KR20220079630A - 나노다공성 폴리페놀-기초 배위 중합체 프레임워크의 합성 및 이의 사용 방법 - Google Patents

나노다공성 폴리페놀-기초 배위 중합체 프레임워크의 합성 및 이의 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220079630A
KR20220079630A KR1020227015401A KR20227015401A KR20220079630A KR 20220079630 A KR20220079630 A KR 20220079630A KR 1020227015401 A KR1020227015401 A KR 1020227015401A KR 20227015401 A KR20227015401 A KR 20227015401A KR 20220079630 A KR20220079630 A KR 20220079630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cpf
tannic acid
lithium
iii
coordination
Prior art date
Application number
KR1020227015401A
Other languages
English (en)
Inventor
헤말리 래쓰나야크
쉬바 다우드
Original Assignee
디 유니버시티 오브 노스 캐롤라이나 앳 그린스보로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디 유니버시티 오브 노스 캐롤라이나 앳 그린스보로 filed Critical 디 유니버시티 오브 노스 캐롤라이나 앳 그린스보로
Publication of KR20220079630A publication Critical patent/KR20220079630A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/089—Treatments not covered by a preceding group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/04—Disinfection
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 합성하는 방법은, 탄닌산(TA)을 철(III) 아세테이트(Fe(OAc)3)의 수용액과 배위시켜, 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 예정된 기간 동안 초음파 진동(ultrasonic vibration)을 받아, 신속한 착화합물 형성 반응을 개시한다. 상기 방법은 혼합물로부터 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

Description

나노다공성 폴리페놀-기초 배위 중합체 프레임워크의 합성 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2019년 10월 7일에 출원된 미국 임시 특허 출원 62/911,543호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 나노기술 분야, 특히 나노다공성 중합체 물질, 예컨대 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 제조하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
리튬은 자연에서 풍부하게 이용 가능한 원소이다. 리튬은 염수호(salt lake) 및 솔트 플랫(salt flat)과 같은 대륙 염수 공급원 및 광물(mineral)로부터 주로 수득된다. 리튬은 전형적으로 리튬 카르보네이트 및 리튬 하이드록사이드로 가공된다. 리튬 카르보네이트는 세라믹, 유리, 및 약학적 섹터에서 광범위하게 이용되는 반면, 리튬 하이드록사이드는 전기차 제조업체에 의해 우세하게 사용된다. 에너지 저장, 공기 처리, 유리와 세라믹, 및 그리스(grease)와 윤활제는 리튬을 필요로 하는 일부 주요 적용이다. 에너지 저장은 휴대용 전자 장치, 하이브리드 차량, 배터리 전기차, 및 동력 저장을 포함한다.
대부분의 리튬 비축물(reserve)은 광물 광석 및 염수액 형태에 존재한다. 수십년 동안, 상업적인 리튬 생성은 광물 광석에 의존하였다. 이들 광물로부터의 리튬의 추출은 염수액과 비교할 때 비용이 유의하게 많이 든다. 그 결과, 많은 리튬 생산업자는 염수액으로부터의 추출로 이전되고 있다. 전형적으로, 염수액은 지하 저장소(underground reservoir)로부터 입수 가능하고, 리튬, 칼륨 및 나트륨과 같은 원소를 포함하는 고농도의 용해된 염을 함유한다. 리튬을 추출하는 종래의 방법은 태양 증발(solar evaporation)을 포함하며, 이는 적합한 기후 조건으로 12-24개월의 기간에 걸쳐 대형 증발 폰드(evaporation pond)를 필요로 한다. 그러나, 이러한 기법은 낮은 수준의 리튬 회수를 초래한다. 현재의 리튬 추출 방법은 웰(well) 또는 염수 폰드(brine pond)의 크기에 따라 높은 자본 지출(high capital outlay)을 필요로 할 수 있다. 리튬 추출에 사용되는 2개의 추가 방법은 이온 교환 및 용매 교환을 포함하지만; 이들 2개의 기술은 리튬 회수에 대한 낮은 선택성으로 인해 고순도의 리튬을 대규모로 생성할 수 없다. 이에, 높은 리튬 회수 및 저비용 생성을 산출하는, 염수액으로부터 리튬을 선택적으로 추출하는 개선된 방법에 대한 기회가 존재한다.
나노기술-이용 가능(enabled) 수질 정화(water remediation) 기술에서의 최근의 진전은 종래의 정수(water purification) 기술을 진전시키는 데 관심을 끌었다. 그러나, 대규모에서 이들 기술의 적응성(adaptability)은 고비용, 확장성(scalability)의 결여, 및 유해한 환경적 영향의 고위험 잠재성과 같은 인자로 인해 난제로 남아 있다. 이에, 개선된 나노기술-이용 가능 기술에 의한 개선된 유체 처리 방법에 대한 기회가 존재한다.
이 요약은 하기 상세한 설명에 추가로 기술된 개념을 단순화된 형태로 도입하기 위해 제공된다. 이러한 요약은 청구된 주제의 주된 특질 또는 필수적인 특질을 식별하고자 하는 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 제한하는 것으로 간주되지도 않아야 한다.
탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 합성하는 방법이 본원에 개시된다. 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 탄닌산(TA)을 Fe(III) 성분과 배위시켜, 피로갈롤 단위(pyrogallol unit)와 Fe(III) 단위 사이에 상이한 배위 화학양론을 소유하는 배위 착화합물의 혼합물을 산출하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한, 혼합물을 예정된 기간 동안 소니케이터(sonicator)로부터 초음파 진동(ultrasonic vibration)시켜, 신속한 착화합물 형성 반응을 개시하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합물로부터 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 TA-Fe(III)-CPF를 추가 초음파 진동을 받게 하는 단계; 원심력을 적용하여, TA-Fe(III)-CPF를 포함하는 고체 입자를 혼합물로부터 분리하는 단계; 및 상기 고체 입자를 물로 세척하여, 나노다공성을 갖는 TA-Fe(III)-CPF 나노비드를 산출하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 나노비드 공극의 단면은 대략 5 nm 내지 대략 10 nm이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 나노비드 공극의 단면은 대략 2 nm 미만이다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법의 하나 이상의 단계는 실온에서 시행된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 배위 결합은 탄닌산(TA) 분자의 피로갈롤 단위의 하이드록실 단위와 Fe(III) 이온 사이에 형성되며, 여기서 탄닌산 분자의 코어 구조는 무손상(intact)으로 남아 있다.
하나 이상의 구현예에 따르면, Fe(III) 이온은 탄닌산(TA) 분자의 하이드록실 단위를 제거한 후 상기 탄닌산(TA) 분자의 각각의 페놀기 상에 결합한다.
탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 합성하는 방법이 본원에 개시된다. 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 탄닌산(TA)을 알콕시 실란 전구체와 반응시킴으로써 윌리엄슨 에테르 합성을 통해 각각의 탄닌산(TA) 분자 내 피로갈롤 단위를 실란 전구체로 작용화시켜, TA 분자 상에 졸-겔(sol-gel) 반응성 부위를 형성하는 단계로서, 여기서 졸-겔은 단량체를 염기-촉매화된 가수분해 및 축합을 통해 콜로이드 용액에 분산된 중합체로 전환시킴으로써 형성되는, 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한, 통합 네트워크 부위(integrated network site)를 TA 분자의 주변부 상에 형성하여, 조(crude) 생성물을 생산하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 조 생성물을 진공을 받게 함으로써 이러한 조 생성물을 농축시키는 단계, 및 농축된 조 생성물을 헥산으로 세척하여, 정제된(refined) 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 상기 정제된 생성물을 탈이온수로 처리하여, 미반응된 TA를 제거하여, 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 산출하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 실란 전구체는 유기실란을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 졸-겔 반응성 부위는 탄닌산(TA) 분자에 존재하는 페놀 단위의 하이드록실기를 유기실란 전구체로 알킬화시킴으로써 형성된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탄닌산(TA) 분자의 피로갈롤 하이드록실기는 유기알콕시실란 분자의 벤질 단위로 작용화된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 졸-겔을 수성-기초 용매에 분산시켜, 코팅 잉크를 생성하는 단계; 및 상기 코팅 잉크로부터 나노입자의 연질(soft) 유전체 박막(dielectric thin film)을 제작하는 단계로서, 상기 연질 유전체 박막은 가요성 표면, 및 불규칙 표면 중 하나 이상을 포함하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 원심력을 적용하여, 고체 입자를 정제된 생성물로부터 분리하는 단계; 상기 고체 입자를 물로 세척하는 단계; 상기 고체 입자를 에탄올 용액으로 처리하는 단계; 및 TA-NP 입자를 고체 형태로 수집하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 실란 분자의 카르보닐 스트레칭(stretching)은 탄닌산(TA) 분자의 에스테르 카르보닐 스트레칭보다 더 낮다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)의 TA-실란 분자 부분은 최대 425℃에서 열적으로 안정하다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)의 TA 분자 부분은 최대 525℃에서 열적으로 안정하다.
금속 이온을 수용액으로부터 추출하는 방법이 본원에 개시된다. 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 탄닌 또는 탄닌산(TA)으로부터 유래되는 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 제공하는 단계; 및 액체 성분을 상기 분자체 CPF 물질에 통과시켜, 액체 성분에 존재하는 금속 이온을 추출하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 금속 이온은 TA-금속 이온-실세스퀴옥산 나노물질로서 추출된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 금속 이온은 알칼리 금속, 전이 금속, 및 중금속 중 하나 이상을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 금속 이온은 리튬을 포함하며, 여기서 리튬은 리튬 카르보네이트, 및 리튬 이온 배위 CPF 중 하나 이상으로서 회수된다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 액체 성분은 염 염수(salt brine) 및 비전이형 수자원(non-traditional water resource) 중 하나 이상을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 대략 2 nm 미만의 단면을 갖는 공극을 갖는 흡수제 비드를 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 공극을 포함하며, 여기서 공극의 단면은 추출될 특정 금속 이온의 크기에 맞춰진다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 자외선-가시광선 분광광도계 하에 관찰했을 때 330 nm에서 적색-이동 피크(red-shifted peak)를 나타낸다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 TA-금속 이온 배위 착화합물 나노물질, TA-Fe(III) 배위 착화합물 나노물질, TA-실란 유도체 나노물질, 전이 금속 이온 배위 계층 구조화된(hierarchically structured) 나노물질, 및 TA-실세스퀴옥산 나노물질 중 하나 이상을 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 마이크로입자, 나노입자, 나노로드(nanorod), 나노리본(nanoribbon), 및 나노비드 중 하나 이상의 형태로 존재한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 나노다공성의 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 필터, 라이너, 막, 흡착제 비드, 충전제 물질, 사용 지점(point-of-use) 형광 프로브, 및 필터 매트 중 하나 이상의 형태로 존재한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 중금속 이온 또는 오염물의 멀티플렉스(multiplex) 검출, 중금속 이온 또는 오염물의 선택적 추출, 물의 소독, 및 물의 오염제거(decontaminating) 중 하나 이상을 위해 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 사용하는 단계를 추가로 포함한다.
리튬-보유 염 염수로부터 리튬을 추출하는 방법이 본원에 개시된다. 다양한 구현예에 따르면, 상기 방법은 리튬-보유 염 염수를 나노다공성 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 포함하는 필터에 통과시켜, 리튬-보유 염 염수에 존재하는 리튬 이온을 추출하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한, 리튬 이온을 나노다공성 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질과 반응시켜, 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 제거한 후 여과 잔여물을 포착하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 탄산으로 처리하여, 리튬 카르보네이트를 산출하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 압착시키고 포장하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 여과 잔여물을 나노다공성 배위 중합체 프레임워크(CPF) 필터 물질에 통과시켜, 여과 잔여물에 존재하는 오염물 및 중금속 이온 중 하나 이상을 추출하거나 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 구현예에 따르면, 상기 방법은 여과 잔여물을 끓이고 축합시켜, 사용 가능한 물을 산출하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직한 구현예의 전술한 설명뿐만 아니라 하기 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해된다. 예시의 목적을 위해, 도면에는 예시적 구현예가 제시되어 있으나; 현재 개시된 주제는 개시된 구체적인 방법 및 기기에 제한되지 않는다.
본원에 예시되며, 기술되고 고찰된 구현예는 본 발명을 예시한다. 본 발명의 이들 구현예가 예시를 참조로 하여 기술되어 있으므로, 기술된 방법 및/또는 구체적인 구조의 다양한 변형 또는 적응이 당업자에게 분명해질 수 있다. 변형 및 변화는 상기 교시에 의해 망라되고 첨부된 청구항의 사상 및 의도된 범위로부터 벗어나지 않으면서 이의 범위 내에 있는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 교시에 의존하고 이들 교시를 통해 당업계를 진전시킨 모든 이러한 변형, 적응 또는 변화는 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 것으로 여겨진다. 그러므로, 이들 설명 및 도면은 제한하는 의미로 여겨지지 않아야 하는데, 본 발명은 예시된 구현예로만 제한되지 않는 것으로 이해되기 때문이다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따라, Fe+3 용액을 첨가한 직후, 그리고 1시간의 반응 시간 후에(수(water) 중 반응 동안 얻어짐) TA, 및 최종 TA-Fe(III)-CPF(스펙트럼은 에탄올에 재분산시킨 후 얻어짐)의 UV-가시광선 스펙트럼 추적(trace)의 비교를 나타내는 그래프 표현이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따라, 초기 TA 용액(Fe+3를 첨가하기 전에) 그리고 1시간의 반응 시간 후에 색상을 예시하는 그래프 표현이다.
도 2a 내지 도 2c는 반응이 진행됨에 따라 그리고 초음파처리(sonication) 후 형성된 TA-Fe(III)-CPF의 나노비드의 형태의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 예시한다. 도 2a는 본 발명의 일 구현예에 따라, FE(II) 아세테이트를 첨가한 직후 반응 혼합물에서 얻어진 SEM 이미지를 예시하며; 도 2b는 FE(II) 아세테이트를 첨가한 후 1시간째에 반응 혼합물에서 얻어진 SEM 이미지를 예시하고; 도 2c는 FE(II) 아세테이트를 첨가하고 뒤이어 초음파처리한 후 1시간째에 반응 혼합물에서 얻어진 SEM 이미지를 예시한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라, 자가-조립된 TA-Fe(III)-CPF에 의해 형성된 나노비드의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 예시한다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따라, TA, TA-실란, 및 TA-NP의 FTIR 스펙트럼을 예시하는 그래프 표현이며; 도 4b는 TA, TA-실란, 및 TA-NP의 UV-가시광선 스펙트럼을 예시하는 그래프 표현이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일 구현예에 따라, TA-NP의 나노비드의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 예시하며; 도 5d 및 도 5e는 TA-NP의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 예시한다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라, TA-Li(I)-CPF의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 예시한다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라, 리튬 추출 공정의 흐름 차트를 예시한다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 일 구현예에 따라, 표적화된 구조-특성 기능을 달성하기 위한 다양한 TA-CPF의 설계 및 합성을 예시한다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라, 오염된 물에서 다기능성 TA-Fe(III) CPF 나노비드의 예시적인 박테리아 소독 기전을 예시한다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따라, 형광 프로브로서 사용되는 TA-Fe(III) CPF로 형성된 예시적인 멀티플렉스 막을 예시한다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따라, 다기능성 TA-Fe(III) CPF의 예시적인 적용을 예시한다.
