种；
每个R2可分别是氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、芳香基、杂芳香基、烷杂烷基、炔基、亚烃基、亚烃杂亚烃基中的一种；
R1和R2可以相同，也可以不同；
R1和R2可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中；
每个R3可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基和硫代羰基中的一种；
每个R4可分别是亚烃基、亚烃杂亚烃基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、羰基或硫代羰基中的一种；
R3和R4可以相同，也可以不同。
5.根据权利要求4所述的可降解回收的交联聚合物，其特征在于所述：
R1是杂环烷基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R2是杂环烷基、亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基和亚烃杂亚炔基中的一种；
R3是亚烃杂亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基中的一种；
R4是亚烃杂亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基中的一种。
6.根据权利要求4所述的可降解回收的交联聚合物，其特征在于所述：
R3是亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚炔基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种；
R4是亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚炔基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基中的一种。
7.根据权利要求4所述的可降解回收的交联聚合物，其特征在于所述环氧树脂体系包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
8.一种增强复合材料，由权利要求1所述的可降解混合多胺类环氧树脂固化剂及环氧树脂体系、辅助材料、增强材料组成，其特征在于：
所述环氧树脂体系包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种；
所述增强材料包括碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化铁、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的至少一种；
所述辅助材料包括促进剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、光亮剂、荧光试剂、颜料、填料中的至少一种。
9.一种权利要求8所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
所述降解回收方法包括使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解混合多胺类环氧树脂复合材料的过程；
还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程；
还包括了在降解步骤和中和步骤后的回收降解聚合物的过程；
所述酸在溶剂中的质量浓度为0.1～90％；加热温度为15～400℃；加热时间为1～120小时；
所述碱溶液的质量浓度为0.1～100％；调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，调节降解溶液pH值终点为6～12。
10.根据权利要求9所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
所述酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的至少一种；
所述碱溶液的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
所述溶剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种；
所述碱的溶剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的增强复合材料的降解回收方法，其特征在于：
所述酸在溶剂中的质量浓度为0.5～20％，所述加热温度为80～150℃，所述加热时间为4～8小时；
所述碱溶液的质量浓度为5～30％；所述温度为5～50℃。
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