도 12a 내지 도 12d는 본 발명의 일 구현예에 따라, TA-Fe(III)-CPF의 나노비드의 형태를 도시하는 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 예시한다.
도 13a는 본 발명의 일 구현예에 따라, 나노섬유 TA-Fe(III)-CPF/폴리-아크릴로니트릴 복합물의 형태의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 예시하며; 도 13b는 TA-NP/폴리-아크릴로니트릴 복합물의 형태의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 예시하고; 도 13c는 광범위 나노섬유 매트의 이미지를 예시한다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따라, TA-Fe(III)-CPF의 예시적인 화학적 구조 및 합성 반응식을 예시한다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에 따라, 탄닌산-작용화된 실란을 제조하기 위한 예시적인 화학적 구조 및 합성 반응식을 예시한다.
도 16은 본 발명의 일 구현예에 따라, TA-Li(I)-CPF를 제조하기 위한 예시적인 화학적 구조 및 합성 반응식을 예시한다.
하기 설명 및 도면은 예시적이고 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 수많은 구체적인 세부사항은 개시내용의 철저한 이해를 제공하기 위해 기술된다. 그러나, 소정의 경우, 잘 알려진 또는 종래의 세부사항은 설명을 애매하게 하는 것을 피하기 위해 기술되지 않는다. 본 개시내용에서 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예"라는 지칭은 동일한 구현예에 대한 지칭일 수 있으나 본질적으로 그렇지는 않으며, 이러한 지칭은 적어도 하나의 구현예를 의미한다.
본 명세서에서 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예"라는 지칭은, 구현예와 관련되어 기술된 특정한 특질, 구조, 또는 특징이 개시내용의 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 명세서의 다양한 곳에서 어구 "일 구현예에서"의 출현은 본질적으로 동일한 구현예를 모두 지칭하는 것이 아니고, 다른 구현예를 상호 배제하는 별개의 또는 대안적인 구현예도 아니다. 더욱이, 다양한 특질은 일부 구현예에 의해 나타날 수 있고 다른 구현예에 의해서는 나타나지 않을 수 있는 것으로 기술된다. 유사하게는, 다양한 요건은 다른 구현예가 아니라 일부 구현예에 대한 요건일 수 있는 것으로 기술된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 일반적으로, 당업계에서, 개시내용의 맥락 내에서 그리고 각각의 용어가 사용되는 구체적인 맥락에서 이의 통상적인 의미를 갖는다. 개시내용을 설명하기 위해 사용되는 소정의 용어는 아래에서 또는 명세서 내 어느 곳에서나 고찰되어, 실무자에게 개시내용의 설명에 관한 추가 지침을 제공한다. 편의상, 소정의 용어는 예를 들어 이탤릭체 및/또는 따옴표를 사용하여 강조될 수 있다. 강조의 사용은 용어의 범위 및 의미에 어떠한 영향을 갖지 않으며; 용어의 범위 및 의미는 이것이 강조되어 있거나 강조되어 있지 않든 간에 동일한 맥락에서 동일하다. 동일한 것은 하나 초과의 방식으로 언급될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
결과적으로, 대안적인 언어 및 동의어는 본원에 고찰된 임의의 하나 이상의 용어에 사용될 수 있으며, 용어가 본원에서 정교해지거나 고찰되거나 그렇지 않든지 간에 임의의 특수한 유의성으로 놓이지 않는다. 소정의 용어에 대한 동의어가 제공된다. 하나 이상의 동의어의 설명은 다른 동의어의 사용을 배제하지 않는다. 본원에서 고찰된 임의의 용어의 예를 포함하여 본 명세서에서 어디에서나 예의 사용은 단지 예시적이고, 개시내용 또는 임의의 예시된 용어의 범위 및 의미를 더 제한하려는 것이 아니다. 마찬가지로, 개시내용은 본 명세서에 주어진 다양한 구현예로 제한되지 않는다.
개시내용의 범위를 제한하려는 의도 없이, 본 개시내용의 구현예에 따른 기기, 장비, 방법 및 이의 관련된 결과의 예는 아래에 주어진다. 제목 또는 소제목은 독자의 편의를 위해 예에 사용될 수 있으며, 개시내용의 범위를 제한해서는 안 됨을 주지한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속한 당업계의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충하는 경우, 정의를 포함한 본 문헌이 좌우할 것이다.
현재 개시된 주제의 구현예는 고등급 리튬을 선택적으로 추출하고 회수할 수 있는 효율적인 리튬 추출을 유리하게 제공할 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 리튬을 염수액으로부터 선택적으로 추출하여, 높은 리튬 회수 및 저비용 생성과 리튬으로부터 리튬 카르보네이트로의 전환을 초래할 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 리튬을 염수액으로부터 추출하는 엔터티(entity)에 의해 유리하게 적용될 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 비용을 유의하게 감소시키고 추출 시간을 문자 그대로 2년으로부터 2시간 정도까지 단축시켜, 저자본 집약을 초래할 수 있다. 정유 회사 및 리튬 생산업체는 본원에 기술된 구현예로부터 이익을 얻을 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 유리하게는, 적어도 하기 잠재적인 시장에 적용될 수 있다: 정유 회사, 리튬 회사, 에너지 저장 배터리 제조 회사, 유정 굴착(oil drilling), 정유, 리튬 이온 배터리 제조, 전기차, 리튬 제조, 및 에너지 저장 장치 생산.
대부분의 리튬 비축물은 광물 광석 및 염수액에 존재한다. 상업적인 리튬 생산은 이전에 광물 광석에 의존하였다. 이들 광석으로부터의 리튬의 추출은 염수액과 비교할 때 비용이 유의하게 많이 드는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 많은 리튬생산업자는 염수액으로 이전하고 있다. 염수액은 리튬, 칼륨 및 나트륨과 같은 고농도의 용해된 염을 함유하는 지하 비축물이다. 현재, 대부분의 리튬은 태양 증발과 같은 종래의 기법을 사용하며, 이는 적합한 기후 조건으로 12-24개월의 기간에 걸쳐 높은 작업 비용과 함께 대형 증발 폰드를 필요로 한다. 이는 낮은 수준의 리튬 회수를 초래한다. 이에, 기존의 기술은 리튬 회수에 대한 낮은 선택성으로 인해 고순도의 리튬을 대규모로 생성하기에 부적절하고, 현재의 리튬 추출 방법은 웰(well) 및/또는 염수 폰드의 크기에 따라 수천 달러의 비용이 들 수 있다.
염수 또는 액체 용액으로부터의 최근의 리튬 추출 기술 중에서, 이온 교환 및 용매 교환은 상대적으로 비용 효과적인 2개 기술이다. 그러나, 이들 2개의 기술은 리튬 회수에 대한 낮은 선택성 및 이온-교환 컬럼 물질의 분해로 인해 대규모에서 고순도의 리튬을 생성하기에 부적절하다. 특히, 대부분의 무기 이온 교환 물질은 액체 공급원으로부터 리튬 이온을 흡수하는 한편, 수소 이온을 방출하며, 이는 이온 교환 공정 동안 리튬 이온을 산 매질 내로 용리시키고 매질로부터 수소 이온을 흡수하는 것을 용이하게 한다. 이러한 공정 동안, 높은 산성도는 산 중 리튬 용리 동안, 뿐만 아니라 액체 자원 중 리튬 흡수 동안 흡수성 물질을 용해시키고 분해시킬 수 있다. 이는 성분 물질의 저하된 성능 및 수명을 초래한다. 물질의 분해성 및 용해를 극복하기 위해, 코팅된 무기 이온 교환 물질을 사용하는 리튬 추출을 위한 이온 교환 방법이 사용될 수 있으며, 여기서 무기 이온 교환 물질은 여러 가지 중합체 코팅 물질을 이온 교환 흡수제 입자 상으로 도입함으로써 분해 및 용해로부터 보호된다. 흡수제 입자는, 코팅 물질로서 선택된 합성 중합체의 조합과 함께 여러 가지 금속 옥사이드 유도체로부터 제조된다. 그러나, 이 방법의 주요 단점은 다른 이온의 존재 하에 이의 더 큰 공극 크기 및 덜-치밀한 중합체 기능성으로 인해 높은 선택성 및 결합 친화도의 결여이고; 이는 선택성이 중합체 코팅의 외부층에 존재하는 결합 부위의 기능적 밀도 및 코팅 물질의 두께에 의존하기 때문이다.
대조적으로, 현재 개시된 주제의 구현예는 리튬 회수 공정의 수율을 증가시키기 위해 추출 공정의 선택성을 개선하는 것을 도울 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 구현예는 다양한 크기 및 형상의 폰드에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 다양한 구현예에서, 다른 양이온 및 음이온을 능가하는 리튬 이온에 대한 높은 선택성은 배위 중합체 프레임워크의 공극 크기를 맞춰서 달성되며, 따라서 염수 및 염수호로부터 리튬의 신속한 추출 및 회수를 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 천연 탄닌 및 전이 금속 이온으로부터 유래된 대면적 섬유성 매트 위브(weaved) 배위 중합체 프레임워크는 리튬을 추출하는 데 사용될 수 있다. 본원에 기술된 배위 중합체 프레임워크(CPF) 나노물질의 개발은 고체-상태 전해질, 애노드 물질, 및 세퍼레이터(separator)로서 그대로 직접, 즉, 추출된 생성물을 리튬 카르보네이트 또는 리튬 하이드록사이드로 전환시키지 않으면서, 고체-상태 리튬 이온 배터리에서 이들 리튬-배위 CPF 나노물질의 사용을 위한 새로운 방안을 열 수 있다. 본원에 개시된 구현예는 유리하게는 리튬 이온 배터리, 보건 산업, 및 약학 산업에 적용될 수 있다. 본원에 개시된 구현예는 저비용의 환경적으로 유익한(benign) 물질을 대규모로 생성하여, 리튬을 추출하여 고순도의 리튬을 생성하는 것을 제공할 수 있으며; 이는 유리하게는 리튬 추출 시장을 높은 리튬 회수 및 생산을 갖는 클린 기술로 이동시킬 수 있다. 이에, 본원에 개시된 구현예는 다른 것들 중에서도 원유, 염수 및 폐수를 포함한 공급원으로부터 리튬 이온과 같은 금속 이온을 추출하기 위한 효율적인 신속한 금속 이온 추출 기술을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 구현예는 다른 금속 이온 오염물로부터 선택적인 리튬 이온 추출을 제공하기 위한 맞춤형 나노다공성을 제공하는 한편, 리튬 이온에 대해 고밀도 기능성 및 선택성을 갖는 신규의, 환경적으로 유익하며 저비용의 분자체 물질을 수반하는 효율적인 신속한 리튬 추출 기술을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 구현예는 기능성, 공극 치수, 및 분자 수준에서의 선택성을 제어하여, 증강된 분자체 능력을 이끄는 능력을 포함하는 혁신적인 나노기술-이용 가능한, 단순하고 신속하며 저비용의 리튬 추출 방법을 제공할 수 있다. 본원에 기술된 방법을 사용하여 개발된 분자체 흡수제는 고밀도 나노다공성(1-2 nm 공극 직경)을 소유하는 나노미터 범위에서 흡수제 비드로서 그리고 필터 막, 매트, 및 충전제로서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 구현예에 따라, 일련의 배위 중합체 프레임워크(CPF)는 천연적으로 입수 가능한 폴리페놀 탄닌산(TA) 및 다양한 전이 금속 이온으로부터 설계되고 합성될 수 있다.
본원에 개시된 구현예는 - 추출되거나 제거될 물질에 대해 설계되거나 맞춰질 수 있는 - 다른 것 중에서도 분자체 능력, 맞춤-가능한 공극 크기, 및 기능적 배위 부위를 소유하는 배위 중합체 프레임워크(CPF)를 활용한다. 본원에 개시된 구현예는 추가로, 선택적 금속 이온 배위에 대해 높은 결합 친화도를 제공할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 구현예는 Fe(III) 염과 조합된 천연적으로 풍부한 탄닌 유도체로부터 금속-배위 폴리페놀 착화합물의 나노다공성 비드, Fe(III)-탄닌산 CPF 비드를 제조하기 위한 신속하고 확장성의 합성 방법을 통한 천연 폴리페놀 기초-CPF의 개발을 제공한다. 초분자 화학 원리와 조합된 본원에 개시된 구현예에 의해 제공되는 저렴한 확장성 합성 방법은 유리하게는, 리튬 이온과 같은 가장 작은 금속 이온을 포함한 특정 금속 이온과 배위하기 위해 나노스케일 수준에서 탄닌산-기초 CPF의 기능 및 다공성을 조작하여, 염수로부터 리튬 이온의 추출을 제공하고 추출된 리튬 이온을 순수한 리튬 카르보네이트로 전환시키거나 예를 들어 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 사용되는 리튬 배위 CPF 복합물로 전환시키기기 위한 가능성을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 구현예는 일부 구현예에서 수용액으로부터 알칼리 금속 이온(Li+ 및 Na+) 및 다른 중금속을 선택적으로 추출할 수 있는 Fe(III)-탄닌산(TA) 나노다공성 비드 및 나노다공성 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자를 합성하기 위한 신속한 확장성 합성 방법을 제공한다.
본원에 개시된 구현예는 또한, 식물에 존재하는 천연적이고 풍부한 폴리페놀 유도체 탄닌으로부터 유래되는 일련의 신규 분자체 CPF의 설계를 제공할 수 있다. 본원에 개시된 구현예는 분자체, 필터, 섬유성 매트, 및 여과막과 같은 다양한 생성물의 제조에 사용될 수 있으며, 이는 다시 말해 예를 들어, 금속 이온 추출뿐만 아니라 정수 및 정화를 위해 이들 생성물을 비드 또는 흡착제 또는 흡착제 비드 형태로 사용하는 추출, 여과 및/또는 정제 공정에 사용될 수 있다.
현재 개시된 주제의 다양한 구현예는 임의의 전이 금속 이온 배위 CPF 계층 구조, 임의의 실란 작용화된 TA, 및 임의의 TA 실세스퀴옥산 나노물질을 함유하는 CPF를 포함한다. TA에서 이용 가능한 풍부한 산소 결합 부위, 뿐만 아니라 금속 이온 킬레이트화된(chelated) 배위 네트워크를 형성하는 TA의 능력으로 인해, 현재 개시된 주제의 다양한 구현예는 계층 구조를 만들기 위한 신규 물질 설계 전략, 신규 제조 절차, 및 자가-조립 공정을 가능하게 할 수 있다. 현재 개시된 주제의 다양한 구현예는 나노다공성에서 높은 치밀성을 갖는 매트, CPF-기초 필터, 막, 및 흡착제 비드의 원형(prototype)을 추가로 제공할 수 있다. 본원에 기술된 현재 개시된 주제의 다양한 구현예는 또한, 탄닌산 작용화된 실세스퀴옥산의 나노다공성 비드, 이의 계층 미세구조 및 나노입자, 및 탄닌산-철(III) 배위 프레임워크의 나노물질을 제조하기 위한 신규 합성 방법을 포함한다.
탄닌산 또는 탄닌(TA)은 다양한 식물 및 나무 뿌리에 존재하는 천연 폴리페놀이고, 저렴한 비용으로 대량으로 추출될 수 있다. 이의 피로갈롤 및 카테콜 구조 단위로 인해, 이는 가장 저렴한 천연 풍부한 기능성 물질 중 하나로서 중요한 화학적 및 물리적 특성, 예컨대 항산화제, 항균제, 및 생체분해성을 나타낸다. 이의 5개의 피로갈롤 및 5개의 카테콜 기는 수소 결합, 이온 결합, 배위 결합, 및 소수성 상호작용을 포함한 다양한 상호작용과 함께 다수의 결합 부위를 제공하며; TA는 추가로 예를 들어 선택적 리튬 결합을 위한 산소 부위가 풍부하다. 카테콜 / 갈로일(galloyl) 작용기와 금속 이온 사이의 배위를 통한 금속-페놀 네트워크를 소유하는 배위 착화합물의 형성은 현재 개시된 주제의 다양한 양태에 유익하다. 여러 가지 탄닌산-금속 배위 착화합물은 맞춤 특성을 갖는 박막 또는 입자로서 또는 신규 메탈로겔(metallogel)의 형성에 적용되어 왔다. TA를 재료 과학에서 포로겐(porogen) 또는 첨가제 성분으로서 활용하는 것은 저렴하며 환경 친화적이고 무독성일 뿐만 아니라 비-계면활성제 템플레이트(template)로 인해 관심을 끌었다. 예를 들어, TA는 다른 무기 입자의 다공성을 조정하기 위한 포로겐으로서 사용되어, 6 내지 13 nm 범위의 조정 가능한 메조공극 크기를 갖는 메조다공성 물질을 제조할 수 있다. 추가 예로서, 도파민 작용화된 탄닌산 템플레이트화된(templated) 메조다공성 실리카 나노입자는 수용액으로부터 구리(II) 이온의 효율적인 제거를 위한 흡착제 물질로서 사용될 수 있다.
본원에 개시된 구현예는 하기를 포함한 다양한 생성물 및 적용을 포함할 수 있다: (1) Fe(III)-탄닌산 CPF 나노구조, 조성물, 및 조제물의 나노다공성 비드; (2) 탄닌산-실세스퀴옥산 CPF 나노구조, 조성물, 및 조제물; (3) 리튬 배위 탄닌산 CPF 나노구조, 조성물, 및 조제물; (4) 탄닌산-기초 금속 배위 프레임워크 및 이의 실세스퀴옥산 나노구조, 콜로이드, 에어로겔, 및 졸뿐만 아니라 모든 폴리페놀-기초 CPF 및 이의 실세스퀴옥산 유도체로 제한되는 천연적으로 풍부한 폴리페놀-기초 CPF(광범위하게 정의됨)를 사용한, 소금물/염수, 생산수로부터의 리튬 이온의 추출; (5) 소금물, 및 염수를 포함한 다른 미정제 폐수, 생산수 폰드로부터 정수, 중금속 추출, 리튬 이온 추출을 향한 잠재적인 적용성을 위한 폴리페놀-기초 CPF; 및 (6) 리튬 이온 배터리 및 에너지 저장의 성분에서 잠재적인 적용을 위한 알칼리 금속 이온(Li+ 및 Na+) 배위 CPF 나노구조, 복합물, 및 이의 유도체.
본원에 개시된 구현예는 다른 것 중에서도, 하기를 포함한다: (1) 여러 가지 TA-금속 이온 배위 착화합물, 예를 들어, TA-Fe(III) 배위 착화합물의 계층 구조; (2) TA 내 피로갈롤 단위의 하이드록실기를 여러 가지 알콕시 실란으로 작용화시키는 것을 제조하는 TA-실란 유도체; (3) 상이한 기능성, 치수, 및 다공성을 갖는 TA-실세스퀴옥산 나노입자, 마이크로입자, 나노로드, 나노리본; 및 (4) 비변형된 TA, TA-Fe(III) 배위 착화합물, 및 TA 실란의 조합으로부터 제조되는 나노물질, 계층 구조, 마이크로입자, 비드. 화학 구조와 함께 일부 구현예의 예는 첨부된 도면에 도시되어 있다. 현재 개시된 주제의 다양한 구현예에 따르면, 물질 설계 및 제조 단계는 TA-금속 이온 배위 중합체 프레임워크 상에서 설계 전략, 전구체 제조, 및 흡수제 비드 제조를 포함할 수 있다.
현재 개시된 주제의 다양한 구현예는 TA를 코어 물질로서 사용하여, 금속 이온 추출을 위한, 특히 리튬 공급원으로부터 리튬의 표적화 추출, 및 비전이형 수자원으로부터 정수 및 중금속 이온 제거를 위한 신규 계층 배위 프레임워크(CPF)를 생성한다. 발명자들에 의한 예비 연구는 탄닌산-기초 배위 중합체 프레임워크로부터 유래된 일련의 신규 나노물질의 합성을 수반하였다. 본원의 설명은 예를 들어 도 14에 예시된 반응식 1에서 제시된 바와 같이 탄닌산 작용화된 실란의 염기-촉매화된 졸-겔 중합 및 TA-Fe(III) 배위 착화합물의 자가-조립된 배위 중합체 프레임워크로부터 형성된 나노물질의 제조, 특징화, 광학 특성, 및 입자 형태를 나열한다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, TA-Fe(III)-CPF 나노비드의 합성, 특징화, 및 형태는 TA-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)의 고도로 다공성 나노비드를 제조하기 위해 개발된 단순하고 신속한 합성 방법을 포함한다. 나노비드는 물에서 TA를 철(III)아세테이트(Fe(OAc)3)와 배위시키고, 뒤이어 초음파처리함으로써 제조된다. TA-Fe(III) CPF의 제조를 위한 화학은 철-배위 착화합물의 구조 및 기하 최적화된 탄닌산(TA) 구조의 공간 채움 구조와 함께 제1 반응식(반응식 1은 도 14에 예시되어 있음)에 도시되어 있다. 단순하고 신속한 합성 방법은 처음에 TA-Fe(III)-CPF의 고도로 다공성 나노비드를 제조하기 위해 발명자들에 의해 개발되었다.
이에, TA-Fe(III)-CPF 나노다공성 비드는 실온에서 물에서 단순하고 신속한 착화합물 형성 반응을 사용하여 제조된다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 착화합물 형성은 철 용액을 첨가하기 전에 그리고 첨가한 직후, 그리고 1시간의 반응 시간 후에 UV-가시광선 스펙트럼을 수집함으로써 모니터링된다. 초기 연구 동안, 본 발명자들은 1시간 이내에, 반응 혼합물이 투명한 용액으로부터 연한 보라색으로, 그리고 결국에는 진한 보라핵 현탁액으로 변하였음을 알아차렸다(도 1b 참조).
UV-가시광선 추적(trace)은 반응 진행 및 금속-배위 착화합물 형성을 확인?? 주었다. 스펙트럼은 330 nm에서 더 넓은 적색-이동 피크를 나타내며, 이때 218 nm에서 TA의 피로갈롤 모이어티에 대한 양호하게 분해된(resolved) 전자 진동 흡수(vibronic absorption) 최대가 결여되어 있다(도 1a 참조). TA-Fe(III)-CPF 나노비드는 초음파처리 후 수집되었고, 추가 시간에 원심분리가 이어지고, 물에 의한 세척이 반복되었다. 이러한 방식으로 제조된 나노비드는 분말 X-선 회절, XPS, FTIR 및 UV-가시광선 분광법에 의해 완전히 특징화될 수 있다. 초기 분석에서, FTIR 스펙트럼 추적은 Fe(III)와 피로갈롤 모이어티의 하이드록실기 사이의 배위 결합의 형성을 확인시켜 주는 한편, 탄닌산 코어 구조에 손상을 주지 않는다. 3300 cm-1에서 하이드록실 스트레칭의 감소는 탄닌산 페놀기 상으로의 Fe+3의 성공적인 결합을 추가로 입증한다.
이러한 방식으로 제조된 나노비드는 분말 X-선 회절, XPS, FTIR(푸리에-변환 적외선 분광법) 및 UV-가시광선 분광법을 포함한 기법에 의해 완전히 특징화된다. FTIR 스펙트럼 추적은 Fe(III)와 피로갈롤 모이어티의 하이드록실기 사이의 배위 결합의 형성을 확인시켜 주는 한편, 탄닌산(TA) 분자의 코어 구조는 손상되지 않은 채로 둔다. 3300 cm-1에서 하이드록실 스트레칭의 감소는 TA의 하이드록실기가 사라지게 함으로서 탄닌산(TA) 페놀기 착화합물 상으로의 Fe+3 이온의 성공적인 결합을 추가로 입증한다.
비드 형태의 합성된 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)의 추출 후, 비드의 표면 형태, 이의 나노다공성, 및 입자 결정도(crystallinity)는 도 2a 내지 도 2c에 도시된 바와 같이, 암시야 선택 영역 회절 모드(SAED: selected area diffraction mode) 기법과 조합된 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 연구된다. 나아가, 나노비드의 형성 및 이의 형태 변화는 반응 혼합물로부터 작은 분취물을 얻고, 뒤이어 이를 SEM 분석을 위한 실리콘 기재(substrate) 상에 드랍 캐스팅(drop casing)함으로써 반응 진행과 더불어 연구된다. 철 용액이 첨가된 직후 제조된 샘플은 50 nm 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 갖는 응집된 나노입자를 나타내었다. 철 용액이 첨가될 때의 시간으로부터 1시간 후 형성된 입자는 초기 단계에서 형성된 나노입자와 비교하여 크기가 더 크다. 초음파처리 단계 후 수집된 입자는 초기 단계에서 그리고 1시간 반응 시간 후 형성된 나노입자와 동일하거나 유사한 형태를 나타낸다. 1시간의 반응 시간 간격, 뒤이어 초음파처리 및 에탄올에서의 재현탁 후, 해당 순간(도 3에 도시된 바와 같음)에 얻은 투과 전자 현미경 이미지는 더 큰 나노공극(공극 크기 범위는 5 nm 내지 10 nm임) 및 균일한 크기의 더 작은 나노공극(공극 크기 < 2 nm)을 보여준다. 비드에서, 철-배위 하이드록실레이트(Fe+3-O) 부위의 자가-조립된 나노결정은 명료하게 가시적이고, 피로갈롤 단위의 하이드록실 단위 상으로의 배위 철의 존재를 뒷받침한다.
본원에 개시된 방법에 의해 제조된 비드의 표면 형태 및 이의 나노다공성은 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 연구되었고 도 12에 도시되어 있다. 나노비드 형성 및 이의 형태 변화는 반응으로부터 작은 분취물을 얻고, 뒤이어 이를 SEM 분석을 위한 실리콘 기재 상에 드랍 캐스팅함으로써 반응 진행과 더불어 연구되었다. 철 용액이 첨가된 직후 제조된 샘플은 50 nm 내지 200 nm 범위의 입자 크기를 갖는 응집된 나노입자를 나타내었다. 1시간 후 형성된 입자는 초기 단계에서 형성된 나노입자와 비교하여 크기가 더 컸다. 초음파처리 단계 후 수집된 입자는 초기 단계에서 그리고 1시간 반응 시간 후 형성된 나노입자와 동일한 형태를 나타낸다. 1시간의 반응 시간 간격, 뒤이어 초음파처리 및 에탄올에서의 재현탁 후의 투과 전자 현미경 이미지(도 12d 참조)는 더 큰 나노공극(공극 크기 범위는 5 nm 내지 10 nm임) 및 균일한 크기의 더 작은 나노공극(공극 크기 < 2 nm)을 보여주었다. 비드의 자가-조립된 나노결정은 명료하게 가시적이다. 철-배위 하이드록실레이트(Fe+3-O) 결합의 형성은 XPS 및 라만 분광법에 의해 식별되었고, 탄닌산 중 피로갈롤 단위와의 성공적인 착화합물 형성을 확인시켜 준다. 본원에 기술된 방법은 미생물 오염물을 검출하기 위해 사용 지점 센서 및 정수를 위한 분자체의 저비용 생산을 위해 더 큰 규모에서 Fe(III)-TA CPF를 제조하는 데 사용될 수 있다.
탄닌산의 피로갈롤 단위는 실란 전구체로 작용화되어, 졸-겔 반응성 부위를 탄닌산 주변부 상으로 도입하였음이 발명자들에 의해 관찰되었다. 졸-겔 중합에 뒤이어 염기의 존재 하에 가수분해 및 축합 공정이 이어져서, 실세스퀴옥산 코어를 갖는 나노입자의 졸을 생성한다. 이들 콜로이드 졸은 또한 수성-기초 용매에 분산되어, 단순한 자가-조립 구동 분무 코팅 기법을 사용하여 임의의 가요성의 불규칙 표면 상을 코팅할 수 있는 잉크를 생성할 수 있다.
반응식 2(도 15 참조)에 도시된 바와 같이, 졸-겔 반응성 부위는 윌리엄슨 에테르 합성을 사용하여 페놀 단위의 하이드록실기를 유기실란 전구체로 알킬화할 때 탄닌산 백본 상으로 무작위로 도입되었다. 이러한 방식으로 제조된 조(crude) TA-실란은 진공 하에 농축되었고, 헥산, 뒤이어 탈이온수로 세척되어 미반응된 탄닌산 및 다른 생성물을 제거함으로써 추가로 정제되었다. 탈이온수를 이용한 세척 동안 실란 단위의 메톡시기를 가수분해하는 경향이 있긴 하지만, FTIR 분석은, 하이드록실기에 대해 3000 - 3500 cm-1에서 주목할 만한 넓은 IR(적외선) 스트레칭이 존재하지 않았음을 나타내었다. TA-실란의 FTIR 스펙트럼(도 4a)은 Si-O(1120-1025 cm-1) 및 Si-C(1207 cm-1)에 대해 특징적인 밴드의 존재를 확인시켜 주었다. 에스테르 카르보닐 및 방향족 C-C(탄소-대-탄소) 스트레칭 진동은 각각 1692 cm-1 및 1602-1511 cm-1에서 관찰되었다. 실란의 카르보닐 스트레칭은 탄닌산의 에스테르 카르보닐 스트레칭보다 더 낮다. 실란의 카르보닐 스트레칭은 탄닌산보다 더 낮다. UV-가시광선 흡수 스펙트럼은 에탄올에서 수집되고, TA의 흡수 스펙트럼과 비교되었다. 일반적으로, 탄닌산의 흡수 스펙트럼은 212 nm 및 277 nm에서 2개의 최대 흡수를 나타내고, 이때 240 nm에서 약한 숄더(shoulder) 피크가 존재한다. TA-실란 흡수 스펙트럼에서 TA 흡수와의 비교에서, 212 nm에서의 최대 흡수는 사라졌고, 246 nm에서 증강된 흡수를 나타내며, 이는 240 nm에서 TA의 숄더 피크로 약간 적색 이동되었다. 한편, 277 nm에서 원래의 TA 흡수가 덜 뚜렷하였다. TA-실란에서 344 nm에서의 추가 흡수 피크는 유기알콕시 실란의 벤질 단위를 이용한 피로갈롤 하이드록실기의 작용화를 확인시켜 준다.
도 1a는 Fe+3 용액이 첨가된 직후, 그리고 1시간의 반응 시간 후(수 중에서의 반응 동안 얻어짐), TA 및 최종 TA-Fe(III)-CPF(스펙트럼은 에탄올에 재분산된 후 얻어졌음)의 UV-가시광선 스펙트럼 추적의 비교를 나타내는 그래프 표현이다. 도 1b는 초기 TA 용액(Fe+3을 첨가하기 전), 그리고 1시간의 반응 시간 후 색상을 예시하는 그래프 표현이다. 도 2는 Fe(III)- 탄닌산 CPF의 나노다공성 비드의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 3은 Fe(III)- 탄닌산 CPF의 나노다공성 비드의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 4a는 TA, TA-실란, 및 TA-NP의 FTIR 스펙트럼을 예시하고; 도 4b는 TA, TA-실란, 및 TA-NP의 UV-가시광선 스펙트럼을 예시한다. 도 5는 Fe(III)- 탄닌산 CPF의 나노다공성 비드의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 6은 Li+-배위 탄닌산 CPF의 자가-조립된 나노다공성 미세구조의 주사 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 7은 본 발명의 양태에 따른 리튬 이온 추출 공정을 예시하는 흐름 차트를 나타낸다. 도 8은 표적화된 구조-특성 기능을 달성하기 위한 물질 설계 접근법을 예시한다. 도 9는 오염된 물에서 다작용성 TA-Fe(III) CPF 나노비드의 박테리아 소독 기전을 예시한다. 도 10은 형광 프로브로서의 멀티플렉스 막을 예시한다. 도 11은 물을 처리하기 위해 CPF를 사용하는 연구의 개요를 예시한다. 도 12a 및 도 12b는 TA-Fe(III)-CPF의 나노비드의 형태를 예시한다. 도 13a는 TA-Fe(III)-CPF/폴리-아크릴로니트릴 복합물의 나노섬유를 예시하며; 도 13b는 TA-NP/폴리-아크릴로니트릴 복합물의 나노섬유를 예시하고; 도 13c는 대면적 나노섬유 매트의 이미지를 예시한다. 도 14는 반응식 1을 예시하며, 이는 TA-Fe(III) CPF의 제조를 위한 화학이 처음 반응식에 도시되어 있음을 나타낸다. 도 15는 반응식 2를 예시하며, 이는 탄닌산-실란의 제조를 위한 화학 및 이의 가능한 화학 구조를 나타낸다. 도 16은 반응식 3을 예시하며, 이는 Li-배위 탄닌산 착화합물의 제조 및 가능한 화학 구조를 나타낸다.
본원에 기술된 방법은 본 그룹에 의해 이전에 개발되고 변형된 스퇴버(Stober) 방법을 활용하여 TA-실란으로부터 탄닌산 실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 제조하는 실현 가능성을 실증한다. TA-NP는 핵형성 시드로서 실리카 졸 없이 TA-실란의 직접적인 가수분해 및 축합으로부터 제조되었다. 실리카 시딩 없이 TA-실란의 직접적인 가수분해 및 축합의 전형적인 절차에서, 구체 TA-NP는 TA-실란 전구체에 대해 염기 농도를 조정함으로써 수득되었다. 일련의 제어된 실험은 현재, 반응 파라미터, 예컨대 염기 농도, 용매 부피, 및 반응 시간을 조정하기 위해 시행되고 있다. 24시간의 반응 시간 후, 입자는 원심분리 및 물, 뒤이어 70% 에탄올에 의한 반복된 세척에 의해 유백색 고체로서 수집되었다. 이러한 방식으로 제조된 입자는 50 nm 내지 400 nm 범위의 평균 크기를 갖는 광범위한 크기 분포를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이, 입자는 구체이고, 균일하게 분포된 나노공극을 나타낸다. 입자의 형성, 이의 크기 분포, 및 입자 형태에 대한 염기 농도의 효과는 에탄올 용액 중 고정된 실란 농도에서 연구될 것이다. 본 발명자들의 예비 결과는 염기-촉매화된 졸-겔 중합 방법에 의해 나노다공성 TA-실세스퀴옥산 나노입자를 제조하기 위한 개념 입증을 뒷받침한다. 이러한 신규 합성 경로는 추출, 중금속 제거, 및 수 정화 기술에 대한 멀티플렉스 능력을 소유하는 기능성 분자체를 제조하는 것을 부여한다.
그러므로, 적어도 하나의 구현예에 따르면, 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)의 합성, 특징화, 및 형태는 졸-겔 반응성 부위를 탄닌산 주변부 상으로 도입하기 위해 실란 전구체로 작용화되는 탄닌산(TA)의 피로갈롤 단위를 포함할 수 있다. 졸-겔 중합은 염기의 존재 하에 가수분해 및 축합 공정을 뒤따른다. 이는 실세스퀴옥산 코어 구조를 갖는 나노입자의 졸의 생성을 이끈다. 다양한 구현예에서, 이들 콜로이드 졸은 수성-기초 용매에 분산되어, 예를 들어, 다양한 단순 자가-조립 구동 분무 코팅 기법을 사용하여 임의의 가요성의 불규칙 표면 상에서 나노입자의 연질 유전체 박막을 제조하기 위해 코팅 잉크를 생성할 수 있다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 합성하는 방법은 탄닌산(TA)을 철(III) 아세테이트(Fe(OAc)3)의 수용액과 배위시켜, 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합물을 소니케이터로부터의 초음파 진동을 예를 들어 예정된 기간 동안 받게 하여, 신속한 착화합물 형성 반응을 개시하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 소니케이터 이외의 초음파 진동의 다른 공급원은 초음파 진동을 생산하기 위해 제기될 수 있다. 상기 방법은 혼합물로부터 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 방법의 하나 이상의 단계는 실온에서 시행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 합성하는 방법은 직접 가수분해를 통해 각각의 탄닌산(TA) 분자 내의 피로갈롤 단위를 실란 전구체로 작용화시켜, TA 분자 상에서 졸-겔 반응성 부위를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 졸-겔은 단량체를 콜로이드 용액에 분산된 중합체로 전환시킴으로써 형성된다. 상기 방법은 추가로, TA 분자의 주변부 상에서 통합 네트워크 부위를 형성하여, 조 생성물을 생산하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한, 조 생성물을 진공을 받게 함으로써 이러한 조 생성물을 농축시키는 단계, 및 농축된 조 생성물을 헥산으로 세척하여, 예를 들어, 정제된(refined) 생성물을 생성하는 단계를 포함하며; 다른 적합한 화학물질은 또한 농축된 조 생성물을 세척하는 데 사용될 수 있다. 더욱이 상기 방법은 정제된 생성물을 탈이온수로 처리하여, 예를 들어 미반응된 TA를 제거하여, 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 산출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 방법의 하나 이상의 단계는 실온에서 시행된다.
일 구현예에 따르면, 금속 이온을 수용액으로부터 추출하는 방법은 탄닌 또는 탄닌산(TA)으로부터 유래되는 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 제공하는 단계, 및 액체 성분을 상기 분자체 CPF 물질에 통과시켜, 액체 성분에 존재하는 금속 이온을 추출하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 방법의 하나 이상의 단계는 실온에서 시행된다.
일 구현예에 따르면, 리튬-보유 염 염수로부터 리튬을 추출하는 방법은 리튬-보유 염 염수를 나노다공성 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 포함하는 필터에 통과시켜, 리튬-보유 염 염수에 존재하는 리튬 이온을 추출하는 단계를 포함한다. 나아가, 상기 방법은 리튬 이온을 나노다공성 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질과 반응시켜, 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 방법은 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 제거한 후 여과 잔여물을 포착하는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따르면, 방법의 하나 이상의 단계는 실온에서 시행된다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 반응식 2(도 15 참조)에 도시된 바와 같이, 졸-겔 반응성 부위는 윌리엄슨 에테르 합성을 사용하여 TA 분자의 페놀 단위의 하이드록실기를 유기실란 전구체로 알킬화할 때 탄닌산(TA) 백본 상으로 무작위로 도입되어, TA-실란 전구체를 생성한다.
당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 윌리엄슨 에테르 합성은 유기할라이드 및 탈양자화된 알코올(알콕사이드)로부터 에테르를 형성하는 것을 수반하는 유기 반응이다. 이러한 반응은 1850년에 알렉산더 윌리엄슨에 의해 개발되었다. 전형적으로, 이는 SN2 반응을 통한 알콕사이드 이온과 1차 알킬 할라이드의 반응을 수반한다. 윌리엄슨 반응은 넓은 의미에 있고, 실험실 합성과 산업적 합성 둘 다에서 광범위하게 사용되고, 에테르를 제조하기 위한 가장 단순하고 가장 인기있는 방법이다. 대칭 에테르와 비대칭 에테르는 둘 다 쉽게 제조된다. 특히 할로하이드린의 분자내 반응은 에폭사이드를 제공한다. 비대칭 에테르의 경우, 반응물의 선택에 2개 가능성이 존재하며, 하나의 가능성은 통상 이용 가능성 또는 반응성에 기초하여 바람직하다. 윌리엄슨 반응은 또한, 2개의 알코올로부터 에테르를 간접적으로 제조하는 데 빈번하게 사용된다. 알코올 중 하나는 우선 이탈기(통상 토실레이트)로 전환된 다음, 2개가 함께 반응된다. 알콕사이드(또는 아릴옥사이드)는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 한편, 알킬화제는 가장 바람직하게는 1차이다. 2차 알킬화제가 또한 반응하지만, 3차 알킬화제는 통상 실용적으로 사용하기에는 부반응을 너무 취약하다. 이탈기는 가장 빈번하게는 반응의 목적을 위해 합성된 할라이드 또는 설포네이트 에스테르이다. 반응 조건이 다소 강제적이기 때문에, 보호기는 종종 반응하는 분자(예를 들어, 다른 알코올, 아민 등)의 다른 부분을 진정시키는 데 사용된다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 진공 하에 농축된 조 생성물은 헥산으로 세척, 뒤이어 탈이온수로 세척되어, 미반응된 탄닌산(TA) 및 다른 생성물을 제거함으로써 추가로 정제된다. 탈이온수를 이용한 세척 동안 실란 단위의 메톡시기를 스트레치로 가수분해시키는 경향이 존재하긴 하지만, FTIR 분석은, 하이드록실기에 대해 3000 cm-1 내지 3500 cm-1에서 주목할 만한 넓은 IR(적외선) 스트레칭이 존재하지 않음을 나타낸다. TA-실란(도 4a)의 FTIR 스펙트럼은 또한, Si-O(1120-1025 cm-1) 및 Si-C(1207 cm-1)에 대한 특징적인 밴드의 존재를 확인시켜 준다. 에스테르 카르보닐 및 방향족 C-C(탄소-대-탄소) 스트레칭 진동은 각각 1692 cm-1 및 1602 cm-1 - 1511 cm-1에서 관찰된다. 실란의 카르보닐 스트레칭은 탄닌산(TA)의 에스테르 카르보닐 스트레칭보다 더 낮은 것으로 발견된다. 이는 실란 작용화를 추가로 확인시켜 준다. 실란의 카르보닐 연신은 탄닌산보다 더 낮다. TGA 분석은, TA-실란이 최대 425℃에서 열적으로 안정하고 이때 초기 중량 손실은 400℃까지 약 15%인 반면, TA는 최대 525℃에서 열적으로 안정하고 이때 초기 중량 손실은 400℃에서 15%임을 보여준다. 두 경우 모두에서, 초기 중량 손실은 올리고머 분획 및 용매 분자를 포함한 미량의 불순물로 인한 것일 수 있을 것이다. 그러나, TA-실란의 분해 온도는 약 100℃만큼 저하되고, 이는 TA의 열 안정성에 비해 TA-실란의 낮은 열 안정성을 반영한다. 비작용화된 TA는 600℃에서 96%의 총 유기 질량 손실을 나타내는 반면, TA-실란의 총 유기 질량 손실은 475℃에서 83%이다. 질량 손실의 저하는 이의 원래의 중합체와 비교하여 총 유기 함량의 분해로부터 비롯되는 반면, 더 높은 잔여 중량은 TA-실란의 무기 함량으로부터 비롯되고; 이들 관찰은 중합체 백본 상으로의 실란 단위의 혼입을 추가로 나타낸다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, UV-가시광선 흡수 스펙트럼은 에탄올에서 수집되고, TA의 흡수 스펙트럼과 비교된다. 전형적으로, 탄닌산(TA)의 흡수 스펙트럼은 212 nm 및 277 nm에서 2개의 최대 흡수를 나타내고, 이때 240 nm에서 약한 숄더 피크가 존재한다. TA-실란 흡수 스펙트럼에서 TA 흡수와의 비교에서, 212 nm에서의 최대 흡수는 사라지고, 246 nm에서 증강된 흡수를 나타내며, 이는 240 nm에서 TA의 숄더 피크로 약간 적색 이동된다. 한편, 277 nm에서 원래의 TA 흡수가 덜 뚜렷한 것이 주지되어야 한다. TA-실란에서 344 nm에서의 추가 흡수 피크는 유기알콕시실란의 벤질 단위를 이용한 피로갈롤 하이드록실기의 작용화를 확인시켜 준다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 탄닌산 실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)는 변형된 스퇴버 방법을 활용하여 TA-실란으로부터 합성된다. 이에, TA-NP는 실리카 졸의 핵형성 시드 없이 TA-실란의 직접적인 가수분해 및 축합으로부터 합성될 수 있다. 실리카 시딩 없이 세타(theta)-실란의 직접적인 가수분해 및 축합의 전형적인 절차에서, 구체 TA-NP는 TA-실란 전구체에 대해 염기 농도를 조정함으로써 수득된다. 일련의 제어된 실험은 현재, 반응 파라미터 - 예컨대 염기 농도, 용매 부피, 및 반응 시간을 조정하기 위해 시행될 수 있다. 24시간의 반응 시간 후, 입자는 원심분리에 의해 유백색 고체 성분으로서 수집된다. 생성된 고체 성분은 물을 이용한 세척, 뒤이어 70% 에탄올을 이용한 세척을 반복해서 받는다. 적어도 하나의 구현예에 따르면, 이러한 방식으로 제조된 입자는 50 nm 내지 400 nm 범위의 평균 크기를 갖는 광범위한 크기 분포를 나타낸다. 도 5a 내지 도 5e에 도시된 바와 같이, 입자는 구체이고, 균일하게 분포된 나노공극을 나타낸다. 입자의 형성, 이의 크기 분포, 및 입자 형태에 대한 염기 농도의 효과는 에탄올 용액 중 고정된 실란 농도에서 연구될 수 있다.
현재 개시된 주제의 구현예는 또한, 저렴한 폐수 처리 및 재사용 공정에 사용될 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 배위 중합체 프레임워크(CPF)의 천연 폴리페놀-기초 신규 계층 미세구조를 활용하여, 혁신적인 나노기술-이용 가능한, 단순하고 신속하며 저비용의 폐수 처리 및 재사용 방법을 제공할 수 있다. 기능성, 공극 치수, 및 분자 수준에서의 선택성을 제어하는 CPF의 능력은, 비전이형 수자원으로부터 생산수의 신속하고 효율적인 정수 및 재사용을 위한 분자체로서의 CPF의 이용성 및 다재다능성을 가능하게 할 수 있다. CPF는 신속하고 단순한 방식에서 선택적인 추출 및 제거뿐만 아니라 물 소독 및 탈오염과 더불어, 중금속 이온 및 오염물의 멀티플렉스 검출을 위한 사용 지점 형광 프로브, 나노다공성 흡착제, 라이너, 막, 및 필터 매트의 개발에 사용될 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 폐수 처리 플랜트, 정수 섹터, 생산수 가공기 및 홀러(hauler)에 효율적이고 비용-효과적인 서비스를 제공하는 것을 도울 수 있다. 현재 개시된 주제의 다양한 구현예가 농업 및 삼림 기원 생성물-기초 고부가 가치의 환경 친화적인 나노물질을 활용할 수 있기 때문에, 현재 개시된 주제를 포함하는 수 처리 및 재사용 공정은 고비용, 확장성의 난제, 뿐만 아니라 현재의 나노-기초 정수 나노물질과 관련된 잠재적인 환경적 및 건강 위험성을 극복할 수 있다.
담수에 대한 요구는 기하급수적으로 늘고 있으며, 특히 식량 생산의 경우, 세계 담수 회수(freshwater withdrawal) 중 70%는 이미 농업 관개(irrigation)를 차지하고 있다. 현재의 기술은 점점 늘어가는 엄격한 수질 표준을 충족시키고 약물, 개인 관리 제품, 및 바이러스와 같은 출현하는 오염물을 다루는 데 있어서 그 한게에 도달하고 있다. 기존의 폐수 수집 및 물 공급 시스템은 증가된 요구를 수용하도록 설계되지 않는다. 중앙화된 처리 및 분포 시스템은 물의 질 또는 양에 대한 요구에 반응하여 거의 융통성을 가능하게 하지 않으며, 더 이상 지속 가능한 도시용수 공급에 대한 해결방안이 아니다. 2025년까지 30억까지 증가할 것으로 예측되는 급속한 인구 성장은 7억명의 사람을 매해 1인당 1700 m3의 물 스트레스(water stress) 역치 미만에 놓이게 한다. 비용, 확장성, 환경적 안전성, 및 깨끗한 물이 향후 수 처리 및 품질 관리 기술을 진전시키기 위한 주요 유도인자(driver)가 되고 있음에 따라, 저렴하며, 환경적으로 유익하고 안전한 혁신적인 나노-기초 수 처리 기술의 개발이 필요하다.
현재 개시된 주제의 구현예는 나노기술-사용 가능 정수 기술을 제공할 수 있다. 본원에 기술된 고도로 진행된 나노기술을 전형적인 조작 공정에 적응시키는 것은 유리하게는, 발전된 물 및 폐수 기술 공정에 대한 기술적 개발에서 새로운 기회를 부여할 수 있다. 본원에 기술된 나노조작된 물질은 물 정화, 처리 및 재사용 기술, 특히 탈중앙화된 처리 시스템, 사용 지점 장치, 및 크게 분해 가능한 오염물에 대한 큰 잠재성을 제공할 수 있다.
나노물질의 놀라운 특성, 예컨대 높은 표면적, 감광성, 촉매 활성, 항미생물 활성, 전기화학적 특성, 광학 특성, 자기 특성, 및 조정 가능한 공극 크기 및 표면 화학은 수 처리 적용에 유용한 특질을 제공한다. 현재 개시된 주제의 다양한 구현예의 적용은 태양 에너지를 수확할 수 있는 수질 모니터링용 센서, 흡수제, 고성능 막, 및 소독과 탈오염 공정을 병행하여 추가로 포함할 수 있다. 나노기술에 의해 사용 가능해진 모듈형(modular), 다작용성 및 고효율 공정은 사용 지점 장치를 포함하여, 시효(aging) 공공 기반 시설을 보강하기 위해 그리고 고성능, 낮은 유지의 탈중앙화된 처리 시스템을 개발하기 위한 경로를 제공할 수 있다. 종래의 수(water) 기술과 비교할 때 본원에 개시된 나노물질의 가장 중요한 이점 중 하나는 다양한 특성을 통합하여, 입자 체류와 오염물의 제거 둘 다를 가능하게 하는 나노복합 막과 같은 다작용성 시스템을 초래하는 능력이다. 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 나노물질은 유리하게는, 고밀도 기능성 및 더 높은 표면적으로 인해 더 높은 공정 효율을 가능하게 할 수 있다.
여러 가지 정수 공정을 위한 나노물질은 실험실 단계에서 실증되었다. 예를 들어, 탄소 나노튜브(CNT)는 나노흡수제로서(활성탄에 대한 치환물로서) 작동할 수 있는데, 이러한 탄소 나노튜브가 유기 오염물과 금속 오염물을 둘 다 효과적으로 제거하기 때문이다. CNT 상에서 오염물-CNT 제어 유기 오염물 흡착 사이의 이용 가능한 결합 부위 및 비공유 상호작용이 유리하다. CNT 상의 결합 부위는 활성탄 상의 결합 부위보다 더 이용 가능하며, 이는 특히 테트라순환린과 같은 큰(bulky) 분자에 대해 접근 불가능한 공극을 함유한다. CNT의 π-전자 풍부한 표면은 니트로방향족 및 페놀과 같은 많은 극성 방향족에 대한 전자 공여기(donor)로서 또는 전자 수용기(acceptor)로서 역할을 할 수 있다. 소수성 그래파이트 표면은 유기 흡착을 위한 주요 부위이긴 하지만, 금속 이온은 표면 작용기 상에 주로 흡착하고, 이는 pH 조정에 의해 역전되어 재사용을 가능하게 할 수 있다. CNT의 섬유성 구조, 항균 활성, 및 전도성은 항미생물 필터에서의 사용을 가능하게 한다. CNT 및 일부 다른 탄소-기초 나노물질의 항균 기전은 막 동요(perturbation) 및 전자 구조-의존적 산화 스트레스를 수반하도록 제안되었다. 작은 직경을 갖는 짧은 분산된 금속성 CNT는 더 독성이다. 본원에 기술된 방법을 사용하여 제조된 CNT 필터는 또한, 작은 간헐적 전압(intermittent voltage)이 물리적으로 가둬진 미생물을 산화를 통해 비활성화시키는 전기화학 공정에 사용될 수 있다. 전기 전위는 CNT를 향한 바이러스의 전기영동을 초래하여, CNT 필터에 의한 바이러스 체류에 미치는 천연 유기물의 부정적인 영향을 경감시킨다. 풀러렌 및 CNT는 또한 감광성이고, 물에서 반응성 산소종을 발생시킬 수 있다. 가시광선에 의해 활성화될 때, 아미노-풀러렌 및 풀러롤(fullerol)은 단일항(singlet) 산소(1O2)를 생성하며, 이는 전자-풍부한 모이어티를 함유하는 오염물에 대한 높은 선택성을 가져서, 배경 유기물(예를 들어, 폐수)로부터 더 적은 간섭으로 물에서의 분해를 가능하게 한다. 그렇지만, 고비용의 CNT는 CNT 기술의 상업적인 적용 가능성을 제한한다.
나노자철광 물질은 독특한 초상자성(superparamagnetic) 특성을 소유하여, 약한 자기장에서 물로부터 중금속 분리를 가능하게 한다. 이러한 자기 특성은 새로운 부류의 코어-쉘 구조 나노입자를 가능하게 할 수 있으며, 여기서 쉘은 요망되는 기능성을 제공하고 자기 코어는 용이한 입자 분리를 가능하게 한다. 코어-쉘 나노물질은 흡착된 오염물의 분해를 위한 반응성 코어 및 신속한 선택적 흡착을 위해 화학적으로 맞춰진 쉘로 구성될 수 있다. 특수 나노흡수제는 또한, 특정 결합 부위를 갖는 덴드리머(dendrimer)를 사용하여 설계되어 왔다. 센서 개발에서의 진전은, 나노물질 및 인식제(recognition agent)(예를 들어, 항체, 앱타머(aptamer), 탄수화물, 및 항미생물 펩타이드)의 효과적인 통합이 미생물 검출을 위해 신속하고 민감성인 선택적 센서를 산출할 수 있음을 입증하였다. 나노물질은 또한, 이의 독특한 전기화학적 특성, 광학적 특성 또는 자기 특성으로 인해 센서 민감성과 속도를 개선하고 멀티플렉스 표적 검출을 달성하기 위해 활용될 수 있다. 예를 들어, 자기 나노입자 및 CNT는 샘플 농축 및 정제에 사용될 수 있다. 양자점(QD: quantum dot), 염료-도핑된 나노입자, 귀금속 나노입자, 및 CNT는 나노센서 연구에 광범위하게 사용된다. QD는 광범위한 흡수 밴드를 갖지만, 입자 크기 및 화학적 조성에 따라 다양하여, 하나의 여기 공급원을 이용한 멀티플렉스 표적 검출을 가능하게 하는 협소하고 안정한 형광 방출 스펙트럼을 갖는다. 염료-도핑된 실리카 및 중합체성 나노입자는 높은 발광 강도를 나타내는데, 많은 수의 염료 분자가 각각의 나노입자에 국한되기 때문이다. 귀금속 나노물질은 또한, 표면 증강된 라만 분광법을 개선하여, 최대 10의 증강 인자 및 단일 분자 검출을 달성한다. CNT는 전극 및 전계(field-effect) 트랜지스터에 대한 우수한 물질이다. 몇몇 나노물질은 나노-Ag, 나노-ZnO, 나노-TiO2, 나노-Ce2O4, CNT, 및 풀러렌을 포함한 강한 항미생물 특성을 갖는다. 이들 나노물질은 독성 금속 이온(예를 들어, Ag+ 및 Zn2+)을 방출시켜, 직접 접촉(예를 들어, CNT, nC60, 나노-Ce2O4) 시 세포막 온전성을 손상시키거나, 생성물에 의한 소독을 형성하는 경향이 더 적은 반응성 산소종(예를 들어, 나노-TiO2, 풀러롤, 및 아미노풀러렌)을 발생시킴으로써 미생물을 비활성화시킨다. 이들 중에서, 나노-Ag는 이의 강한 그리고 광범위한 항미생물 활성 및 인간에게의 낮은 독성때문에 사용 지점 수 처리 장치에 대한 보편적인 선택이다.
이에, 본원에 기술된 구현예는 정수 및 정화 적용에 사용하기 위한 신규 탄닌산-기초 배위 중합체 프레임워크(CPF)의 제조를 제공한다. 기술된 구현예는 정수 및 정화를 위한 탄닌산-기초 CPF의 고도로 나노다공성 필터, 매터, 및 막을 사용하는 것을 제공할 수 있다. 탄닌산(TA)을 코어 물질로서 활용하여, 본원에 기술된 구현예는 일련의 신규 탄닌산-철 배위 착화합물의 나노물질, TA-Fe(III)-CPF 및 탄닌산 실세스퀴옥산 나노입자, TA-NP를 제공할 수 있다.
배위 중합체 프레임워크(CFP)는 분자체로서 역할을 하기 위해 선택성 및 맞춰진 공극 환경과 함께 높은 표면적 플랫폼의 합리적인 설계를 위한 고밀도 기능성 및 고도로 다공성을 제공한다. 배위 중합체(CP) 및 이의 하위부류, 금속-유기 프레임워크(MOF)는 높은 표면적 및 한정된(defined) 공극 치수를 갖는 고도로 다공성의 자가-조립된 나노구조이다. CPF는 기능성의 유기 리간드를 배위 결합을 통해 연결함으로써 금속-기초 노드(node)를 정확하게 위치시킨다. 전형적인 다공성 고체, 예컨대 제올라이트, 활성탄 및 메조다공성 실리카와 비교하여, CPF는 분자 수준에서 프레임워크 구조를 설계하고 공극 환경을 맞추는 것을 가능하게 한다. 이의 크기, 형상 및 자가-조립은 효과적인 공유 합성 방법을 통해 조심스럽게 제어되어, 3-차원(3-D) 계층 구조를 산출할 수 있다. 이들 나노스케일 빌딩 블록 및 이의 조립체는 연질 물질(유기)의 가요성, 기능성, 투명도, 및 가공 용이성을 경질 물질(무기)의 전기적 특성, 열적 특성 및 기계적 특성과 조합한다. 이에, CPF는 기지의 기하학 및 배위 환경을 갖는 미세-조정의 구조적 노드에 대한 새로운 범위(window)를 제공한다. 이의 다공성 구조 및 무기 성분과 유기 성분의 기하학적 배열은 높은 표면적 플랫폼에 대한 합리적인 설계를 가능하게 한다.
그러므로, 정수를 위한 흡수제로서의 CPF의 적용은 물 매질에서 현재의 합성 MOF의 불량한 안정성으로 인해 주로 희박하였다. 수 안정한(water stable) MOF를 제조하기 위해 합성 전략 실시와 함께, 정수에서 실증된 MOF의 수는 주로 6개의 고비용의 대표적인 MOF - MIL-53(Fe), MIL-101(Fe), UIO-66(Zr), IRMOF-3(Zn), MOF-5(Zn) 및 ZIF-8(Zn)로 제한되며, 대규모 생성은 실용적이지 않다. 그러므로, 수-안정한 CPF의 신규 계통을 대규모로 저비용으로 개발하는 것은 분야에서 잠재적인 적용에 필요하다.
본원에 기술된 변형된 졸-겔 방법은 실세스퀴옥산 코어 구조를 갖는 생체분해성, 무독성, 환경적으로 유익한 나노다공성 나노입자를 생성하는 데 유리할 수 있다. 그러므로, 현재 개시된 주제의 구현예의 유의성은 농업 및 삼림 기원의 생성물로부터 유래되는 기능적인 나노다공성, 천연 폴리페놀-기초 분자체를 생성하기 위해 합성 진전에서 새로운 관점을 열 수 있다.
본 발명자들은 수 처리 기술을 위한 천연적으로 풍부하고 환경 친화적인 신규 클래스의 배위 중합체 프레임워크의 활용성을 조사하였다. 현재 개시된 주제의 다양한 구현예에 따르면, 천연 폴리페놀, 탄닌산(TA)의 일련의 신규 배위 중합체 프레임워크(CPF)는 나노기술-사용 가능 폐수 처리 및 재사용 공정을 위해 설계되며, 합성되고 조사된다. 탄닌산의 풍부한 산소 결합 부위 및 금속 이온-킬레이트화된 배위 네트워크를 형성하는 이의 능력으로 인해, 발명자들에 의한 연구는 계층 CPF를 제조하고 이를 나노필터, 나노막, 나노흡착제, 및 나노매트로서 사용하기 위한 신규 물질 설계 전략, 이의 제조, 자가-조립 공정에 초점을 맞추었다. 실세스퀴옥산 프레임워크를 산출하는 폴리페놀 백본 상으로의 졸-겔 반응성 부위의 도입은 추가 물질 안정성, 다공성, 및 선택적 기능성을 탄닌산의 배위 중합체 프레임워크에 제공한다. 이들 계층 미세구조는 분자체 능력, 맞춤 가능한 공극 크기, 및 기능적 배위 부위를 소유하여, 유기 및 무기 오염물 및 미생물에 대한 높은 결합 친화도를 제공한다.
적어도 하나의 구현예에 따르면, 천연 폴리페놀 기초-CPF는 금속-배위 탄닌산 착화합물, Fe(III)-TA CPF, 나노다공성 비드를 제조하도록 개발된 신속한 확장성 합성 방법을 통해 합성되었다. 초분자 화학 원리와 조합된 이러한 저렴한 확장성 합성 방법은 가장 작은 금속 이온(리튬 이온)을 포함한 특정 금속 이온과 배위하기 위해 나노스케일 수준에서 탄닌산-기초 CPF의 기능 및 다공성을 조작하여, 염수로부터의 리튬 이온 추출을 제공하고 순수한 리튬 카르보네이트 또는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 사용되는 리튬 배위 CPF 복합물로 전환시키기 위한 잠재성을 제공할 수 있다. 이에 일부 구현예에서, 리튬은 리튬 카르보네이트 및/또는 리튬 이온 배위 CPF로서 회수된다. 본원에 기술된 구현예는 식물에 존재하는 천연 풍부한 탄닌산으로부터 유래되는 일련의 신규 분자체 CPF를 제공한다.
현재 개시된 주제의 구현예는 유리하게는 하기를 제공할 수 있다: (1) 비전이형 수자원을 이용한 관개를 가능하게 하는 혁신적인 접근법, 툴 및 기술에 의해 담수의 사용을 감소시키고 농업 탄력성/지속성을 개선하는 것; (2) 식품 및 비-식품 적용을 위해 농업 및 삼립 기원으로부터의 나노-생물물질의 신규 사용 및 고부가가치 생성물; (3) 물에서 오염물의 정확하고 신뢰할 만하며 비용-효과적으로 조기의 신속한 검출을 위한 나노기술-사용 가능 스마트 센서; 및 (4) 농업 및 식품과 관련되고 중요한 나노스케일 현상, 공정 및 구조의 발견 및 특징화.
본원에 개시된 주제의 다양한 구현예는 하기를 추가로 제공할 수 있다: (1) 천연 폴리페놀-기초 나노스케일 구조의 발견 및 특징화; (2) 나노-기초의 단순하며, 신속하고 저비용의 폐수 처리 및 재사용 시스템의 개발; 및 (3) 수질 모니터링, 오염물 검출, 및 소독을 위한 휴대용, 현장-전개 가능하고(field-deployable) 농업적으로 구하기 쉬운 센서의 제조.
현재 개시된 주제의 구현예는 폐수 처리, 재사용, 및 사용 지점 센서에 대한 잠재적인 환경적으로 유익하고 저비용의 나노-기초 기술을 진전시키는 것을 추가로 제공할 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 또한, 천연 자원, 환경, 및 농업 생태계에 대한 보호를 증가시키는 한편, 담수 요구를 감소시키며, 수질, 가용성(affordability) 및 안전성을 증강시킴으로서 농업 탄력성을 지속시키는 것을 가능하게 할 수 있다. 현재 개시된 주제의 구현예는 수처리 기술을 개발하기 위한 분자체, 필터, 막 및 감지 물질의 형태로 본원에 개시된 신규 배위 중합체 프레임워크를 제조하는 데 유리하게 적용될 수 있다.
다양한 구현예에 따르면, 배위 중합체 프레임워크(CPF) 및 금속 유기 프레임워크(MOF)의 합성을 기반으로, 맞춤형 공극 치수 및 입자 크기를 갖는 여러 가지 전이 금속 이온(Fe+3, Zn+2, 및 Ni+2) 배위 TA-CPF 및 다작용성 TA-기초 실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 제조하는 것이 가능하다. 신규 고가의 생체분해성 나노물질의 개발은, 폴리페놀 프레임워크 및 실세스퀴옥산 코어 구조에 외인성 다공성의 도입을 가능하게 하여, 오염물-청소 및 소독을 위한 고밀도 기능성을 제공하는 구조-특성 관계를 확립시킬 것이다.
나노-흡수제로서 TA-CPF의 적용성은 유리한데, 중금속 이온, 예컨대 Pb+2, Hg+2, Cd+2, 및 As+3의 보편적인 위협에 대한 TA-CPF의 결합 친화도가 생산된 물 샘플로부터 중금속 추출을 제공할 수 있기 때문이다. TA-전이 금속 이온 배위-CPF의 항미생물 효과는 물 소독 및 탈오염 기술에 사용될 수 있다. 고도로 다공성이고 다작용성인 CPF-기초 나노매트, 필터, 및 막을 제조하기 위해 가장 보편적인 상업적인 필터 막인 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)에 TA-CPF를 혼입하는 것은 전기방사(electrospinning) 방법을 통해 제조될 수 있다. 이들 필터는 유리하게는, 비전이형 수자원으로부터 정수 공정에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법을 사용하여 제조된 물질은 오염물 검출 및 수질 모니터링을 위해 하나의 여기 파장에서 형광 센서로서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질은 화학물질 및 병원체의 신속하고 정확한 검출을 제공하는 스마트 센서의 일부를 형성할 수 있다. 전이 금속 이온 중심으로부터 긴-범위(long-range) 파장 방출과 조합된 탄닌산 내 폴리페놀 단위로부터 수용된 형광 신호는 독특한 플랫폼으로서 역할을 할 수 있어서, 이들 물질은 추가 실험적 분석을 필요로 하지 않으면서 분석물을 현장에서 검출하는 감지막으로서 사용될 수 있다.
폐수 처리 및 재사용에서 배위 중합체 프레임워크의 전개는 고밀도의 강한 흡착/결합 부위, 작용기, 및 맞춤 가능한 공극 치수를 갖는 이의 내부 표면에 의존한다. 탄닌산을 실세스퀴옥산 코어 구조와 조합하고 생분해성 전이 금속 이온(예를 들어 도 8에 도시됨)과 배위시키는 것은 독특한 화학적, 형태적 및 물리적 특성을 공급하여, 수 처리를 위한 효율적이며 환경적으로 유익한 저비용의 분자체로서 역할을 하는 멀티플렉스 능력을 제공할 수 있다.
본원에 기술된 합성을 활용하여, 일 구현예에서, 3개의 상이한 금속 이온(Fe+3, Zn+2, 및 Ni+2) 배위 TA-CPF 나노구조 및 다작용성 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)가 개발될 수 있다. 이들 3개의 금속은 항미생물, 광학 및 자기 거동뿐만 아니라 생체적합성의 개별적인 고유 특성으로 인해 선택되어, 환경 친화적인 수 처리 기술에 대한 유의한 잠재성을 가능하게 한다. 형성 자가-조립된 미세구조 및 나노입자를 지배하는 실험적 조건 및 물리적 파라미터, 및 컴퓨터 분석을 통한 배위 착화합물 형성의 이론적 예측은, 다른 천연 폴리페놀 및 이의 유도체로부터 생물-나노물질을 제조하는 데 광범위하게 사용될 수 있을 강력하고 재현 가능한 합성 접근법의 개발을 이끌 수 있다.
산소 풍부한 탄닌산의 5개 피로갈롤 및 5개 카테콜기는 금속 이온에의 배위 결합 부위를 제공할 수 있는 한편, 수소 결합, p-p 상호작용, 및 소수성 상호작용을 포함한 다양한 상호작용을 제공하여, 배위 중합체 프레임워크의 자가-조립된 계층 구조를 형성할 수 있다. 컴퓨터 분석은, 선택된 금속 이온에의 탄닌산의 카테콜 및 피로갈롤 단위의 가장 가능성 있는 결합 부위를 보여주고, 상이한 금속 이온에 대한 결합 에너지를 포함하여 광학적 거동 및 증강된 화학적 특성, 구조적 특성 및 물리적 특성을 제공한다. 밀도 함수 이론 계산은 탄닌산 활성 부위에의 금속 이온의 결합의 실현 가능성을 평가하기 위해 활용될 수 있다. 배위 중합체 프레임워크가 과도하게 더 크기 때문에(배위 착화합물의 자가-조립된 단위), DFT(밀도 함수 이론) 분석은 단량체성 배위 착화합물 단위에 적용될 수 있다. 배위 착화합물의 기하 최적화된 구조는 오염물의 청소를 위한 착화합물 내 이용 가능한 기능성 결합 부위를 이해하기 위해 전자 전위 분포 맵과 더불어 수득될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 모든 전자 구조 계산은 Gaussian 09 패키지를 사용하여 수행되고, 이의 출력 프로파일은 GaussView05 소프트웨어를 사용하여 분석된다. 우선, 탄닌산의 분자 기하학은 B3LYP 함수 및 분열-원자가(split-valence) 6-31G 기본 세트를 사용하여 최적화된다. 기하학은, 카테콜 및 피로갈롤 단위 주변의 다수의 상이한 장소에 다수의 금속 이온을 배치시키면서, 동일한 접근법을 사용하여 재최적화될 수 있다. 동일한 방법이 사용될 수 있지만, 이번에는 혼합 기초 세트를 이용하여, 모든 다른 원자에 대해 6-31G 및 금속 이온에 LANL2DZ 의사-전위(pseudo-potential)(LANL은 로스 앨러모스 국립 연구소(Los Alamos National Laboratory)를 나타냄)를 적용한다. 일 구현예에 따르면, 에탄올을 묵시적(implicit) 용매로서 포함하여 대안적인 계산이 이용될 수 있지만, 금속 이온의 위치 사이에 또는 최적화된 위치 사이세 순서 또는 상대적 에너지 차이에 어떠한 변화도 존재하지 않을 것이며, 따라서 추가 계산에 포함되지 않을 것이다. 더 확산적인 기초 세트(6-31+G)가 또한, 원자 반경의 외부 범위(outer reach)를 고려하여 금속 이온 위치의 효과를 조사할 수 있다. 결합 에너지는 착화합물 형성 전에 ?Z고 착화합물 형성 시나리오 후에 최적화된 기하학의 에너지로부터 상이한 금속 이온 배위 착화합물에 관하여 계산되고 비교될 수 있다.
합성 반응식 1에서 TA-Fe(III) CPF의 제조에 대해 실증된 예비 연구에서 개발된 합성 절차를 활용하는 일 구현예에 따르면, Ni+2 및 Zn+2 금속 이온 배위 탄닌산 CPF가 제조된다. 반응 파라미터는 최적화되고, 착화합물 형성은 UV-가시광선 스펙트럼 추적을 수집함으로써 모니터링된다. 일 구현예에 따르면, 이들 금속 이온 배위 CPF의 자가-조립된 미세구조는 FTIR, UV-가시광선 분광법, 형광 분광법, 양성자 NMR, X-선 광전자 분광법(XPS), 및 분말 XRD를 사용하여 완전히 특징화된다. 일 구현예에 따르면, TEM을 사용하여 STEM/EDS로부터 시행된 원소 맵핑은 전이 금속 이온 배위 분포를 제공한다. 형태는 SEM 및 TEM을 사용하여 시각화된다. 나노구조의 열 안정성은 열무게 분석을 통해 평가된다. 일 구현예에 따르면, 미세구조의 다공성 및 표면적은 77 K에서 질소 가스 흡착 등온선으로부터 분석된다.
일부 구현예에 따르면, 졸-겔 중합 방법은 TA-실세스퀴옥산 나노입자를 이의 실란 전구체로부터 제조하는 실현 가능성을 실증하는 데 사용된다(도 15에 예시된 반응식 2 참조). 탄닌산의 카테콜 하이드록실기를 파라-(클로로메틸)-페닐에틸트리메톡시 실란으로 무작위로 작용화할 때, 신규 졸-겔 반응성 부위 작용화된 TA-실란 전구체가 제조된다. TA-실란 전구체의 염기-촉매화된 가수분해 및 축합은 구체의, 라즈베리-유사 TA-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 상당히 양호한 수율로 산출한다. 일 구현예에 따르면, 맞춤형 다공성을 갖는 일련의 상이한 크기 범위 입자를 제조하기 위해, 일련의 제어 실험이 시행되어 반응 파라미터, 예컨대 염기 농도, 용매 부피, 및 반응 시간을 조정한다. 입자의 형성에 대한 염기 농도의 효과, 이의 크기 분포, 및 입자 형태는 에탄올 용액 중 고정된 실란 농도에서 연구된다. 모든 필요한 특징화는 입자 조성, 결정도, 열 안정성, 표면적 및 공극 분포, 및 광학 특성을 평가하기 위해 시행된다.
이러한 방식으로 제조될 수 있는 물질의 범위는 반응성 작용기로부터 형광 분자에 이르기까지 광범위한 리간드 조성물을 혼입하는 능력으로 인해 매우 다양하다. 더욱이, 이러한 방법은 더 많은 유기 특성을 무기 매트릭스 내로 도입하는 기회를 제공할 수 있다. 유기 함량을 증가시키는 것은 전형적인 표면 작용화된 스퇴버 실리카 입자에서 관찰된 나노입자 응집보다 균질한 용액에서 보유된 3-D 구조를 초래할 수 있을 것이다. 이들 하이브리드 입자의 유기 작용기는 2개의 기능을 충족시킬 수 있다: (1) 무기 코어의 변형, 및 (2) 호스트 매트릭스와의 상용성의 개선. 이 방법을 사용한 화학적으로 맞춤형 리간드는 또한, 그래프팅/리간드 화학의 범위를 천연 폴리페놀-기초 유기-무기 하이브리드를 포함한 다른 적용까지 확장시킬 수 있다.
나노흡수제는 이의 매우 높은 비표면적, 짧은 입자내 확산 거리, 및 조정 가능한 공극 크기와 표면 화학을 갖고 있어서 종래의 흡수제를 능가하는 유의한 개선을 부여한다. 높은 비표면적은 높은 흡착 용량을 제공한다. 더욱이, 나노스케일에서 높은 밀도 함수와 함께 높은 표면 에너지 및 크기 의존적 표면 구조는 고도로 활성의 흡착 부위를 생성하여, 더 높은 표면적-정규화된 흡착 용량을 이끌 수 있다. 입자 형태 및 이의 다공성 분포의 상세한 분석과 더불어 구조-특성 관계는 중금속 및 유기 오염물 청소 및 물 소독을 위한 나노흡수제로서 사용하기 위한 이의 잠재성을 조사하기 위한 기반을 제공할 수 있다. 본원에 기술된 신규 나노물질은 높은 나노다공성 및 산소 풍부 결합 부위를 가지며, 신속하고 효율적인 수 처리 기술을 위한 이상적인 나노흡수제의 특성을 갖는다. TA-CPF에서의 맞춤형 공극 치수, 산소 풍부 고밀도 다기능성, 및 배위 전이 금속 이온 노드는 폐수에서 광범위한 미량 오염물 및 미생물을 선택적으로 표적화하기 위한 새로운 기술 플랫폼을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, TA-M+n-CPF 및 TA-NP 나노비드는 4개의 선택된 중금속 이온 - Pb+2, Hg+2, Cd+2, 및 As+3의 제거에 대해 시험된다. 일 구현예에 따르면, 나노물질은 용액에서 개별 중금속 이온 추출에 관하여 시험된 다음, 생성된 중금속 이온 용액은 분석될 수 있다. 실험은 흡착 공정에 미치는 접촉 시간, 초기 pH, K+ 및 Na+ 농도, 공존하는 다가 금속 이온 및 흡착-탈착 순환의 영향을 조사하기 위해 시행된다. pH 의존적 연구에서, 배치(batch) 흡수 실험이 수행되고, 흡수제가 제거된 후 중금속 이온의 농도는 LC-MS 분광법에 의해 정량화된다. 흡수제는 또한, XPS 및 STEM/EDS에 의해 분석되어, 흡착된 중금속 이온의 원자 백분율을 정량화할 수 있다. 흡착-탈착 재순환 실험은 또한 동시에 수행될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 중금속 이온 흡착 및 탈착 기전은 흡착 동역학 플롯 및 흡착 등온선을 사용하여 조사된다. 흡착 동역학은 예정된 pH에서 예정된 농도에서 결정된다. 방정식 (1) 및 (2)로 제시된 의사-1차(pseudo-first order) 및 의사-2차(pseudo-second order) 동역학 모델은 TA-CPF 상으로 흡착된 중금속 이온의 특정 동역학 파라미터를 연구하는 데 적용된다.
Figure pct00001
여기서, q e(mg/g)는 평형 상태에서의 흡착 용량이며; k 1 (분-1) 및 k 2 (g/(mg 분))는 각각 의사-1차 및 의사-2차 흡착의 속도 상수를 나타낸다. k 1 및 k 2 의 값은 동역학 등온선의 기울기 및 절편에 의해 결정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, TA-CPF에 미치는 개별 중금속 이온의 흡착 등온선은 298 K 및 최적화된 pH 값에서 중금속 이온 농도를 20 mg/L로부터 300 mg/L까지 증가시킴으로써 측정되며, 이는 초기 연구에 의해 결정된다. 중금속 이온과 TA-CPF 사이의 흡착 거동을 연구하기 위해, 랭뮤어 및 프로인드리히(Langmuir and Freundlich)가 평형 흡착 데이터를 분석하는 데 사용된다. 랭뮤어 및 프로인드리히 모델의 선형 방정식은 방정식 (3) 및 (4)에 제시되어 있다.
Figure pct00002
여기서, q m (mg/g) 및 K L 은 각각 적합(fitting)을 위한 최대 흡착 용량 및 흡착의 자유 에너지와 관련된 상수이다. K F 및 n은 프로인드리히 모델에 대한 상수이다.
일 구현예에 따르면, 폐수 또는 표면 물 샘플 각각에서 고농도로 발견되는 Ca2+, Mg2+, Na+, 및 K+와 같은 보편적인 유기물 또는 무기물에 대한 선택성은 수 처리 적용을 위한 다공성 물질을 평가할 때 중요한 인자이다. 이온은 결합 부위에 대해 경쟁할 수 있는 한편, 유기물은 용액 중 금속과 착화합물을 형성하거나 흡수제의 공극을 완전히 차단하여, 용량 및/또는 제거 속도를 손상시킬 수 있다. 모든 4개 유형의 기능성 나노물질은 고농도의 Hg2+ 및 Pb2+를 갖는 선택된 물 샘플에 대해 시험될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본원에서 탄닌산 및 3개의 전이 금속 이온의 항미생물 및 항산화 특성을 활용하여, 박테리아 오염된 물을 소독하는 것에 관한 이들 신규 나노물질의 효과성은 쉽게 평가된다. 이러한 평가는, TA-CPF 기초 나노물질이 수 중 미생물의 신속하고 효율적인 검출을 위한 사용 지점 소독 장치를 개발하는 데 사용될 수 있다. 신속한 처리 시간 이내에 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli), 비브리오 콜레라(Vibrio cholerae) 및 (메티실린-내성) 스타필로콕커스 아우레우스(Staphylococcus aureus)를 포함한 그람-음성 박테리아와 그람-양성 박테리아 둘 다를 >99% 비활성화시키는 TA-M+n CPF 물질의 능력을 시험하는 것이 수행될 수 있다. 이를 위해, TA-M+n CPF 및 TA-NP 나노비드유리 페트리 디쉬 상으로 코팅되고, 박테리아-오염된 물이 상기 디쉬에 첨가되고 예정된 기간 동안 인큐베이션된다. 일 구현예에 따르면, '처리된' 물이라고 하는, 처리 후 벌크수(bulk water)에 남아 있는 생존 가능한 박테리아의 양은 표준 콜로니 형성 단위(CFU) 분석을 통해 결정되고, 미처리된 샘플(즉, 음성 대조군)과 비교된다. 이들 박테리아(예를 들어, 이. 콜라이(E. coli) 및 브이. 콜레라(V. cholerae))는, 이들이 오염된 물 공급에서 발견되는 가장 보편적인 박테리아 중 일부라는 것에 기초하여 선택된다는 것은 주지할 만하다. 이에 더하여, 메티실린-내성 에스. 아우레우스(MRSA: methicillin-resistant S. aureus)는 또한, 항생제-내성 균주에 대항하는 나노물질의 능력을 확인하기 위해 연구될 수 있다. 추가 실험은, TA-CPF가 대규모 작업에서 실현 가능한지 결정하기 위해 수행된다.
전이 금속 이온 배위 TA-CPF에 대한 항미생물 기전은 도 9에 예시되어 있다. 박테리아는 처음에 나노물질 표면 상으로 흡착되고, 뒤이어 변성 공정을 통해 전이 금속 이온 노드 및 카테콜기에 의해 후속적으로 비활성화되고, 전체 기전은 접촉 활성 모드를 통해 진행될 수 있는 것으로 여겨진다. 웰-플레이트에서 처리될 수 있는 벌크수의 항균 효과 분석 데이터(CFU 분석)는 단지, 처리된 물 샘플에 여전히 존재하는 생존 가능한 박테리아의 양을 확인시켜 줄 수 있지만, 나노물질에 의해 흡착된 것의 운명(fate)을 보여주지 않는다. TA-CPF에 의해 흡착된 대부분의 박테리아는 사멸되어야 하는 것으로 여겨진다. 이를 입증하기 위해, 개별 유형의 TA-CFP의 일련의 샘플은 웰-플레이트 시스템에서 이. 콜라이-오염 물의 소독, 뒤이어 입자의 분쇄에 대해 시험될 수 있고, 내용물은 다시 CFU 분석을 받아, 나노물질에 의해 흡착된 박테리아의 생존력을 결정할 수 있다. 박테리아 세포의 생존력을 결정하는 이러한 방법은 생체내 실험을 위한 조직 샘플에서 박테리아 함량을 결정하기 위한 표준 절차와 유사하다. 입자를 분쇄하기 전에 벌크수가 제거되어야 한다는 것은 주목할 만하다.
전기방사된 나노섬유에서 충전제로서의 배위 중합체 프레임워크, 특히 MOF의 사용은 가스 분리 시스템에 대해 실증된다. 혼합 매트릭스 막을 제조하는 종래의 방법과 비교하여, 전기방사는, 상대적으로 높은 유량, 다공성, 및 기계적 강도를 갖는 막을 제조하는 데 이용되는 매우 저렴하고 단순한 기법이다. 이 공정은 매우 적은 물질 및 막의 매우 적은 후처리를 필요로 하므로, 이는 더욱 환경 친화적인 기법이 되게 한다. 전기방사된 중합체 및 MOF의 유기 모이어티는 통상 상용적이어서, MOF 결정이 더 적은 응집으로 높은 로딩 속도에서 균일하게 분포되게 할 수 있다. MOF-나노섬유 막은 대기 오염 제어, 수소 저장, 및 다른 가스 관련 작업에서 실증되어 왔다. 따라서, 전기방사 방법을 사용한 대규모에서 나노다공성 TA-CP 기초 나노매트, 막, 및 필터의 제조는 유리한 것으로 실증된다.
TA-CPF를 가장 보편적인 상업적인 필터 막인 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 내로 혼입하여, 고도로 다공성이며 다작용성인 CPF-기초 나노매트, 필터, 및 막을 제조할 수 있다. 폐수 여과 및 처리에 대한 기계적 특성, 열 및 화학적 안정성을 평가하여, 비전이형 수자원으로부터 정수 공정에 대한 이들 필터의 적용성을 평가할 수 있다.
전형적인 제조 공정에서, 나노섬유는, TA-CPF 유도체를 폴리아크릴로니트릴(PAN -15 kDa, 10 중량%)과 배합함으로써 전기방사 방법을 통해 제조되었다. 2개 용액을 별개로 제조한 후, 10 중량/부피%의 TA-나노물질을 PAN 용액(10 중량/부피%) 내로 첨가하고, 뒤이어 12시간 동안 교반시켜, 균질한 용액을 형성함으로써 PAN/TA-나노물질(1:1) 용액을 제조한다. 그 후에, 제조된 용액 중 약 10 mL를 전기방사를 위해 10 mL 주사기 내로 뽑아낸다. 주사기를 1 mL/hr의 공급 속도로 주사기 펌프에 배치시킨다. 전기방사 기계를 15 kV에서 작동시킨다. 그리고 바늘 끝(tip)과 컬렉터 끝 사이의 거리를 15 cm로 설정한다. 후속적으로, PAN/TA 나노섬유를 알루미늄 호일 상에서 수집하며, 이 호일을 스테인리스 플레이트에 부착한다. 나노섬유를 건조한 후, 나노섬유 복합물의 형태 및 조성을 연구하기 위해 SEM(도 12에 도시된 바와 같음) 및 FTIR을 사용하여 특징화를 수행할 수 있다. 이러한 방식으로, TA-CPF를 혼입함으로써 대면적 나노섬유 매트를 제조할 수 있다.
수질 모니터링은 매우 저농도의 미세오염물, 물 및 폐수의 높은 착화합성, 및 저렴하며 신속한 화학물질 및 병원체 검출 방법의 결여로 인해 어렵다. 미생물 및 다른 오염물질의 신속한 멀티플렉스 검출은 진단-기초 소독 또는 생물막 제어, 및 중금속 중독에 필요하며, 여기서 처리 결정은 고효율의 반응성(요구불(on-demand)) 및 표적화된 처리를 제공하기 위해 발전적 센서로부터의 정보에 기초하여 이루어진다. TA-CPF 기능적 프레임워크에의 오염물질 결합의 결과로서 광발광 소광 신호를 활용하는, 오염물질 검출, 및 화학물질과 병원체에 대한 수질 모니터링을 가능하게 하는 멀티플렉스 센서 장치에 대한 TA-CPF 나노물질을 시험하는 것은 유리할 수 있다.
TA-CPF는 또한, 하나의 여기 파장에서 생성한 높은 광발광 강도의 선택적 소광에 의해 미생물 및 화학적 오염물의 표면 접착 시 형광 소광제로서 작용할 수 있다. 초기 연구로부터, TA-NP 및 TA-Fe(III) CPF는 UV-가시광선 영역에서 넓은 흡광도 및 340 nm 및 325 nm 각각에서 여기 시 높은 형광 방출을 나타낸다는 것은 명백하다. TA-CPF의 광학 특성을 활용하여, 형광 프로브는 멀티플렉스 표적 검출을 위해 제조될 수 있다. 도 10에 예시된 바와 같이, 설계 접근법은 PVDF 및 PAN 필터 매트 또는 투명한 가요성 기재 상에서 나노다공성 TA-CPF 나노물질의 박층을 제조하는 데 초점을 맞출 수 있다. 나노물질 코팅된 기재의 표면 상에 놓인 오염된 물을 한 방울을 이용하여, 나노물질 표면 상으로의 오염물질의 결합의 결과로서 형광 신호의 발광 강도는 감소되거나 증강된다. 일 구현예에 따르면, 예시된 장치 배치로 제조된 시험 장치는 생성된 물 및 다른 비전이형 물 샘플에서 일련의 오염물의 존재에 대해 시험된다. 일 구현예에 따르면, 발광 강도에 대한 보정 곡선은 우선, 특정 오염물 농도에 대해 생성된 다음, 실시간 수질 모니터링을 위한 센서를 확증한다.
일 구현예에 따르면, 예시적인 장치 제조 공정에서, TA-CPF 나노구조의 수성 현탁액은 단순하고 비용-효과적인 분무 코팅 기법을 사용하여 투명한 가교된 폴리디메틸실록산(PDMS) 기재 상에 코팅되어, 대면적 가요성 모듈의 생성을 가능하게 한다. 검출에 필요한 입자 코팅된 막의 필름 두께, 입자 농도, 및 순환 횟수의 효과가 평가될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 선택된 파장에서 여기시키는 한편 코팅된 막을 가시광선에 노출시킨 후, 형광 신호가 측정된다.
현재 개시된 주제의 구현예는 비전이형 수자원으로부터 수 처리를 위한 혁신적인 농업-생태학적 접근법을 도입하여, 농업 및 천연 자원 지속성 및 탄력성을 증강시킬 수 있다. 이는 하기를 제공할 수 있다: (1) 농업 및 삼림 기원의 생성물 - 천연 폴리페놀로부터 멀티플렉스 나노흡수제로서의 나노-생물물질의 사용; (2) 신속하고 정확한 현장 수질 모니터링을 위한 사용 지점 장치로서 멀티플렉스 스마트 형광 프로브의 사용; 및 (3) 선택적 금속 이온 추출을 위한 높은 표면적 및 고밀도 기능성을 갖는 분자체 흡착제, 필터, 막, 및 매트의 제조.
본 발명의 상기 나열된 구현예는 하기 도면, 반응식, 수치, 화학 구조, 및 전자 현미경 이미지와 함께 동반된다. 상기 방법이 리튬에 관해 설명되어 있긴 하지만, 본원에 기술된 방법은 가공되는 물질을 수용하기 위해 이루어진 적합한 변형과 함께 다른 금속으로도 실시될 수 있다.
도면 및 이들 설명에 표현되거나 내포된 임의의 치수는 예시적인 목적을 위해 제공된다. 그러므로, 도면 및 이들 설명의 범위 내의 모든 구현예가 이러한 예시적인 치수에 따라 이루어지는 것은 아니다. 도면은 본질적으로 스케일대로 작성되지 않는다. 그러므로, 도면 및 이들 설명의 범위 내의 모든 구현예가 도면의 상대 치수에 관하여 도면의 겉보기 스케일(apparent scale)에 따라 이루어지는 것은 아니다. 그러나, 각각의 도면에 대해, 적어도 하나의 구현예는 도면의 겉보기 상대 스케일에 따라 이루어진다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 주제가 관여하는 당업계의 당업자에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 현재 개시된 주제의 실시 또는 시험에 사용될 수 있더라도, 대표적인 방법, 장치 및 물질은 이제 기술된다.
오래된 특허법 관례에 따르면, 용어 단수형("a", "an", 및 "the")은 청구항을 포함한 주제 명세서에 사용될 때, "하나 이상"을 지칭한다. 그러므로, 예를 들어, "장치"라는 지칭은 복수의 이러한 장치 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예의 설명은 예시의 목적으로 제시되었으나, 개시된 구현예를 배제하거나 이로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 많은 변형 및 변화는 기술된 구현예의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 분명해질 것이다. 본원에 사용된 용어는 구현예의 원리, 실용적인 적용 또는 시장에서 발견되는 기술을 능가한 기술적 개선을 가장 잘 설명하기 위해, 또는 다른 당업자가 본원에 개시된 구현예를 이해할 수 있도록 하기 위해 선택되었다.

Claims (33)

  1. 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 합성하는 방법으로서,
    탄닌산(TA)을 Fe(III) 성분과 배위시켜, 피로갈롤 단위와 Fe(III) 단위 사이에 상이한 배위 화학양론을 소유하는 배위 착화합물의 혼합물을 산출하는 단계;
    상기 혼합물을 예정된 기간 동안 초음파 진동시켜, 신속한 착화합물 형성 반응을 개시하는 단계; 및
    상기 혼합물로부터 탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탄닌산-배위 Fe(III)-배위 중합체 프레임워크(TA-Fe(III)-CPF)를 추가 초음파 진동을 받게 하는 단계;
    원심력을 적용하여, TA-Fe(III)-CPF를 포함하는 고체 입자를 혼합물로부터 분리하는 단계; 및
    상기 고체 입자를 물로 세척하여, 나노다공성을 갖는 TA-Fe(III)-CPF 나노비드를 산출하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    나노비드 공극의 단면은 대략 5 nm 내지 대략 10 nm인, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    나노비드 공극의 단면은 대략 2 nm 미만인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 진동은 소니케이터에 의해 발생되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    배위 결합은 탄닌산(TA) 분자의 피로갈롤 단위의 하이드록실 단위와 Fe(III) 이온 사이에 형성되고, 여기서 상기 탄닌산 분자의 코어 구조는 무손상으로 남아 있는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    Fe(III) 이온은, 탄닌산(TA) 분자의 하이드록실 단위를 제거한 후 상기 탄닌산(TA) 분자의 각각의 페놀기 상에 결합하는, 방법.
  8. 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 합성하는 방법으로서,
    탄닌산(TA)을 알콕시 실란 전구체와 반응시킴으로써 윌리엄슨 에테르 합성을 통해 각각의 탄닌산(TA) 분자 내 피로갈롤 단위를 실란 전구체로 작용화시켜, TA 분자 상에 졸-겔 반응성 부위를 형성하는 단계로서, 여기서 졸-겔은 단량체를 염기-촉매화된 가수분해 및 축합을 통해 콜로이드 용액에 분산된 중합체로 전환시킴으로써 형성되는, 단계;
    통합 네트워크 부위를 TA 분자의 주변부 상에 형성하여, 조 생성물을 생산하는 단계;
    상기 조 생성물을 진공을 받게 함으로써 이러한 조 생성물을 농축시키는 단계;
    농축된 조 생성물을 헥산으로 세척하여, 정제된 생성물을 생성하는 단계;
    상기 정제된 생성물을 탈이온수로 처리하여, 미반응된 TA를 제거하여, 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)를 산출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실란 전구체는 유기실란을 포함하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 졸-겔 반응성 부위는 탄닌산(TA) 분자에 존재하는 페놀 단위의 하이드록실기를 유기실란 전구체로 알킬화시킴으로써 형성되는, 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄닌산(TA) 분자의 피로갈롤 하이드록실기는 유기알콕시실란 분자의 벤질 단위로 작용화되는, 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    졸-겔을 수성-기초 용매에 분산시켜, 코팅 잉크를 생성하는 단계; 및
    상기 코팅 잉크로부터 나노입자의 연질 유전체 박막을 제작하는 단계로서, 상기 연질 유전체 박막은 가요성 표면, 및 불규칙 표면 중 하나 이상을 포함하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    원심력을 적용하여, 고체 입자를 정제된 생성물로부터 분리하는 단계;
    상기 고체 입자를 물로 세척하는 단계;
    상기 고체 입자를 에탄올 용액으로 처리하는 단계; 및
    TA-NP 입자를 고체 형태로 수집하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    실란 분자의 카르보닐 스트레칭은 탄닌산(TA) 분자의 에스테르 카르보닐 스트레칭보다 더 낮은, 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)의 TA-실란 분자 부분은 최대 425℃에서 열적으로 안정한, 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 탄닌산-실세스퀴옥산 나노입자(TA-NP)의 TA 분자 부분은 최대 525℃에서 열적으로 안정한, 방법.
  17. 금속 이온을 수용액으로부터 추출하는 방법으로서,
    탄닌 또는 탄닌산(TA)으로부터 유래되는 분자체(molecular sieving) 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 제공하는 단계; 및
    액체 성분을 상기 분자체 CPF 물질에 통과시켜, 액체 성분에 존재하는 금속 이온을 추출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 이온은 TA-금속 이온-실세스퀴옥산 나노물질로서 추출되는, 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속 이온은 알칼리 금속, 전이 금속, 및 중금속 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 금속 이온은 리튬을 포함하며, 여기서 리튬은 리튬 카르보네이트, 및 리튬 이온 배위 CPF 중 하나 이상으로서 회수되는, 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 액체 성분은 염 염수 및 비전이형 수자원 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 대략 2 nm 미만의 단면을 갖는 공극을 갖는 흡수제 비드를 포함하는, 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 공극을 포함하며, 여기서 공극의 단면은 추출될 특정 금속 이온의 크기에 맞춰지는, 방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 자외선-가시광선 분광광도계 하에 관찰했을 때 330 nm에서 적색-이동 피크를 나타내는, 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 TA-금속 이온 배위 착화합물 나노물질, TA-Fe(III) 배위 착화합물 나노물질, TA-실란 유도체 나노물질, 전이 금속 이온 배위 계층 구조화된 나노물질, 및 TA-실세스퀴옥산 나노물질 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 마이크로입자, 나노입자, 나노로드, 나노리본, 및 나노비드 중 하나 이상의 형태로 존재하는, 방법.
  27. 제17항에 있어서,
    나노다공성의 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질은 필터, 라이너, 막, 흡착제 비드, 충전제 물질, 사용 지점 형광 프로브, 및 필터 매트 중 하나 이상의 형태로 존재하는, 방법.
  28. 제17항에 있어서,
    중금속 이온 또는 오염물의 멀티플렉스 검출, 중금속 이온 또는 오염물의 선택적 추출, 물의 소독, 및 물의 오염제거 중 하나 이상을 위해 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 리튬-보유 염 염수로부터 리튬을 추출하는 방법으로서,
    리튬-보유 염 염수를 나노다공성 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질을 포함하는 필터에 통과시켜, 리튬-보유 염 염수에 존재하는 리튬 이온을 추출하는 단계;
    상기 리튬 이온을 나노다공성 분자체 배위 중합체 프레임워크(CPF) 물질과 반응시켜, 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 제거한 후 여과 잔여물을 포착하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 탄산으로 처리하여, 리튬 카르보네이트를 산출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배위 CPF 나노복합 물질을 압착시키고 포장하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 여과 잔여물을 나노다공성 배위 중합체 프레임워크(CPF) 필터 물질에 통과시켜, 여과 잔여물에 존재하는 오염물 및 중금속 이온 중 하나 이상을 추출하거나 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 여과 잔여물을 끓이고 축합시켜, 사용 가능한 물을 산출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
KR1020227015401A 2019-10-07 2020-09-14 나노다공성 폴리페놀-기초 배위 중합체 프레임워크의 합성 및 이의 사용 방법 KR20220079630A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962911543P 2019-10-07 2019-10-07
US62/911,543 2019-10-07
PCT/US2020/050607 WO2021071624A1 (en) 2019-10-07 2020-09-14 Synthesis of nanoporous polyphenol-based coordination polymer frameworks and methods of use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220079630A true KR20220079630A (ko) 2022-06-13

Family

ID=75438305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227015401A KR20220079630A (ko) 2019-10-07 2020-09-14 나노다공성 폴리페놀-기초 배위 중합체 프레임워크의 합성 및 이의 사용 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220220009A1 (ko)
KR (1) KR20220079630A (ko)
CN (1) CN115151554A (ko)
WO (1) WO2021071624A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113749116B (zh) * 2021-09-27 2022-08-02 四川大学 抑藻材料及其应用
CN113667138B (zh) * 2021-09-28 2023-03-14 上海师范大学 银-金-金属有机框架复合物表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
CN113813938A (zh) * 2021-10-22 2021-12-21 福州大学 一种棒状改性铁镍有机框架复合吸附剂
CN113877521B (zh) * 2021-10-22 2022-07-29 南京大学 一种用于高效吸附抗生素的粘土/单宁酸/金属离子复合材料的制法及应用
WO2023092612A1 (zh) * 2021-11-24 2023-06-01 上海交通大学 基于异氰基配位的二维配位聚合物
CN114672652B (zh) * 2022-03-28 2023-03-21 北京科技大学 一种利用青核桃皮控酸依次选择性提取钯铂的方法
CN116273183A (zh) * 2023-02-20 2023-06-23 四川师范大学 一种单宁酸改性mof/水凝胶复合多孔结构光催化颗粒及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1223676A (zh) * 1996-06-28 1999-07-21 格雷斯公司 交联单宁/无机氧化物复合材料
EP1306402A1 (en) * 2001-10-24 2003-05-02 Omnichem S.A. Immobilised polyphenols such as tannin, intermediates for their production and processes for obtaining the same
US20120238638A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-20 Jorma Antero Virtanen Biological biocide additives for polymers
CN105080445B (zh) * 2015-09-14 2017-08-25 哈尔滨工业大学 一种以微乳液为模板利用界面反应制备单宁酸‑铁离子聚合物为壁材的微胶囊的方法
CN108002410B (zh) * 2016-10-31 2019-10-18 湖南金源新材料股份有限公司 从低含量萃取尾水中回收锂及萃取尾水的循环利用方法
CN106770216B (zh) * 2017-02-20 2019-07-30 济南大学 一种复合二氧化钛纳米材料的原位仿生制备方法及应用
CN108409981A (zh) * 2018-03-27 2018-08-17 东华大学 一种改性金属有机框架和复合纳滤膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220220009A1 (en) 2022-07-14
WO2021071624A1 (en) 2021-04-15
CN115151554A (zh) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220079630A (ko) 나노다공성 폴리페놀-기초 배위 중합체 프레임워크의 합성 및 이의 사용 방법
Zeng et al. Engineered two-dimensional nanomaterials: An emerging paradigm for water purification and monitoring
He et al. Mechanistic insight into photocatalytic pathways of MIL-100 (Fe)/TiO2 composites
Hassan et al. New chitosan/silica/zinc oxide nanocomposite as adsorbent for dye removal
Yu et al. Novel 3D hierarchical cotton-candy-like CuO: surfactant-free solvothermal synthesis and application in As (III) removal
Alhokbany et al. AgNPs embedded N-doped highly porous carbon derived from chitosan based hydrogel as catalysts for the reduction of 4-nitrophenol
Dinari et al. Ultra-fast and highly efficient removal of cadmium ions by magnetic layered double hydroxide/guargum bionanocomposites
Zhao et al. Transition metal dichalcogenide–silk nanofibril membrane for one-step water purification and precious metal recovery
Gandhi et al. Graphene and graphene‐based composites: A rising star in water purification‐a comprehensive overview
Luo et al. Facile synthesis of boehmite/PVA composite membrane with enhanced adsorption performance towards Cr (VI)
Liu et al. Surfactant-free synthesis of octahedral ZnO/ZnFe2O4 heterostructure with ultrahigh and selective adsorption capacity of malachite green
Gui et al. Sandwichlike magnesium silicate/reduced graphene oxide nanocomposite for enhanced Pb2+ and methylene blue adsorption
Chen et al. Facile synthesis of monodisperse manganese oxide nanostructures and their application in water treatment
Du et al. An integrating platform of ratiometric fluorescent adsorbent for unconventional real-time removing and monitoring of copper ions
Wang et al. Eu-metal organic framework@ TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils photoluminescence film for detecting copper ions
Gholami Derami et al. Palladium nanoparticle-decorated mesoporous polydopamine/bacterial nanocellulose as a catalytically active universal dye removal ultrafiltration membrane
Sirajudheen et al. Adsorptive removal of anionic azo dyes from effluent water using Zr (IV) encapsulated carboxymethyl cellulose-montmorillonite composite
Mallakpour et al. Water sanitization by the elimination of Cd2+ using recycled PET/MWNT/LDH composite: morphology, thermal, kinetic, and isotherm studies
Chen et al. Tunable surface charge and hydrophilicity of sodium polyacrylate intercalated layered double hydroxide for efficient removal of dyes and heavy metal ions
Lei et al. A novel one-step method for preparation of sulfonate functionalized nanodiamonds and their utilization for ultrafast removal of organic dyes with high efficiency: Kinetic and isotherm studies
Bichave et al. Nano-metal oxides-activated carbons for dyes removal: A review
Yi et al. One-Step Synthesis of Hierarchical Micro-Mesoporous SiO 2/Reduced Graphene Oxide Nanocomposites for Adsorption of Aqueous Cr (VI)
Chaudhuri et al. Synthesis and environmental applications of graphene oxide/layered double hydroxides and graphene oxide/MXenes: A critical review
Ederer et al. A study of methylene blue dye interaction and adsorption by monolayer graphene oxide
Rabeie et al. Graphene quantum dot incorporation in the zeolitic imidazolate framework with sodalite (SOD) topology: Synthesis and improving the adsorption ability in liquid phase